KR20240002698A - 은 전기도금 조성물 및 거친 무광택 은을 전기도금하는 방법 - Google Patents
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Abstract
은 전기도금 조성물은 니들형 결정립 구조를 갖는 거친 무광택 은을 침착시킨다. 거친 무광택 은 침착물은 상대 습도가 높은 환경에서도, 유전체 물질과의 양호한 접착을 가능하게 한다.
Description
본 발명은 은 전기도금 조성물 및 거친 무광택 은을 전기도금하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 은 전기도금 조성물, 및 유전체 물질과의 접착성을 개선하기 위한 니들형 또는 원뿔형 결정립 구조를 갖는 거친 무광택 은을 전기도금하는 방법에 관한 것이다.
리드-프레임은 반도체 디바이스의 생산에서 반도체 다이스 또는 칩을 장착 및 가공처리하는 데 사용된다. 리드-프레임은 리드-프레임의 리드(lead)를 통해 칩을 외부 디바이스에 전기적으로 연결한다. 산업계에는 특정 타입의 리드-프레임, 예컨대, 스팟 실버(spot silver)/솔더-코팅된 리드-프레임 및 팔라듐 사전-도금된 리드-프레임(PPF)이 있다.
통상적으로, 은 도금은 리드-프레임 베이스의 표면 전체 또는 그의 일부에 적용된다. 리드-프레임 베이스는 반도체 소자와의 본딩 시에 사용되는 금속 와이어(예컨대, 금 와이어 또는 구리 와이어)와의 양호한 본딩을 확보하기 위해 구리 또는 구리 합금으로 제조된다. 구리 또는 구리 합금으로 제조된 하부 리드-프레임 베이스에 있는, 구리의 요망되지 않는 확산을 최소화하기 위해, 은 또는 은 합금은 언더코트 도금층, 예컨대, 니켈 하부층 없이 구리 또는 구리 합금으로 제조된 리드-프레임 베이스 상에 직접 형성된다. 은 또는 은 합금 층은 2 μm 이상, 전형적으로, 2.5 내지 3.0 μm의 두께를 가질 수 있다.
반도체 칩이 리드-프레임 베이스 상에 장착되고 칩과 리드-프레임 베이스 사이에 본딩 와이어 연결부가 제조된 후에, 반도체 칩은 에폭시 성형 화합물(EMC)로 불리는 플라스틱 성형 화합물로 캡슐화되어 패키지를 형성한다. 높은 신뢰성 요건을 위해, 패키지의 EMC와 리드-프레임 베이스 간의 양호한 접착성은 집적 회로(IC) 디바이스의 적절한 기능을 확보하는 데 핵심이다. 패키지의 박리 또는 균열, 및 심지어 소위 "팝콘" 효과는 디바이스 고장을 초래한다.
패키지의 수명 동안, 주변 습기는 EMC와 리드-프레임 베이스 사이의 계면에서 흡수될 수 있다. 디바이스 안쪽의 습기 흡수 및 보유는 이후에 상승된 온도에서 기화되는 습기의 트랩핑(trapping)을 초래한다. 기화되는 습기는 엄청난 내부 패키지 응력을 가하고, 이는 EMC 및 리드-프레임 베이스 계면에서 박리를 유발할 수 있다.
주어진 패키지가 박리되는 경향을 추정하기 위해, 세계 인쇄 회로기판 협회(IPC: Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits) 및 솔리드 스테이트 기술 협회(Solid State Technology Association)는 리드-프레임 IC 디바이스의 습기 민감도 수준(MSL: moisture sensitivity level)의 표준 분류를 정의하였다. IPC 및 솔리드 스테이트 기술 협회의 사양인 이러한 표준(J-STD-020D)에 따르면, 패키지의 습기 민감도를 표현하기 위한 8개의 수준이 존재한다. MSL 1은 습기에 대한 노출과는 관계없이 박리에 영향을 받지 않는 패키지에 해당하는 반면, MSL 5 및 MSL 6 디바이스는 습기 유발 균열에 가장 취약하다. 실제 조건 하에서 충분한 접착성을 보장하기 위해, 리드-프레임 IC 패키지는 J-STD-20 MSL 표준에 따라 시험된다.
자동차에 첨단 전자 기술을 도입하는 최근 동향으로 인해, 자동차용 반도체의 수는 꾸준히 증가하고 있다. 한편, 통상적인 금 와이어는 반도체 패키지 비용을 큰 폭으로 줄이기 위해 점점 더 저가의 구리 와이어로 대체되고 있다. 그러나, 구리 와이어에는, 리드-프레임과의 접착성을 개선하는 데 사용되는 황 원자를 함유한 첨가제에 의해 쉽게 부식된다는 단점이 있다. 차량용전자부품협회-Q006(AEC-Q006)에 명시된 자동차용 전도체에 대한 신뢰성 시험의 엄격한 조건을 충족하기 위해서는, 리플로(reflow) 프로세스에서 EMC와 리드-프레임 간의 박리를 방지하는 것이 중요하다. 또한, 5G/텔레콤(Telecom) 및 스토리지(Storage)와 같은 다른 분야에서는 MSL-1 준수성(습기 민감도 수준-1, 168시간 동안 85℃ 및 85% 상대 습도, J-STD-20)에 대한 요구가 증가하고 있다. 요약하면, IC 패키지의 최종 시장 수요는 EMC와 리드-프레임 베이스 간에 더 높은 신뢰성 및 강력한 접착력을 필요로 한다.
전형적으로, 대부분의 리드-프레임 구조의 표면은 2개의 금속, 예컨대, 리드-프레임 바디 구조를 제조하는 데 쓰이는 구리 또는 구리 합금, 및 리드-프레임 바디 구조의 표면 상에 존재하는 은 또는 은 합금으로 이루어진다. 은 또는 은을 함유한 합금은 대개 EMC에 대한 불량한 접착성을 갖는다. 리드-프레임 베이스와 EMC 간의 접착성을 다루기 위해, 산업계에서는 주로 구리 또는 구리 합금 표면에 초점을 맞췄다. 이는 화학적 에칭 프로세스에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 화학적 에칭 프로세스는, 금속 산화물 표면이 일반적으로 산화물이 없는 금속 표면보다 EMC에 대해 더 양호한 접착성을 나타내기 때문에, 접착성을 개선하기 위해 구리 또는 구리 합금 표면 상에 금속 산화물 층을 생성할 수 있다. 화학적 에칭 프로세스 이외에도, 구리 또는 구리 합금 물질에 애노드 전류를 인가하는 것 등에 의한 전기화학적 처리는 접착성을 개선하기 위해 표면을 조면화할 수 있다.
최근 몇 년 동안, 산업계에서는 반도체 패키지의 크기 및 비용을 줄이는 데 초점을 맞췄다. 더 경량이고 더 작은 부품이 요구되는 고밀도 패키징에 대한 수요가 증가하고 있다. 고밀도 패키지는, 구체적으로는 EMC 캡슐화 내에서, 구리, 구리 합금과 은 또는 은 합금 간의 접착성을 더욱 저하시킨다. 이에 따라, 리드-프레임 베이스와 EMC 간의 접착성뿐만 아니라 특히 습기 민감도와 관련한 패키지 신뢰성이 실질적으로 저하된다.
따라서, 반도체 패키징에서 리드-프레임과 EMC 간의 접착성을 개선하기 위한 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 은 이온, 전도성 화합물, 및 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하는 은 전기도금 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
[식 중, R1은 수소 또는 C1-C4 알킬이고, R2는 C1-C4 알킬 또는 페닐임].
본 발명은 추가로, 기판 상에 거친 무광택 은을 전기도금하는 방법으로서,
a)
기판을 제공하는 단계;
b)
기판을, 은 이온, 전도성 화합물, 및 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하는 은 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계:
[화학식 I]
[식 중, R1은 수소 또는 C1-C4 알킬이고, R2는 C1-C4 알킬 또는 페닐임]; 및
c)
은 전기도금 조성물 및 기판에 전류를 인가하여 기판 상에 거친 무광택 은 침착물을 전기도금하는 단계를 포함하는, 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로, 기판의 표면에 인접한 거친 무광택 은 층을 포함하는 물품으로서, 거친 무광택 은 층이 0.1 내지 0.4 μm의 Sa 및 5 내지 50%의 Sdr을 갖는, 물품에 관한 것이다.
본 발명의 은 전기도금 조성물은 습기가 비교적 많은 환경에서도 거친 무광택 은이 비제한적으로 에폭시 성형 화합물(EMC)과 같은 유전체 물질과의 양호하고 신뢰성 있는 접착성을 제공하도록, 기판 상에 거친 무광택 은 침착물의 전기도금을 가능하게 한다. 본 발명의 거친 무광택 은은, 패키지의 박리 또는 균열뿐만 아니라 "팝콘" 효과를 억제하고 IC 디바이스 고장을 방지하기 위해 반도체 패키징 내에서의 접착성을 확보하는 것을 가능하게 한다.
도 1은 통상적인 은 전기도금 배쓰를 이용하여 전기도금된 반광택(semi-bright) 은 층의 Zeiss 현미경으로 촬영된 5000X 배율의 SEM이다.
도 2는 본 발명의 은 전기도금 배쓰를 이용하여 전기도금된 무광택의 거친 은 층의 Zeiss 현미경으로 촬영된 5000X 배율의 SEM이다.
도 2는 본 발명의 은 전기도금 배쓰를 이용하여 전기도금된 무광택의 거친 은 층의 Zeiss 현미경으로 촬영된 5000X 배율의 SEM이다.
본 명세서 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 문맥에서 달리 명확하게 명시하지 않는 한, 약어는 하기 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨온도; g = 그램; ppm = 백만분율; Kg = 킬로그램; L = 리터; mL = 밀리리터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; dm = 데시미터; μm = 마이크론; nm = 나노미터; DI = 탈이온; A = 암페어; ASD = 암페어/dm2 = 도금 속도; DC = 직류; N = 뉴턴; mN = 밀리-뉴턴; R.O. = 역삼투; R.T. = 실온; v = 볼트; s = 초; sec. = 초; 3D = 3차원; rpm = 분당 회전수; MSL-1 = 습기 민감도 수준-1, 168시간 동안 85℃ 및 85% 상대 습도; w/o MSL-1 = MSL 처리 없음; w/MSL-1 = MSL 처리함; C.D. = 전류 밀도; Ag = 은; Cu = 구리; 및 S = 황.
용어 "인접한"은 2개의 금속 층이 공통 계면을 갖도록 직접 접촉하는 것을 의미한다. 약어 "N"은 힘의 SI 단위인 뉴턴을 의미하며, 이는 1 킬로그램의 질량에 1m/sec2의 가속도를 주는 힘과 같고, 100,000 다인에 상당한다. 용어 "Ra"는 프로파일 거칠기의 산술 평균 편차를 의미한다. 용어 "Sa"는 산술 평균 높이를 의미하고, Ra와 실질적으로 동등하다. 용어 "Sdr"은 Sdr = (표면 비율 - 1) x 100%의 상관관계를 갖는, 표면 비율에 해당하는 전개 계면적 비율(developed interfacial area ratio)을 의미한다. 용어 "수성"은 물 또는 수계를 의미하며, 여기서, 유기 용매는 도금 조성물 또는 도금 배쓰에서 하나 이상의 성분을 용해시키는 것을 돕기 위해 첨가될 수 있다. 용어 "조성물" 및 "배쓰"는 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "침착물" 및 "층"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "전기도금", "도금" 및 "침착"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호교환적으로 사용된다. 용어 "무광택"은 흐릿하거나(dull), 광택(luster)이 없지만 외관상 스모키(smokey)하지 않거나 뿌옇지(foggy) 않은 것을 의미한다. 용어 "반광택"은 물품의 표면이 시각적으로 탁하거나 약간 탁한 외관을 갖지만, 동시에 여전히 광을 반사시킨다는 것을 의미한다. 용어 "광택(bright)"은 물품의 표면이 동시에 광을 반사시키고 시각적으로 선명한 외관을 가짐을 의미한다. 용어 "모폴로지"는 표면 또는 물품의 형상, 크기, 텍스쳐 또는 토포그래피를 의미한다. 용어 "유전체"는 전기 전도성이 실질적으로 불량한 절연 물질을 의미한다. 용어 "탁함"은 외관상 스모키하거나 뿌옇다는 것을 의미한다. 용어 "앨리쿼트"는 더 큰 전체의 일부, 특히 화학 분석 또는 기타 처리를 위해 채취한 샘플을 의미한다. 화학 구조에서 "--------"는 선택적인 공유 화학 결합을 의미한다. 용어 "티오"는 화학 구조에서 -S- 또는 -SH를 포함하는 유기 화합물을 의미한다. 단수 용어는 본 명세서 전체에 걸쳐 단수형 및 복수형 둘 모두를 지칭할 수 있다. 모든 퍼센트(%) 값 및 범위는 달리 명시하지 않는 한, 중량 퍼센트를 나타낸다. 모든 수치 범위는 그 범위의 시작과 끝을 포함하며, 이러한 수치 범위의 총합이 논리적으로 100%가 되도록 제한하는 것 외에는 어떠한 순서로도 조합될 수 있다.
본 발명은 은 이온, 전도성 화합물, 및 하기 화학식을 갖는 화합물을 함유하는 은 전기도금 조성물에 관한 것이다:
[화학식 I]
[식 중, R1은 수소 또는 C1-C4 알킬이고, R2는 C1-C4 알킬 또는 페닐이며, 바람직하게는, R1은 수소 또는 C2-C4 알킬이고, R2는 C2-C4 알킬 또는 페닐이며, 보다 바람직하게는, R1은 수소 또는 C4 알킬이고, R2는 C4 알킬 또는 페닐임].
은 이온의 공급원은, 비제한적으로, 은 할라이드, 예컨대, 클로라이드, 브로마이드 및 플루오라이드, 은 글루코네이트, 은 시트레이트, 은 락테이트, 은 니트레이트, 은 설페이트, 은 알칸 설포네이트, 은 알칸올 설포네이트, 은 칼륨 시아나이드 또는 이들의 혼합물과 같은 은 염에 의해 제공될 수 있다. 은 할라이드가 사용될 때, 바람직하게는 할라이드는 클로라이드이다. 바람직하게는, 은 염은 은 칼륨 시아나이드, 은 니트레이트, 은 알칸 설포네이트, 또는 이들의 혼합물이며, 보다 바람직하게는, 은 염은 은 칼륨 시아나이드, 은 니트레이트 또는 이들의 혼합물이다. 은 염은 일반적으로 상업적으로 입수 가능하거나, 문헌에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 은 염은 물에 쉽게 용해된다. 본 발명의 은 전기도금 조성물에는 은 침착물을 광택화(brightening)하기 위한 금속 또는 합금화 금속이 포함되지 않는다.
바람직하게는, 은 염은 적어도 10 g/L의 농도로 은 이온을 제공하도록 조성물에 포함되며, 보다 바람직하게는, 은 염은 10 g/L 내지 100 g/L 양의 은 이온 농도를 제공하는 양으로 조성물에 포함되며, 더욱 바람직하게는, 은 염은 20 g/L 내지 80 g/L의 은 이온 농도를 제공하는 양으로 포함되며, 보다 더 바람직하게는, 은 염은 20 g/L 내지 60 g/L의 농도로 은 이온을 제공하는 양으로 포함되며, 가장 바람직하게는, 은 염은 30 g/L 내지 60 g/L의 은 이온 농도를 제공하는 양으로 조성물에 포함된다.
본 발명의 은 전기도금 조성물에 포함되는 전도성 화합물은 은의 전기도금 동안 은 전기도금 조성물에서 전류를 지원하기 위한 수용성 염을 포함한다. 전도성 염은 칼륨 디하이드로겐 포스페이트, 소듐 디하이드로겐 포스페이트, 칼륨 포스페이트, 소듐 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 소듐 피로포스페이트, 칼륨 피로포스페이트, 암모늄 피로포스페이트, 소듐 니트레이트, 니트라이트, 시트레이트, 타르트레이트, 유기산의 염, 무기산의 염, 및 상기 전도성 염 중 하나 이상의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 전도성 염은 칼륨 디하이드로겐 포스페이트, 칼륨 포스페이트, 소듐 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 소듐 니트레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 전도성 염은 칼륨 디하이드로겐 포스페이트, 소듐 니트레이트 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 전도성 염은 칼륨 디하이드로겐 포스페이트이다.
본 발명의 은 전기도금 조성물에 포함될 수 있는 유기산은 아세트산, 시트르산, 말론산, 아릴설폰산, 알칸설폰산, 예컨대, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 및 프로판설폰산, 아릴 설폰산, 예컨대, 페닐설폰산, 톨릴설폰산, 5-설포살리실산을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 또한, 상기 산의 염이 본 발명의 은 전기도금 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 은 전기도금 조성물에 포함될 수 있는 무기산은 황산, 설팜산, 염산, 인산, 브롬화수소산 및 플루오로붕산을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 또한, 상기 산의 수용성 염이 본 발명의 은 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 산 및 이의 염의 혼합물이 사용될 수 있다. 유기산 및 무기산 둘 모두는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하거나, 문헌에 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 전도성 화합물은 적어도 50 g/L, 보다 바람직하게는 50 g/L 내지 250 g/L, 보다 더 바람직하게는 50 g/L 내지 150 g/L, 가장 바람직하게는 80 g/L 내지 125 g/L의 양으로 포함된다.
상기 화학식 I을 갖는 화합물은 거친 무광택 은 침착물을 제공하기 위한 조면화제로서 본 발명의 은 전기도금 조성물에 포함된다. 이러한 화합물은 바람직하게는 적어도 1 ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 100 ppm, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 ppm, 가장 바람직하게는 5 내지 20 ppm의 양으로 본 발명의 은 전기도금 조성물에 포함된다.
가장 바람직한 화합물은 하기 화학식을 갖는다.
[화학식 II]
[화학식 III]
선택적으로, 하나 이상의 완충제 및 pH 조절제가, 원하는 pH를 유지하기 위해 은 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 완충제는 붕산, 이의 염, 예컨대, 붕산 디소듐 염, 붕산 칼륨 염, 붕산 암모늄 염 및 이들의 혼합물, 시트르산 및 시트르산의 염, 예컨대, 칼륨, 소듐, 암모늄 염 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
pH를 조절하기 위한 선택적인 제제는 칼륨 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드, 시트르산, 시트르산의 염, 예컨대, 칼륨 시트레이트, 소듐 시트레이트 및 암모늄 시트레이트, 포스페이트, 카르보네이트, 인산 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
바람직하게는, 완충제 및 pH 조절제는 10 g/L 이상, 보다 바람직하게는 15 g/L 내지 100 g/L, 보다 더 바람직하게는 15 g/L 내지 70 g/L의 양으로 은 전기도금 조성물에 포함된다. 가장 바람직하게는, 붕산 및 이의 염은 15 g/L 내지 25 g/L의 양으로 포함될 수 있다. 가장 바람직하게는, pH 조절제는 30 g/L 내지 70 g/L의 양으로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 은 전기도금 조성물의 pH의 범위는 6 내지 14, 보다 바람직하게는 7 내지 13, 보다 더 바람직하게는, 8 내지 12, 가장 바람직하게는, 8 내지 10이다.
선택적으로, 본 발명의 은 전기도금 조성물은 하나 이상의 은 착화제를 포함한다. 이러한 착화제는 칼륨 시아나이드, 히단토인, 히단토인 유도체, 예컨대, 5,5-디메틸 히단토인, 석신이미드 및 이의 유도체, 말레이미드 및 이의 유도체, 및 니코틴산을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직한 은 착화제는 칼륨 시아나이드이다.
이러한 은 착화제는 당업자에게 잘 알려진 통상적인 양으로 포함된다. 바람직하게는, 은 착화제는 적어도 5 g/L, 보다 바람직하게는 5 내지 100 g/L, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50 g/L, 가장 바람직하게는 5 내지 25 g/L의 양으로 포함된다.
선택적으로, 본 발명의 은 전기도금 조성물은 하나 이상의 통상적인 결정립 미세화제(grain refiner)를 포함할 수 있다. 이러한 결정립 미세화제는 티오말산, 2-머캅토석신산, 3-머캅토-1-프로판설폰산, 1-[2-(디메틸아미노)에틸]-1H-테트라졸-5-티올, 및 이들의 염 중 하나 이상을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 은 전기도금 조성물은 이러한 결정립 미세화제를 배제한다.
결정립 미세화제가 포함될 때, 이는 5 g/L 이상의 양, 보다 바람직하게는, 10 g/L 내지 100 g/L의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 은 전기도금 조성물에서, 물은 용매로서 포함되고, 부수적인 불순물을 제한하기 위해 바람직하게는, 탈이온수 및 증류수 중 적어도 하나이다.
선택적으로, 본 발명의 은 전기도금 조성물은 물 중에 조성물 성분을 용해시키는 것을 돕기 위해 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매는 피리딘, 피리딘 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 피리딘 화합물은 2-피리딘메탄올, 3-피리딘메탄올, 2-피리딘에탄올, 3-피리딘에탄올, 및 물과 조합된 이들의 혼합물로 이루어진다. 바람직하게는, 용매가 피리딘 화합물을 포함할 때, 은 전기도금 조성물의 용매는 3-피리딘메탄올 및 물로 이루어진다. 바람직하게는, 이러한 화합물은 0.1 g/L 내지 2 g/L의 양으로, 보다 바람직하게는 0.2 g/L 내지 1 g/L, 보다 더 바람직하게는 0.2 g/L 내지 0.5 g/L의 양으로 본 발명의 은 전기도금 조성물에 포함된다.
선택적으로, 하나 이상의 계면활성제가 본 발명의 은 전기도금 조성물에 포함될 수 있다. 그러한 계면활성제는 이온성 계면활성제, 예컨대 양이온 및 음이온 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 계면활성제는 0.05 g/L 내지 30 g/L와 같은 통상적인 양으로 포함될 수 있다.
음이온 계면활성제의 예는 소듐 디(1,3-디메틸부틸) 설포석시네이트, 소듐-2-에틸헥실설페이트, 소듐 디아밀 설포석시네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 라우릴 에테르-설페이트, 소듐 디-알킬설포석시네이트 및 소듐 도데실벤젠 설포네이트이다. 양이온 계면활성제의 예는 4차 암모늄 염, 예컨대 퍼플루오르화 4차 아민이다.
다른 선택적인 첨가제는 평탄화제(leveler) 및 살생물제를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 그러한 선택적인 첨가제는 통상적인 양으로 포함될 수 있다.
바람직하게는, 은 전기도금 조성물은 물, 선택적으로 피리딘, 2-피리딘메탄올, 3-피리딘메탄올, 2-피리딘에탄올, 3-피리딘에탄올, 또는 이들의 혼합물, 은 이온, 반대 음이온, 전도성 화합물, 화학식 I의 화합물, 선택적으로 완충제, 선택적으로 pH 조절제, 선택적으로 산, 선택적으로 결정립 미세화제, 선택적으로 계면활성제, 선택적으로 평탄화제, 선택적으로 살생물제, 및 6 내지 14의 pH로 이루어진다.
보다 바람직하게는, 은 전기도금 조성물은 물, 선택적으로 2-피리딘메탄올, 3-피리딘메탄올, 2-피리딘에탄올, 3-피리딘에탄올, 또는 이들의 혼합물, 은 이온, 반대 음이온, 전도성 화합물, 6-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물, 선택적으로 붕산 또는 이의 염, 선택적으로 칼륨 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물, 선택적으로 산, 선택적으로 계면활성제, 선택적으로 평탄화제, 선택적으로 살생물제, 및 7 내지 13의 pH로 이루어진다.
보다 더 바람직하게는, 은 전기도금 조성물은 물, 선택적으로 3-피리딘메탄올, 은 이온, 반대 음이온, 전도성 화합물, 6-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물, 선택적으로 붕산 또는 이의 염, 선택적으로 칼륨 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물, 선택적으로 계면활성제, 선택적으로 평탄화제, 선택적으로 살생물제, 및 8 내지 12의 pH로 이루어진다.
가장 바람직하게는, 은 전기도금 조성물은 물, 선택적으로 3-피리딘메탄올, 은 이온, 반대 음이온, 전도성 화합물, 6-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물, 선택적으로 붕산 또는 이의 염, 선택적으로 칼륨 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 암모늄 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물, 선택적으로 계면활성제, 선택적으로 평탄화제, 선택적으로 살생물제, 및 8 내지 10의 pH로 이루어진다.
본 발명의 은 전기도금 조성물은 다양한 기판 상에 거친 무광택 은 층을 침착시키는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 거친 무광택 은 층이 침착되는 기판은 구리 및 구리 합금 층을 포함한다. 그러한 구리 합금 층은 황동 및 청동을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 은 전기도금 조성물은 구리 및 구리 합금 층에 인접한 거친 무광택 은 층을 도금하는 데 사용된다. 바람직하게는, 이러한 구리 및 구리 합금 층은 리드-프레임 제작 및 IC 반도체 패키징에 포함된다. 바람직하게는, 거친 무광택 은 층은 리드 프레임 베이스 또는 기판의 구리 또는 구리 합금에 인접해 있는 은 스트라이크 층에 인접하여 전기도금된다. 이러한 은 스트라이크 층의 범위는 바람직하게는 10 내지 20 nm이다. 은 스트라이크 층은 통상적인 은 전기도금 배쓰를 사용하거나 무전해 은 금속 도금 배쓰에 의해 구리 또는 구리 합금에 인접하게 침착된다. 에폭시 성형 화합물로 불리는 유전체 물질은 리드-프레임 및 IC 반도체 패키지를 완성하기 위해 은 층 및 구리 또는 구리 합금으로 리드-프레임을 둘러싸는 데 사용된다. 본 발명의 거친 무광택 은 층을 포함하는 IC 패키지는 에폭시 성형 화합물과의 양호한 접착성을 가능하게 하여 성형 화합물의 박리를 방지하고, MSL-1 준수(습기 민감도 수준-1, 168시간 동안 85℃ 및 85% 상대 습도, J-STD-20)을 가질 것으로 예상될 수 있다.
본 발명의 은 전기도금 조성물은 실온 내지 70℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 온도에서 전기도금될 수 있다. 은 전기도금 조성물은 바람직하게는 전기도금 동안 지속적으로 진탕된다.
본 발명의 은 전기도금 방법은 기판을 제공하는 단계, 은 전기도금 조성물을 제공하는 단계, 및 예컨대 기판을 조성물에 침지시키거나 기판에 조성물을 분무함으로써 기판을 은 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 기판이 캐소드로서 기능하고 상대 전극 또는 애노드가 존재하는 통상적인 정류기로 전류를 인가한다. 애노드는 기판의 표면에 인접하게 침착하도록 은을 전기도금하는 데 사용되는 임의의 통상적인 가용성 또는 불용성 애노드일 수 있다.
거친 무광택 은을 전기도금하기 위한 전류 밀도의 범위는 5 ASD 이상일 수 있다. 바람직하게는, 전류 밀도의 범위는 10 ASD 내지 180 ASD, 보다 바람직하게는, 20 ASD 내지 150 ASD, 보다 더 바람직하게는, 100 ASD 내지 150 ASD이다. 바람직하게는, 높은 전류 밀도는 원하는 거친 무광택 은 침착물을 달성하기 위해 은을 도금하는 데 사용된다.
본 발명의 은 전기도금 조성물은 거친 무광택 및 균일한 은 층의 침착을 가능하게 한다. 침착물의 은 함량은 금속 기준으로 99% 이상의 은이다.
거친 무광택 은 층은 바람직하게는 0.1 내지 0.4 μm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.3 μm의 Sa, 및 바람직하게는 5 내지 50%, 보다 바람직하게는 25 내지 30%의 Sdr을 갖는다. Sa 및 Sdr은 당업자에게 알려진 표면 거칠기를 측정하는 데 사용되는 통상적인 방법 및 장치를 사용하여 은 층에 대해 측정될 수 있다. 하나의 방법은 Olympus 3D Laser Microscope-LEXT OLS5000-LAF(Olympus Scientific Solutions Americas로부터 입수 가능함)를 사용하는 것이다. 표면 거칠기는 50x 대물렌즈 배율을 이용하여, 예를 들어 256 μm x 256 μm의 표면적 상에서 스캐닝될 수 있다.
거친 무광택 은 침착물은 1 내지 4 μm 범위의 피크 높이 및 0.2 내지 0.4 μm의 피크 베이스에서의 직경을 갖는 니들형 또는 침상형 구조를 갖는다. 이러한 파라미터는 Olympus 3D Laser Microscope-LEXT OLS5000-LAF를 사용하여 측정될 수 있다. 다른 방법 및 장치는 당업자에게 잘 알려진 바와 같이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 거친 무광택 은 층의 두께의 범위는 0.1 μm 이상이다. 보다 바람직하게는, 거친 무광택 은 층은 0.1 μm 내지 10 μm, 보다 바람직하게는, 0.5 μm 내지 5 μm, 보다 더 바람직하게는, 2 μm 내지 4 μm, 가장 바람직하게는, 2 μm 내지 3 μm의 두께 범위를 갖는다. 두께는 당업자에게 알려진 통상적인 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 은 층의 두께는 일리노이주 샴버그 소재의 Bowman으로부터 입수 가능한 Bowman Series P X-선 형광계(XRF)를 사용하여 측정될 수 있다. XRF는 Bowman으로부터의 순수한 은 두께 표준물을 사용하여 교정될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 포함되지만, 그의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
버튼 전단 시험(button shear test)
0.27 dm x 0.06 dm x 2면의 치수를 갖는 복수의 구리 쿠폰을 제공하여, 0.032 dm2의 각 쿠폰의 면적을 제공하였다. 구리 쿠폰의 Sa 및 Sdr을 Olympus 3D Laser Microscope-LEXT OLS5000-LAF를 사용하여 결정하였다. Sa의 범위는 0.076 내지 0.085 μm였다. 평균은 0.08 μm였다. Sdr의 범위는 1.26 내지 1.49%였다. 평균은 1.40%였다.
구리 쿠폰의 앨리쿼트를 표 1 및 표 2에 기술된 절차에 따라 조면화하였다.
[표 1]
1CIRCUBOND™ 제품은 Rohm and Haas Electronic Materials LLC로부터 입수 가능함.
[표 2]
조면화된 구리 쿠폰의 Sa 및 Sdr을 Olympus 3D Laser Microscope-LEXT OLS5000-LAF를 사용하여 측정하였다. Sa 값의 범위는 0.199 내지 0.242 μm였으며, 평균 값은 0.218 μm였다. Sdr 값의 범위는 18.5 내지 23.9%였으며, 평균 값은 20.7%였다.
제2 및 제3 앨리쿼트에, 통상적인 은 도금 배쓰로부터 은 층을 전기도금하거나, 하기에 기술된 본 발명의 은 전기도금 배쓰로 무광택의 거친 은 층을 전기도금하였다. 구리 쿠폰의 제4 앨리쿼트는 조면화되지도 않았고 은 전기도금되지도 않았다.
[표 3]
구리 쿠폰 상에서의 프로세스 금속화
1Ronaclean™ GP-300 용액은 Rohm and Haas Electronic Materials LLC로부터 입수 가능함.
2Actronal™ 988 용액은 Rohm and Haas Electronic Materials LLC로부터 입수 가능함.
3Silverjet™ 220 SE 은 전기도금 배쓰 및 제품은 Rohm and Haas Electronic Materials LLC로부터 입수 가능함.
구리 쿠폰 상에 은 스트라이크를 0.1 내지 0.2 μm의 두께로 전기도금하였다. 은 스트라이크 층의 두께를 Bowman Series P X-선 형광계(XRF)를 이용하여 측정하였다. 은 도금을 1 L 플라스틱 용기에서 불용성 스테인리스강 애노드를 사용하여 수행하였다.
[표 4] (본 발명)
거친 무광택 은 배쓰
은 전기도금을 9 내지 9.5의 pH에서 수행하였다. 고속 은 도금을 위한 제트 도금기를 사용하였다(Kam Tsuen Mechanical & Electrical Ltd.의 1010 Spot Plating Machine). 은 층은 일리노이주 샴버그 소재의 Bowman으로부터 입수 가능한 Bowman Series P X-선 형광계(XRF)를 사용하여 측정할 때, 2.5 내지 3 μm의 두께를 가졌다. XRF를 Bowman으로부터의 순수한 은 두께 표준물을 사용하여 교정하였다.
[표 5] (통상적인 배쓰)
반광택 은 배쓰(Silverjet™ 220 SE4)
4Silverjet™ 220 SE 반광택 은 배쓰 및 제품은 Rohm and Haas Electronic Materials LLC로부터 입수 가능함. 포뮬레이션에는 화합물 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 및 6-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올이 존재하지 않는다.
은 전기도금을 9 내지 9.5의 pH에서 수행하였다. 은 층은 Bowman Series P X-선 형광계(XRF)에 의해 측정할 때, 2.5 내지 3 μm의 두께를 가졌다. XRF를 Bowman으로부터의 순수한 은 두께 표준물을 사용하여 교정하였다.
2가지 타입의 은 전기도금 배쓰 각각으로부터의 은 층에 대한 Sa 및 Sdr을 측정하였다. 표면 거칠기를 Olympus 3D Laser Microscope-LEXT OLS5000-LAF(Olympus Scientific Solutions Americas로부터 입수 가능함)를 사용하여 분석하였다. 표면 거칠기를 50x 대물렌즈 배율을 이용하여 256 μm x 256 μm의 표면적 상에서 스캐닝하였다.
Silverjet™ 220 SE 은 전기도금 배쓰로부터 도금된 반광택 은 층은 0.09 내지 0.12 μm 범위의 Sa 값 및 0.5 내지 1.7% 범위의 Sdr 값을 가졌다. 도 1은 Zeiss 현미경으로 촬영된 은 도금된 쿠폰 중 하나로부터의 은 층의 표면의 5000X 배율의 SEM이다.
대조적으로, 본 발명의 은 전기도금 배쓰로부터 구리 쿠폰 상에 도금된 은 표면의 Sa 값의 범위는 0.15 내지 0.3 μm였고, 12 내지 30% 범위의 Sdr을 가졌다. 도 2는 Zeiss 현미경으로 촬영된 은 도금된 쿠폰 중 하나로부터의 은 층의 표면의 5000X 배율의 SEM이다. 도 2의 은 표면은 도 1의 은 표면과 달리, 거칠고 침상인 모폴로지를 갖는다. 본 발명의 은 전기도금 배쓰는 통상적인 은 도금 배쓰로부터 도금된 은 층보다 실질적으로 더 거친 은 침착물을 가졌다.
모든 쿠폰을 이후에 성형 화합물 EME-, 에폭시 수지(5 내지 10%), 페놀 수지(1 내지 5%), 비정질 실리카 A(70 내지 80%), 비정질 실리카B(5 내지 10%) 및 카본 블랙(0.1 내지 1%)의 혼합물로 코팅하였다. 성형 화합물을 버튼 형상으로 성형하고, 통상적인 오븐에서 175℃에서 120초 동안 경화시켰다. 이후에, 버튼 형상의 성형 화합물을 갖는 쿠폰을 175℃에서 4시간 동안 성형-후 경화시켰다. 쿠폰을 실온까지 냉각시켰다. 버튼 형상의 성형 화합물을 갖는 쿠폰의 절반을 ESPEC 벤치-톱 타입 온도 및 습도 챔버, 모델 SH-221을 사용하여 168시간 동안 습기 민감도 수준-1, 85℃ 및 85% 상대 습도에 노출시켰다. 쿠폰을 챔버에서 스테인리스강 바스켓에 배치하고, 168시간(7일) 동안 85℃ 및 85%의 상대 습도로 셋팅하였다. 이후에, 쿠폰을 챔버로부터 꺼내고, 주변 환경에서 건조시켰다.
이후에, 버튼 전단 시험을 모든 쿠폰에 대해 수행하였다. 버튼 전단 시험 조건은 하기와 같다:
a)
전단 장비: Nordson으로부터 입수 가능한 4000 Multipurpose Bondtester
b)
카트리지: DAGE-4000-DG100KG
c)
버튼 높이: 3mm
d)
버튼 직경: 3mm
e)
전단 높이: 버튼의 20% = 600 μm
f)
전단 속도: 85 μm/s
g)
온도: 실온
은 도금된 구리 쿠폰, 조면화된 구리 및 비-조면화된 구리에 대한 버튼 전단 시험의 결과는 하기 표 6에 제시되어 있다.
[표 6]
처리 w/o MSL-1의 경우, 거친 무광택 은에 대한 전단력은 31.3 Kg인 반면, 통상적인 은에 대한 전단력은 19.6 kg이었다. 증분은 (31.3 Kg-19.6 Kg)/19.6 Kg x 100 = 59.7%였다. 처리 w/MSL-1의 경우, 무광택 거친 은에 대한 전단력은 27 Kg이었으며, 통상적인 은은 16.5 Kg이었다. 증분은 (27 Kg-16.5 Kg)/16.5 Kg x 100 = 63.6%였다. 결과는, 거친 무광택 은 배쓰로부터 도금된 거친 무광택 은이 통상적인 은 배쓰로부터 도금된 은에 비해, 높고 개선된 성형 전단력을 가짐을 나타냈다. w/o MSL-1의 경우, 거친 무광택 은의 전단력은 거의 60%의 개선된 성형 전단력을 가졌다. w/MSL-1의 경우, 본 발명의 거친 무광택 은의 전단력은 63.6%의 개선된 성형 전단력을 가졌다. 거친 무광택 은의 전단력은 또한, 거친 구리 표면 및 미처리된 구리 표면의 전단력보다 더 높았다.
거친 무광택 은의 MSL-1 처리 후 접착력이 감소하였으나, 이는 통상적인 은 침착물, 조면화된 구리 표면 및 미처리된 구리 표면보다 여전히 더 높았다. 거친 무광택 은은 습기가 많은 환경 하에서도, 성형 물질과 은 표면 코팅 간의 접착성을 향상시켰다.
실시예 2
높은 전기도금 속도에서의 은 층의 거칠기 분석
0.27 dm x 0.25 dm의 치수를 갖는 복수의 C194 구리 쿠폰을 제공하였다. C194 쿠폰은 리드-프레임을 형성하는 데 사용되는 반도체 물질의 일종이다. C194 쿠폰은 구리(> 97%), 철(2.1 내지 2.6%), 인(0.015 내지 0.15%) 및 아연(0.05 내지 0.2%)으로 구성되었다. 쿠폰 상의 은 도금 면적은 0.0256 dm2(0.16 dm x 0.16 dm)이었다.
[표 7]
구리 쿠폰 상에서의 프로세스 금속화
[표 8]
수성 은 전기도금 배쓰
배쓰의 pH는 9 내지 9.5였다. 전기도금을 상기 실시예 1에서와 같은 Jet 도금기를 사용하여 수행하였다. 대조군 배쓰 1, 및 본 발명의 배쓰 1 및 2는 150 ASD로 도금하였으며, 대조군 배쓰 2, 및 본 발명의 배쓰 3 및 4는 180 ASD로 도금하였다. 반광택 은 침착물을 대조군 배쓰 1 및 2를 이용하여 도금된 구리 쿠폰 상에 도금하였다. 거친 무광택 은 침착물을 본 발명의 배쓰 1 내지 4를 이용하여 도금된 구리 쿠폰 상에 도금하였다. 은 침착물의 두께는 2.5 내지 3 μm였다.
표면 거칠기를 상기 실시예 1에 기술된 바와 같은 Olympus 3D Laser Microscope-LEXT OLS5000-LAF를 사용하여 측정하였다. 도금된 쿠폰에 대한 Sa 및 Sdr 값은 하기 표에 있다.
[표 9]
거칠기 분석
거칠기 분석의 결과는, 본 발명의 배쓰로부터 도금된 은 침착물을 150 ASD 및 180 ASD의 전류 밀도로 도금하였을 때, 대조군 또는 통상적인 은 배쓰로부터 도금된 은 침착물보다 실질적으로 더 거친 표면을 가짐을 나타냈다.
실시예 3
조면화제로서 티오 유기 화합물을 함유하는 은 전기도금 배쓰에 대한 헐 셀 시험
10 cm x 5 cm의 도금 면적을 갖는 치수 10 cm x 7.5 cm를 갖는 복수의 황동 패널을, 20 내지 50 ASD의 전류 밀도 범위를 갖는 헐 셀에서의 은 전기도금을 위해 제공하였다. 황동 패널을 도금을 위해 처리하고, 하기 표 10에 기술된 프로세스에 따라 은 전기도금하였다.
[표 10]
[표 11]
수성 은 전기도금 배쓰
[표 12]
헐 셀 은 전기도금 파라미터
패널을 은으로 도금하고 건조시킨 후, 이의 외관을 육안으로 검사하였다. 반광택 내지 광택 및 탁함을 보이는 은 층은 실질적으로 매끄러운 표면을 나타냈다. 무광택 또는 흐릿하게 보이는 은 층은 실질적으로 거친 표면을 나타냈다. 도금 결과는 표 13에 개시되어 있다.
[표 13]
6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 및 6-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올을 포함한 은 전기도금 배쓰만이 실질적으로 거친 무광택 은 침착물을 제공하였다.
Claims (17)
- 은 이온, 전도성 화합물, 및 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함하는 은 전기도금 조성물:
[화학식 I]
[식 중, R1은 수소 또는 C1-C4 알킬이고, R2는 C1-C4 알킬 또는 페닐임]. - 제1항에 있어서, 화합물이 6-(디부틸아미노)-1,3,5-트리아진-2,4-디티올, 6-아닐리노-1,3,5-트리아진-2,4-디티올 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 은 전기도금 조성물.
- 제1항에 있어서, 화합물의 양이 적어도 1 ppm인, 은 전기도금 조성물.
- 제1항에 있어서, 전도성 화합물이 칼륨 디하이드로겐 포스페이트, 칼륨 포스페이트, 소듐 포스페이트, 암모늄 포스페이트, 소듐 니트레이트, 유기산, 무기산 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 은 전기도금 조성물.
- 제1항에 있어서, 완충제를 추가로 포함하는, 은 전기도금 조성물.
- 제1항에 있어서, pH 조절제를 추가로 포함하는, 은 전기도금 조성물.
- 제1항에 있어서, 은 착화제를 추가로 포함하는, 은 전기도금 조성물.
- 제1항에 있어서, 피리딘 및 피리딘 화합물로부터 선택된 유기 용매를 추가로 포함하는, 은 전기도금 조성물.
- 제8항에 있어서, 피리딘 화합물이 2-피리딘메탄올, 3-피리딘메탄올, 2-피리딘에탄올, 3-피리딘에탄올, 및 이들의 혼합물로 이루어지는, 은 전기도금 조성물.
- 제1항에 있어서, 은 전기도금 조성물의 pH가 6 내지 14인, 은 전기도금 조성물.
- 기판 상에 거친 무광택 은을 전기도금하는 방법으로서,
a) 기판을 제공하는 단계;
b) 기판을 제1항의 은 전기도금 조성물과 접촉시키는 단계; 및
c) 은 전기도금 조성물 및 기판에 전류를 인가하여 기판 상에 거친 무광택 은 침착물을 전기도금하는 단계를 포함하는, 방법. - 제11항에 있어서, 거친 무광택 은 침착물이 0.1 내지 0.4 μm의 Sa 및 5 내지 50%의 Sdr을 포함하는, 방법.
- 제11항에 있어서, 거친 무광택 은 침착물이 1 내지 4 μm의 피크 높이 및 0.2 내지 0.4 μm의 피크 베이스를 포함하는 니들형 구조를 갖는, 방법.
- 제11항에 있어서, 전류 밀도가 5 ASD 이상인, 방법.
- 제14항에 있어서, 전류 밀도가 10 ASD 내지 180 ASD인, 방법.
- 기판의 표면에 인접한 거친 무광택 은 층을 포함하는 물품으로서, 거친 무광택 은 층이 0.1 내지 0.4 μm의 Sa 및 5 내지 50%의 Sdr을 갖는, 물품.
- 제16항에 있어서, 기판의 표면이 구리 또는 구리 합금인, 물품.
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