TW202338164A - 抑制銹蝕形成和腐蝕之方法 - Google Patents

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Abstract

一種藉由在銀、銀合金、金或金合金上施加薄的鉍塗層來抑制銀或銀合金的銹蝕形成和金或金合金的腐蝕之方法。該薄的鉍塗層即使在熱老化後也不會損害銀、銀合金、金或金合金的電氣性能。

Description

抑制銹蝕形成和腐蝕之方法
本發明關於一種抑制銀的銹蝕（tarnish）形成和金的腐蝕之方法。更具體地，本發明關於一種抑制銀的銹蝕形成和金的腐蝕之方法，藉由在銀或金上沈積足夠厚度的鉍層來抑制銀的銹蝕形成和金的腐蝕並且即使在熱老化後仍保持良好的電性能。
銀在電子工業應用中被用作金屬飾面。連接件以及引線框架零件可以包括銀飾面，因為銀具有優異的電氣特性。使用銀也有經濟上的動機，因為銀比金便宜得多。銀的主要缺點係其易於銹蝕，導致在表面上形成視覺上不可接受並且絕緣的缺陷層，從而破壞了銀用作電氣部件的飾面時的電氣性能。銀銹蝕的主要產物係硫化銀，其係由存在於大氣中的硫化物（如硫化氫）的存在藉由半反應8Ag + 4HS - 4Ag 2S + 2H 2+ 4e -和O 2+ 2H 2O + 4e - 4OH -產生的。在乾燥空氣中，不會發生銹蝕。在水（在5%至50%之間或更大的相對濕度）的存在下，氧氣充當陰極物質並消耗電子，如在方程式中所指示。較高濃度的硫化氫會加重銹蝕。儘管銹蝕的速率隨著銹蝕層厚度的增加而逐漸下降，但即使在嚴重銹蝕的表面上反應仍然進行。由於其粗糙的結構，硫化銀無法形成抵抗表面腐蝕的保護層。
因此，銀的應用要求使用對銀表面使用抗銹蝕後處理。歷史上，對銀的有機抗銹蝕處理包括脂肪族硫醇。由於銀-硫鍵的高的焓以及長鏈脂肪族硫醇分子的烴尾的凡得瓦相互作用，該等分子形成緊密的自組裝單層。所得單層的疏水性藉由阻止水與銀表面相互作用來防止產生銀銹蝕。然而，由於形成單層需要較長的處理時間，並且必須用有機易燃溶劑來溶解長鏈硫醇作為工作溶液，這種技術受到影響。使用有機分子作為防銹蝕後處理的另一個主要缺點係它們的熱不穩定性。有機分子在加熱到100°C以上時會蒸發或分解。長烴鏈中的脂肪族碳-氫鍵還可能在熱的含氧氣氛下氧化，從而發生分解並無法作為對銀的後處理。
作為有機後處理的替代方案，也已經揭露了金屬或無機處理。與典型的有機後處理不同，金屬塗層在高溫下不會揮發。鋅、鈦或鋁的金屬氧化物層已被用來防止銹蝕。鉻(VI)係另一種歷史悠久的塗層組分，但由於毒性而變得不受歡迎。此外，貴金屬也可以保護銀表面。該等薄塗層通常被電鍍成惰性頂塗層以保護銀不與硫或水分相互作用，因此如在EP 2196563、U.S. 20020185716、U.S. 20170253983和U.S. 10,056,707 B2中揭露，沒有觀察到銀銹蝕。該等金屬的薄塗層也可以保持銀的光亮外觀。該等處理的主要缺點係與貴金屬塗層相關的成本。此外，加熱可能導致形成金屬間化合物。以這種方式，熱不穩定性與後處理蒸發無關，而是藉由擴散到銀中並損害其電氣性能（即增大接觸電阻）。
硬金或鈷和鎳的金合金已被廣泛用作用於高可靠性應用的電連接件的接觸材料。具有硬金結束層的連接件通常電鍍在鎳基底（如鍍在銅上的鎳）上。一般而言，選擇性電鍍技術，如點電鍍，藉由限制金和其他貴金屬（如鈀和鈀鎳合金）的電鍍面積而顯著降低了連接件的材料成本。儘管硬金不像銀一樣銹蝕，但硬金通常是薄的多孔表面，其下的鎳底層可能發生腐蝕並損害電連接件的性能
因此，需要一種用金或金合金頂塗層抑制銀的銹蝕形成和鎳底層的孔腐蝕之方法。
一種電鍍鉍之方法，該方法包括：提供包含銀、銀合金、金或金合金的基底；提供鉍電鍍浴，該鉍電鍍浴包含鉍離子源、酸、酸的鹽或其組合；使該基底與該鉍電鍍浴接觸；向該鉍電鍍浴和該基底施加電流；以及在該基底的銀、銀合金、金或金合金上電鍍鉍至大於0至小於或等於20 nm的厚度。
一種鉍電鍍浴，其由鉍離子源、酸、酸的鹽或其組合、水、視需要的表面活性劑、視需要的增亮劑、視需要的抗微生物劑、視需要的消泡劑組成。
一種製品，其包含銀、銀合金、金或金合金層，具有與單層的銀、銀合金或硬金相鄰的小於或等於20 nm的鉍層。
在銀、銀合金、金或金合金上的鉍層抑制銀銹蝕和金的腐蝕並且提供低的接觸電阻，從而使得即使在熱老化後仍具有良好的電氣性能。
除非上下文另有明確指示，否則以下縮寫具有以下含義：°C = 攝氏度；g = 克；mL = 毫升；L = 升；A = 安培；dm = 分米；ASD = 安培/分米 2；mΩ = 毫歐姆；nm = 奈米；μm = 微米；cm = 釐米；cN = 百分之一牛頓；sec = 秒；DI = 去離子的；DC = 直流電；XRF = X射線螢光；鉍離子 = 鉍 (III) = Bi 3+；wt% = 重量百分比；ASTM = 美國標準測試方法；以及NA = 不可用或不適用。
除非另有指示，否則所有百分比和比率均按重量計。所有範圍皆為包含的，並且可以按任何順序組合，除非該等數值範圍被限制為加起來最高100%係合乎邏輯的。
如本說明書通篇所使用的，術語「電鍍（「plating」和「electroplating」）可互換使用。不定冠詞「一個/種（a/an）」」旨在包括單數和複數二者。術語「與……相鄰」意指緊挨著或具有共同介面的鄰接。術語「接觸電阻」意指可能由電導線的接觸介面和連接導致的系統總電阻的增大。術語「施加的法向力」意指由人或另一個物體施加到物體上的力，即重力或重量。術語「百分之一牛頓」係力的測量值單位。術語「ohm」係電阻的SI導出單位。術語「單層」意指一分子厚的層。
本發明之鉍電鍍浴包含（較佳的是由以下組成）：水、鉍(III)離子源、酸、視需要的增亮劑、視需要的表面活性劑。浴不含合金金屬，因此，由本發明之浴電鍍的沈積物基本上係100%的鉍。
鉍源提供鉍(III)（Bi 3+）離子和相應的反陰離子。較佳的是，鉍(III)離子源係水溶性的。鉍(III)離子源包括，但不限於，烷烴磺酸的鉍鹽如甲磺酸鉍、乙磺酸鉍、丙磺酸鉍、2-丙磺酸鉍（2-bismuth propane sulfonate）和對苯酚磺酸鉍，烷醇磺酸的鉍鹽如羥基甲磺酸鉍、2-羥基乙烷-1-磺酸鉍和2-羥基丁烷-1-磺酸鉍，以及鉍鹽如硝酸鉍、硫酸鉍和氯化鉍。鉍(III)離子源的混合物也可以包含在本發明之鉍電鍍浴中。更較佳的是，鉍(III)離子源選自由以下組成之群組：甲磺酸鉍、乙磺酸鉍、丙磺酸鉍及其混合物。更較佳的是，鉍(III)離子源係甲磺酸鉍。
較佳的是，鉍鹽以1-200 g/L、更較佳的是1-150 g/L、還更較佳的是1-100 g/L、甚至更較佳的是1-50 g/L、進一步較佳的是1-25 g/L、最較佳的是1-10 g/L的量包含在電鍍浴中以提供鉍(III)離子。此類鉍鹽係可商購的或可根據化學文獻中的揭露內容製備。它們通常可商購於各種來源，如威斯康辛州密爾沃基的奧德里奇化學公司（Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin）。
包含在鉍浴中的酸係有機酸、無機酸或其混合物。有機酸和無機酸的鹽也可以包含在本發明之鉍電鍍浴中。酸和鹽的混合物也可以包含在本發明之鉍電鍍浴中。較佳的是，有機酸及其鹽包含在本發明之鉍電鍍浴中。較佳的是，有機酸包括但不限於烷烴磺酸、烷醇磺酸和芳香族磺酸。烷烴磺酸包括但不限於甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、1-丙磺酸、2-丙磺酸、1-丁磺酸、2-丁磺酸、戊烷磺酸、己烷磺酸、癸烷磺酸和十二烷磺酸。烷醇磺酸包括但不限於1-羥基丙烷-2-磺酸、3-羥基丙烷-1-磺酸、4-羥基丁烷-1-磺酸、2-羥基己烷-1-磺酸、2-羥基癸烷-1-磺酸、2-羥基-十二烷-1-磺酸、2-羥基乙烷-1-磺酸、2-羥基丙烷-1-磺酸、2-羥基丁烷-1-磺酸、以及2-羥基戊烷-1-磺酸。芳香族磺酸包括但不限於苯磺酸、烷基苯磺酸、苯酚磺酸、甲酚磺酸、磺基水楊酸、硝基苯磺酸、磺基苯甲酸和二苯胺-4-磺酸。較佳的是，有機酸係烷烴磺酸。更較佳的是，烷烴磺酸選自由以下組成之群組：甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、其鹽及其混合物。最較佳的是，烷烴磺酸係甲磺酸或其鹽。
較佳的是，有機酸係水溶性的。較佳的是，有機酸及其鹽以1-1000 g/L、更較佳的是5-500 g/L、還更較佳的是10-250 g/L、甚至更較佳的是10-100 g/L、最較佳的是10-60 g/L的量包含在浴中。如上所述之該等酸可商購獲得或可根據化學文獻中的揭露內容製備。它們通常可商購於各種來源，如威斯康辛州密爾沃基的奧德里奇化學公司。
無機酸包括但不限於硫酸、硝酸、鹽酸、胺基磺酸及其鹽。較佳的是，無機酸係硫酸及其鹽。較佳的是，無機酸及其鹽可以以10-200 g/L、更較佳的是20-100 g/L、進一步較佳的是30-70 g/L的量包含在浴中。
本發明之鉍電鍍浴的pH範圍為小於或等於7，較佳的是小於7，更較佳的是0-6，甚至更較佳的是0-2，並且最較佳的是0至小於2。
視需要，但較佳的是，本發明之鉍電鍍浴包含表面活性劑。較佳的是，表面活性劑選自聚氧乙烯芳基醚，如從艾迪科公司（Adeka Corporation）可獲得的商業產品ADEKA™ TOL PC-8；氧化胺，如從贏創運營有限公司（Evonik Operations GmbH）可獲得的商業產品TOMAMINE™ AO-455；支鏈醇烷氧基化非離子表面活性劑，如商業產品TERGITOL™ CA；聚醚多元醇，如商業產品TERGITOL™ L-64；二級醇乙氧基化物，如商業產品TERGITOL™ 15-S-7；非離子低泡表面活性劑，如TRITON™ CF-87，其在混合物中含有聚(氧基-1,2-乙烷二基)、α-(苯基甲基)-ω-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基、聚乙二醇辛基苯基醚和的癸酸，都可從密西根州米德蘭市的陶氏化學公司（Dow Chemical Company, Midland MI）獲得；有機和無機化合物的混合物，如潤濕劑W，其含有十二烷基苯基-磺酸鈉；和潤濕劑NAW-4，其在混合物中包含5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-2H-異噻唑-3-酮，也可從陶氏化學公司獲得。較佳的是，表面活性劑係非離子表面活性劑。
表面活性劑可以以常規量包含在鉍電鍍浴中。較佳的是，表面活性劑以0.1-2 g/L、更較佳的是0.5-2 g/L、甚至更較佳的是0.5-1 g/L的量包含在內。
視需要，消泡劑可以包含在鉍浴中。可以使用常規的消泡劑並且以常規量包含在內。消泡劑較佳的是以10-100 mg/L的量包含在內。較佳的可商購的消泡劑的實例係可從Inwoo公司（Gobiz Korea）獲得的FOAM BAN® MS-293消泡劑，其包含5-癸炔4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基（小於2.5 wt%）和乙二醇（小於2.5wt%）混合物。
視需要，本發明之鉍電鍍浴可以包含增亮劑。常規的增亮劑可以包含在鉍電鍍浴中。較佳的是，增亮劑選自由以下組成之群組：5-磺基水楊酸、半胱胺酸、1,6-己二醇、硫二乙醇、4,5-二羥基-1,3-苯二磺酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、牛磺酸、硫代二乙醇酸、其鹽及其混合物。更較佳的是，增亮劑選自由以下組成之群組：5-磺基水楊酸、4,5-二羥基-1,3-苯二磺酸、硫代二乙醇酸、其鹽及其混合物。
增亮劑可以以常規量包含在內。較佳的是，增亮劑以鉍電鍍浴中的鉍(III)離子的0.5-20莫耳當量的量包含在鉍電鍍浴中。更較佳的是，增亮劑以鉍電鍍浴中的鉍(III)離子的0.5-15莫耳當量的量包含在內，甚至更較佳的是，增亮劑係以鉍電鍍浴中的鉍(III)離子的0.5-10莫耳當量的量包含在內的。
視需要，鉍電鍍浴包含一種或多種抗微生物劑。可以使用通常包含在電鍍浴中的常規抗微生物劑。此類抗微生物劑係本領域眾所周知的。它們以常規量使用。
可以在0.1 ASD和更高的電流密度下由本發明之電鍍浴在銀、銀合金、硬金和軟金上電鍍鉍。較佳的是，可以在0.1-5 ASD、更較佳的是0.1-3 ASD、最較佳的是0.1-1 ASD的電流密度下電鍍鉍。
較佳的是，鉍電鍍在室溫至60°C、更較佳的是室溫至50°C、進一步較佳的是30°C-50°C、最較佳的是35°C-45°C的浴溫度下進行。
與銀、銀合金、硬金和軟金相鄰的鉍層的範圍為大於0至20 nm，或者如含鉍的單層至20 nm，較佳的是大於1至20 nm，更較佳的是大於1至10 nm，進一步較佳的是大於1至7 nm，最較佳的是，鉍層具有1至5 nm的厚度。除了與銀、銀合金、硬金和軟金相鄰沈積的鉍金屬外，沈積物可以包含鉍(III)離子。
與銀或銀合金相鄰的鉍層抑制銀或銀合金上的銹蝕形成，並且與硬金或軟金相鄰的鉍層抑制金的腐蝕。如此使得銀、銀合金、硬金和軟金在施加的法向力（如100 cN）下保持低的接觸電阻，從而提供良好的導電性。此外，本發明之鉍層抑制銀和銀合金的銹蝕，如藉由將基底浸入2 wt%多硫化鉀水溶液中的常規加速硫化測試所示。即使在熱老化後，鉍層仍抑制銹蝕形成，如藉由常規熱老化測試所示。即使在如藉由常規熱老化測試所示的熱老化後，鉍層還防止硬金的腐蝕，如藉由常規硝酸蒸氣（NAV）和二氧化硫蒸氣測試所證實的。
較佳的是，銀基本上係約98-99.9 wt%的銀。銀可以藉由本領域已知的常規方法沈積在基底或製品上。較佳的是，銀係由銀電鍍浴藉由電鍍沈積的。
銀電鍍浴包含銀離子，銀離子可以由銀鹽提供，該銀鹽比如但不限於氰化銀、氰化銀鉀、氧化銀、乙內醯脲銀、琥珀醯亞胺銀、鹵化銀、葡萄糖酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、烷烴磺酸銀、烷醇磺酸銀或其混合物。當使用鹵化銀時，較佳的是鹵化物係氯化物。組成物中也可以包含銀鹽的混合物。銀鹽通常是可商購的或可藉由文獻中所述之方法製備，係易於溶於水的，並且以常規量包含在水性銀電鍍組成物中並且是熟悉該項技術者眾所周知的。銀電鍍浴可以含有常規添加劑，如電解質、錯合劑、緩衝劑和增亮劑。此類添加劑以常規量包含，並且是熟悉該項技術者眾所周知的。可商購的銀電鍍浴的實例係SILVERON™ GT-101亮銀或SILVERGLO™ 3K亮銀（兩者都可從麻塞諸塞州瑪律堡的杜邦電子與工業公司（Dupont Electronic & Industrial, Marlborough, MA）獲得）。
較佳的是，用於電鍍銀層的電流密度範圍可以為0.1 ASD至50 ASD、或如1 ASD至5 ASD。較佳的是，銀電鍍浴溫度範圍可以為室溫至50°C。較佳的是，銀層的範圍為0.1 µm至20 µm。
銀合金包括但不限於銀錫、銀銦、銀鎳和銀金。較佳的是，銀合金係銀錫合金。較佳的是，銀錫合金具有約70-95 wt%的銀含量，其餘為錫和少量雜質。
銀錫合金可藉由本領域已知的常規方法沈積在基底上。較佳的是，銀錫合金係由銀錫電鍍浴電鍍的。此類電鍍浴包含一種或多種銀離子源。銀離子源包括但不限於銀鹽，比如但不限於鹵化銀、葡萄糖酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、烷烴磺酸銀和烷醇磺酸銀。銀鹽通常是可商購的或可藉由文獻中所述之方法製備。較佳的是，浴中的銀鹽的範圍可為1 g/L至100 g/L。
較佳的是，錫離子源包括但不限於鹽，如鹵化錫、硫酸錫、烷烴磺酸錫、烷醇磺酸錫和酸。錫鹽通常是可商購的或可藉由文獻中已知之方法製備。較佳的是，錫鹽的範圍可為0.1 g/L至80 g/L。銀/錫合金電鍍浴還可以包含一種或多種常規浴添加劑，該等添加劑以本領域眾所周知的常規量包含。
較佳的是，用於電鍍銀錫層的電流密度範圍可以為0.1 ASD至50 ASD、或如1 ASD至5 ASD。較佳的是，銀錫電鍍浴溫度範圍可以為室溫至50°C。可商購的銀錫合金電鍍浴的實例係SILVERON TMGT-820銀錫（可從麻塞諸塞州瑪律堡的杜邦電子與工業公司獲得）。較佳的是，銀錫層的範圍為0.1 µm至20 µm。
硬金係金鈷或金鎳合金。金鈷合金較佳的是具有約98-99.95 wt%的金含量和約0.01-2 wt%的鈷含量。金鎳合金較佳的是具有約98-99.95 wt%的金含量和約0.01-2 wt%的鎳含量。最較佳的是，硬金由0.1 wt%至0.4 wt%的鈷、其餘係金組成。
硬金可以藉由本領域已知的常規方法沈積在基底上。較佳的是，使用金鈷合金電鍍浴將硬金電鍍在基底上。浴的金離子源包括但不限於氰化亞金鉀、二氰合金 (I) 酸鈉、二氰合金 (I) 酸銨以及其他二氰合金 (I) 酸鹽；四氰合金 (III) 酸鉀、四氰合金 (III) 酸鈉、四氰合金 (III) 酸銨、以及其他四氰合金 (III) 酸鹽；氰化亞金 (I)，氰化金 (III)；二氯合金 (I) 酸鹽；四氯合金 (III) 酸、四氯合金 (III) 酸鈉和其他四氯合金 (III) 酸化合物；亞硫酸金銨、亞硫酸金鉀、亞硫酸金鈉、和其他亞硫酸金鹽；氧化金、氫氧化金及其其他鹼金屬鹽；以及硝基硫化（nitrosulphito）金錯合物。較佳的是，金源以常規量、如3 g/L至8 g/L包含。
金合金電鍍液還可以包含常規的添加劑，比如但不限於表面活性劑、增亮劑、流平劑、錯合劑、螯合劑、緩衝劑、有機酸和無機酸以及殺生物劑。此類添加劑以常規量包含，並且是熟悉該項技術者眾所周知的。可商購的硬金合金電鍍浴的實例係RONOVEL TMCM鈷合金電解金（可從麻塞諸塞州瑪律堡的杜邦電子與工業公司獲得）。
硬金合金電鍍可以在較佳的是0.1 ASD至10 ASD、更較佳的是0.5 ASD至3 ASD的電流密度和30°C至60°C的溫度下進行電鍍。硬金合金電鍍浴的pH範圍可為4至8。
較佳的是，軟金或金係約98-99.9 wt%的金，其餘係不可避免的雜質。可以使用本領域已知的常規方法將軟金或金沈積在基底上。較佳的是，軟金或金電鍍在基底上。金離子源與上文對於硬金所述之那些相同。金離子源可以以常規量包含在電鍍浴中。軟金和金的電鍍浴還可以包含表面活性劑、增亮劑、流平劑、錯合劑、螯合劑、緩衝劑、有機酸和無機酸、以及殺生物劑。此類添加劑以常規量包含，並且是熟悉該項技術者眾所周知的。可商購的軟金浴係AURONAL TMBGA LF金電鍍浴（可從麻塞諸塞州瑪律堡的杜邦電子與工業公司獲得）。
藉由本領域已知的任何合適之方法使含銀、銀合金、硬金或軟金的基底與本發明之鉍電鍍浴接觸，如藉由將基底浸在浴中或藉由將浴噴塗在基底上。不溶性電極、如不溶性鍍鉑鈦電極可作為陽極。根據上文所述之參數進行鉍電鍍，以沈積與銀、銀合金、硬金或軟金相鄰的鉍層。
儘管可以預見本發明之鉍電鍍浴可用於在含銀、銀合金、硬金或軟金層的任何合適的基底上電鍍鉍，較佳的是，使用本發明之方法來沈積與引線框架或類似的電子部件的銀、銀合金或硬金相鄰的鉍。此類電子部件較佳的是包含銅鋅合金的黃銅基底、視需要具有銀或銀合金頂層的鎳阻擋層。鎳阻擋層、銀層和銀合金層係使用常規電鍍組成物和本領域眾所周知之方法（如電鍍）沈積的。
鎳阻擋層可以藉由本領域已知的常規方法沈積。較佳的是，鎳阻擋層係由鎳浴藉由電鍍沈積的。鎳電鍍浴的鎳離子源包括但不限於硫酸鎳或其水合形式、胺基磺酸鎳或其水合形成、六水合氯化鎳、甲磺酸鎳、或乙酸鎳或其水合形式。一種或多種鎳離子源以常規量包含在水性鎳電鍍組成物中並且是熟悉該項技術者眾所周知的。鎳浴可以包含常規的添加劑，比如但不限於表面活性劑、增亮劑、流平劑、錯合劑、螯合劑、緩衝劑和殺生物劑。此類添加劑以常規量包含，並且是熟悉該項技術者眾所周知的。可商購的鎳電鍍浴的實例係NIKAL™ PC-3亮鎳和NIKAL™ SC鎳（兩者都可從麻塞諸塞州瑪律堡的杜邦電子與工業公司獲得）。
較佳的是，用於電鍍鎳層的電流密度為0.5 ASD至20 ASD、或比如1 ASD至10 ASD。較佳的是，鎳電鍍浴係室溫至60°C的溫度下電鍍的。
如 圖 1所示，本發明之製品包含黃銅基底 10。黃銅基底較佳的是含有銅鋅合金。與基底 10相鄰的是視需要的鎳阻擋層 12。較佳的是，鎳阻擋層的厚度範圍為0-2 µm。與鎳阻擋層相鄰的銀層 14較佳的是具有0.5-7 µm的厚度。與銀層 14相鄰的鉍層 16較佳的是具有大於1-20 nm的厚度。
圖 2示出了本發明之製品，其不包含鎳阻擋層。黃銅基底 20較佳的是包含銅鋅合金。銀層 22與黃銅基底 20相鄰並且鉍層 24與銀層 22相鄰。各金屬層的厚度基本上與 圖 1中的厚度範圍相同。
圖 3示出了本發明之製品，該製品包含較佳的是銅鋅合金的黃銅基底 30。與黃銅基底 30相鄰的是鎳阻擋層 32。與鎳阻擋層 32相鄰的是銀錫合金層 34。鉍層 36與銀錫合金層相鄰。
圖 4示出了本發明之製品，該製品包含較佳的是銅鋅合金的黃銅基底 40。與黃銅基底 40相鄰的是鎳阻擋層 42。與鎳阻擋層 42相鄰的是硬金層 44。鉍層 46與硬金層 44相鄰。
本發明之另一個製品在 圖 5中示出。基底包括銅-鐵-磷-鋅合金的黃銅（銅-C194） 50。與黃銅基底相鄰的是銀層 52，並且與銀層 52相鄰的是鉍層 54。
包括以下實例來說明本發明，但並不旨在限制本發明之範圍。 實例1
由鎳電鍍浴NIKAL™ PC-3亮鎳、或NIKAL™ SC鎳在多個3 cm x 4 cm的銅鋅合金的黃銅基底上電鍍1 µm的鎳阻擋層。用於電鍍鎳層的電流密度係4 ASD。鎳電鍍浴在50°C下。
由銀電鍍浴SILVERON™ GT-101亮銀、或SILVERGLO™ 3K亮銀電鍍浴在鎳層上電鍍2 µm的銀層。在50°C下，用於電鍍銀層的電流密度係2 ASD。
使用BOWMAN® P系列螢光分析儀藉由XRF測量鎳層和銀層的厚度。根據常規的ASTM B667法在0-100 cN的施加的法向力下測量基底的接觸電阻。使用Starrett DFC-20測力計來控制施加的力。使用Keithley 2010萬用表（使用金基準探針觸點）測量電阻。
然後在室溫下，將基底浸入2 wt%多硫化鉀加速硫化測試水溶液中持續五分鐘。將基底從硫化測試溶液中移出，用DI水沖洗並風乾。銀脫色成深藍色外觀。在0-100 cN的施加的法向力下測量接觸電阻。銹蝕的銀的接觸電阻具有比未銹蝕的銀顯著更高的接觸電阻值。在100 cN的施加的力下，銹蝕的銀的接觸電阻約為8 mΩ。相比之下，未銹蝕的銀的接觸電阻僅為1.5 mΩ（表1）。 [表1]
施加的法向力 （ cN ） 銀接觸電阻（ mΩ ） 銹蝕的銀的接觸電阻（ mΩ ）
0 10 600
10 5 500
15 4 100
20 3.5 50
30 3 30
40 2.5 15
50 2 10
100 1.5 8
實例2
在3 cm x 4 cm的黃銅銅鋅合金基底上用鎳電鍍至厚度為1 µ並且然後用銀電鍍至厚度為2 µm，如實例1所述。使用BOWMAN® P系列螢光分析儀藉由XRF測量銀層的厚度。在0-100 cN的施加的法向力下測量基底的接觸電阻，如實例1所述。結果示出於下表3中。
如下表中所示，製備水性鉍電鍍浴。 [表2]
組分 量
甲烷磺酸 234 g/L
甲烷磺酸鉍來源的鉍 (III) 離子 5 g/L
聚醚多元醇 1 2 g/L
水 至所需體積
pH 1-2
1TERGITOL™ L-64非離子表面活性劑可從密西根州米德蘭市的陶氏化學公司獲得。
將浴加熱至40°C。將不溶性鍍鉑鈦陽極浸入浴中並連接至DC電源。將鍍銀的基底浸入鉍電鍍浴中並用作陰極。施加0.2 ASD的電流密度5秒以在銀上電鍍10 nm的鉍層。切斷電流並將基底移出，用DI水洗滌並風乾。立即測量接觸電阻。
然後將鍍鉍的基底在常規的實驗室烘箱中在125°C下加熱18小時，並測量接觸電阻。然後使基底經受加速硫化測試，並再次測量接觸電阻。基底的外觀保持光亮和灰色。在100 cN施加的法向力下測量的接觸電阻係1.5 mΩ，與剛鍍的純銀相當（表3）。 [表3]
法向力 （ cN ） 電鍍銀 （ mΩ ） 鍍鉍的銀 （ mΩ ） 加熱的鍍鉍的銀 （ mΩ ） 加速硫化後（ mΩ ）
1 10 10 10.5 20
10 5 5.5 9.5 12
15 4 5 8 8
20 3 4 5 5
30 2.5 3 4.5 4
40 2 2.5 2 3
50 1.5 2 1.5 2
100 1.25 1.5 1.5 2
實例3
在2.5 cm x 3.8 cm的黃銅銅鋅合金基底上用鎳電鍍至1 µm並且然後用銀電鍍至2 µm的厚度，如實例1所述。使用BOWMAN® P系列分析儀藉由XRF測量銀層的厚度。在0-100 cN的施加的法向力下測量基底的接觸電阻，如實例1所述，數據在下表5中示出。
然後將鍍銀的基底在常規的實驗室烘箱中在270°C下熱處理10分鐘。將基底冷卻至室溫。然後在室溫下，將基底浸入2 wt%多硫化鉀加速硫化測試水溶液中持續五分鐘。將基底從硫化測試溶液中移出，用DI水沖洗並風乾。在0-100 cN的施加的法向力下測量接觸電阻，如下表5所揭露的。
如下表中所示，製備水性鉍電鍍浴。 [表4]
組分 量
甲烷磺酸 11.7 g/L
甲烷磺酸鉍來源的鉍 (III) 離子 5 g/L
2,2’-雙(羥甲基)丙酸 2 64 g/L
水 至所需體積
pH 2
2增亮劑
在鍍有1 µm鎳層和2 µm銀最頂層的2.5 cm x 3.8 cm黃銅銅鋅合金基底上電鍍10 nm的鉍層。將浴加熱至40°C。將鍍鉑鈦陽極浸入浴中並連接至DC電源作為陽極。將鍍銀的基底浸入浴中並連接至陰極線。施加0.2 ASD的電流密度5 sec。關閉電勢並將基底移出，用DI水洗滌並乾燥。然後將基底在常規的實驗室烘箱中在270°C下熱處理10分鐘。將基底冷卻至室溫，然後使其經受加速硫化測試，並測量接觸電阻。數據在以下表5中揭露。鉍處理的基底的外觀保持光亮和灰色。
還與十八烷硫醇作為後處理進行了對比。在2.5 cm x 3.8 cm的黃銅銅鋅合金基底上電鍍1 µm鎳層和2 µm的銀最頂層並且然後浸入在30°C下的含有、被TRITON™ X-114非離子表面活性劑（40 g/L）乳化的0.1 M十八烷硫醇溶液中30秒。將基底在常規的實驗室烘箱中在270°C下加熱10分鐘，然後使其經受加速硫化測試，用DI水沖洗並風乾。在0-100 cN的施加的法向力下測量接觸電阻，如下表5所揭露的。
在相同條件下加熱的未進行後處理或採用十八烷硫醇後處理的基底在加速硫化測試後變成紫色。含鉍後處理在加熱和硫化後保持光亮外觀並且在100 cN的施加的法向力下保持1 mΩ的低接觸電阻。 [表5]
法向力 （ cN ） 銀 （ mΩ ） 加速硫化後的銀 （ mΩ ） 加速硫化後的十八烷硫醇處理的銀 （ mΩ ） 加速硫化後的鍍鉍的銀 （ mΩ ）
0 12 200 5000 12
10 5 90 1000 10
15 4 60 200 9
20 3.5 30 40 6
30 3 20 20 5
40 2 15 14 4
50 1.5 12 9 3
100 1 10 4.4 1
實例4
在2.5 cm x 3.8 cm的黃銅銅鋅合金基底上用鎳電鍍至1 µm並且然後用銀電鍍至2 µm的厚度，如實例1所述。使用BOWMAN® P系列螢光分析儀藉由XRF測量銀層的厚度。在0-100 cN的施加的法向力下測量基底的接觸電阻，如實例1所述，並且報告於下表7中。
然後將鍍銀的基底在空氣中在150°C下熱處理1000小時。將基底冷卻至室溫。然後在室溫下，將基底浸入2 wt%多硫化鉀加速硫化測試水溶液中持續五分鐘。將基底從硫化測試溶液中移出，用DI水沖洗並風乾。銀具有紫色脫色外觀。在0-100 cN的施加的法向力下測量接觸電阻，如下表7所揭露的。
如下表中所示，製備水性鉍電鍍浴。 [表6]
組分 量
甲烷磺酸 47 g/L
甲烷磺酸鉍來源的鉍 (III) 離子 5 g/L
聚醚多元醇 3 500 ppm
水 至所需體積
pH 1-2
3TERGITOL™ L-64非離子表面活性劑，可從密西根州米德蘭市的陶氏化學公司獲得。
將浴加熱至40°C。將鍍鉑鈦陽極浸入浴中並連接至DC電源作為陽極。將具有1 µm鎳層和2 µm厚度的銀的銅鋅合金的黃銅基底浸入浴中並連接至陰極線。施加0.3 ASD的電流密度5 sec以在銀上沈積10 nm厚的鉍層。切斷電流並將基底移出，用DI水洗滌並乾燥。將基底在150°C下在空氣中加熱1000小時，然後使其經受加速硫化測試，並測量接觸電阻。基底的外觀保持光亮和灰色，並且在100 cN的施加的法向力下測量的接觸電阻為1.5 mΩ，與純的剛鍍的99.9 wt%銀相當，如在下表7中所示。 [表7]
法向力 （ cN ） 銀 （ mΩ ） 加速硫化後的銀 （ mΩ ） 鍍鉍的銀 （ mΩ ）
0 10 400 20
10 8 250 12
15 6 100 7
20 3 30 4
30 2.5 15 3
40 2 13 2
50 1.5 10 1.5
100 1 4.5 1.5
實例5
在2.5 cm x 3.8 cm的黃銅銅鋅合金基底上用鎳電鍍至1 µm並且然後用銀電鍍至2 µm的厚度，如實例1所述。在0-100 cN的施加的法向力下測量基底的接觸電阻，如實例1所述，在下表9中示出。
如下表中所示，製備水性鉍電鍍浴。 [表8]
組分 量
甲烷磺酸 11.7 g/L
甲烷磺酸鉍來源的鉍 (III) 離子 5 g/L
4,5-二羥基-1,3-苯二磺酸二鈉鹽一水合物 4 39.7 g/L
水 至所需體積
pH 7
4增亮劑。
將浴加熱至40°C。將不溶性鍍鉑鈦陽極浸入浴中並連接至DC電源作為陽極。將鍍銀的黃銅基底浸入浴中並連接至陰極線。施加0.2 ASD的電流密度5 sec以在銀上沈積10 nm厚的鉍層。切斷電流並將基底移出，用DI水洗滌並乾燥。立即測量接觸電阻。然後將鍍鉍的基底在常規的實驗室烘箱中在180°C下加熱48小時，並測量接觸電阻。然後使基底經受加速硫化測試，並再次測量接觸電阻。基底上的鉍層的外觀保持光亮和灰色。在100 cN施加的法向力下測量的接觸電阻係1.2 mΩ，與鍍的銀相當。 [表9]
法向力 （ cN ） 銀 （ mΩ ） 鍍鉍的銀 （ mΩ ） 鍍鉍的銀，熱處理後 （ mΩ ） 鍍鉍的銀，熱處理和硫化後 （ mΩ ）
0 13 15 50 24
10 7.1 9 15 10
15 4.9 6 8.7 6.4
20 3.5 2 4.1 3.4
30 2.9 1.5 2.7 2.5
40 2.5 1.4 2.0 1.4
50 2.2 1.3 1.4 1.3
100 1 1 1.3 1.2
實例6
使用NIKAL™ SC鎳電鍍浴（麻塞諸塞州瑪律堡的杜邦電子與工業公司）在2.5 cm x 3.8 cm的黃銅銅鋅合金基底上用鎳電鍍至1 µm，然後使用SILVERON TMGt-820銀錫電鍍浴用銀錫合金電鍍至2 µm的厚度（80 wt%銀和20wt%錫）。在50°C下施加2 ASD的電流密度2分鐘。
使用BOWMAN® P系列螢光分析儀藉由XRF測量銀錫層的厚度。在0-100 cN的施加的法向力下測量基底的接觸電阻，如實例1所述，並且揭露於表11中。
然後將鍍銀錫的基底在空氣中在180°C下熱處理48小時。將基底冷卻至室溫並且然後在室溫下浸入加速硫化測試溶液中五分鐘。將基底從硫化測試溶液中移出，用DI水沖洗並風乾。銀錫具有暗灰色外觀。在0-100 cN的施加的法向力下測量接觸電阻。
如下表中所示，製備水性鉍電鍍浴。 [表10]
組分 量
甲烷磺酸 58.6 g/L
甲烷磺酸鉍來源的鉍 (III) 離子 5 g/L
聚醚多元醇 5 1 g/L
水 至所需體積
pH 1-2
5TERGITOL™ L-64非離子表面活性劑，可從密西根州米德蘭市的陶氏化學公司獲得。
將浴加熱至40°C。將鍍鉑鈦陽極浸入浴中並連接至DC電源。使用NIKAL™ SC鎳電鍍浴（在50°C下的電鍍浴）藉由施加2分鐘的4 ASD電流密度在2.5 x 3.8 cm黃銅基底上用鎳電鍍至1 µm，然後用SILVERON TMGT-820銀錫電鍍浴（電鍍浴在50°C下運行）藉由施加2分鐘的2 ASD電流密度用銀錫合金電鍍至2 µm的厚度（80 wt%銀和20 wt%錫）。然後將基底浸入並連接至陰極線。施加0.4 ASD的電流持續5 sec以在銀錫合金層上沈積10 nm的鉍。關閉電勢並將基底移出，用DI水洗滌並乾燥。將基底在常規的實驗室烘箱中在180°C下加熱48小時，然後使其經受加速硫化測試，並測量接觸電阻。基底的外觀保持光亮和灰色，並且在100 cN施加的法向力下測量的接觸電阻 ＜ 10 mΩ。 [表11]
法向力 （ cN ） 銀 - 錫 （ mΩ ） 銀 - 錫，熱處理然後硫化 （ mΩ ） 鍍鉍的銀 - 錫，熱處理然後硫化 （ mΩ ）
0 54 85 140
10 20 46 50
15 11 23 30
20 5.5 12 10
30 4.2 8.4 7.8
40 3.3 6.8 5
50 2.9 5.6 3
100 1.7 4 2.4
實例7
使用NIKAL™ SC鎳電鍍浴在六個2.5 cm x 5 cm的黃銅銅鋅合金試樣上電鍍1 µm厚的鎳層。鎳鍍在55°C下在4 ASD下進行2分鐘。使用RONOVEL TMCM鈷合金電解金在鎳上電鍍硬金合金至0.5 µm厚度。在50°C的浴溫度下在1 ASD下電鍍硬金合金，持續4分鐘。使用BOWMAN® P系列螢光分析儀藉由XRF測量鎳層和硬金層的厚度。
其中四個電鍍後的基底在PORE BLOCKER TM200抗銹蝕配製物腐蝕抑制劑（可從麻塞諸塞州瑪律堡的杜邦電子與工業公司獲得）中進行後處理。將基底浸入在室溫下的抗銹蝕中5分鐘，移出並用DI水沖洗。將它們在室溫下風乾。
如下表中所示，製備水性鉍電鍍浴。 [表12]
組分 量
甲烷磺酸 58.6 g/L
甲烷磺酸鉍來源的鉍 (III) 離子 5 g/L
5-磺基水楊酸 38 g/L
烷基苄基磺酸潤濕劑 6 1.5 g/L
水 至所需體積
pH 1-2
6潤濕劑W，可從麻塞諸塞州瑪律堡的杜邦電子與工業公司獲得的潤濕劑。
將浴加熱至40°C。將鍍鉑鈦陽極浸入浴中並連接至DC電源。將其中兩個後處理的硬金基底浸入浴中並電連接至陰極線。施加0.2 ASD的電流密度5秒以在硬金合金上沈積10 nm厚的鉍層。切斷電流並將基底移出，用DI水洗滌並在室溫下風乾。
在電鍍後的基底上進行的腐蝕測試係根據ASTM B735的硝酸蒸氣（NAV）測試，以及根據ASTM B799的二氧化硫蒸氣測試。抗銹蝕後處理的熱穩定性係藉由視覺比較基底之間的腐蝕情況評估的，該等基底在腐蝕測試之前有的被加熱至180°C持續48小時或加熱至125°C持續18小時，有的沒有進行加熱。
在未經受任何抗銹蝕後處理的基底上，電鍍有硬金合金的基底的鎳底層在兩個測試中都被腐蝕。對於塗覆有PORE BLOCKER TM200抗銹蝕配製物的基底，在未經受加熱的基底上沒有觀察到鎳底層腐蝕。然而，在腐蝕測試之前，當將具有PORE BLOCKER TM200抗銹蝕配製物的基底在125°C下加熱18小時時，觀察到嚴重的底層腐蝕。具有鉍電鍍後處理的基底在有或沒有熱處理的情況下在ASTM B735或ASTM B799條件下均未被腐蝕。該等結果總結於表13中。 [表13]
抗銹蝕後處理 熱處理 NAV （ ASTM B735 ） SO 2 蒸氣（ ASTM B799 ）
無 無 腐蝕 腐蝕
無 180°C，48 h 腐蝕 腐蝕
PORE BLOCKER TM200抗銹蝕配製物 無 無腐蝕 無腐蝕
PORE BLOCKER TM200抗銹蝕配製物 125°C，18 h 腐蝕 腐蝕
鉍層 無 無腐蝕 無腐蝕
鉍層 180°C，48 h 無腐蝕 無腐蝕
實例8
使用NIKAL™ SC鎳電鍍浴在2.5 cm x 3.8 cm的黃銅銅鋅合金基底上電鍍0.5 µm厚的鎳阻擋層。施加4 ASD的電流密度持續1分鐘，並且電鍍浴溫度為50°C。使用AURONAL TMBGA LF金電鍍浴在鎳上電鍍0.4 µm的軟金頂層（99.9%的金）。在50°C下在1 ASD電流密度下進行金電鍍，持續4分鐘。電鍍期間，金電鍍浴的pH為5.5。
在0-100 cN的施加的法向力下測量接觸電阻，如實例1所述。在室溫下測量電鍍後的接觸電阻，並且在180°C下在空氣中熱處理24小時後再次測量接觸電阻。
如下表中所示，製備水性鉍電鍍浴。 [表14]
組分 量
甲烷磺酸 58.6 g/L
甲烷磺酸鉍來源的鉍 (III) 離子 5 g/L
水 至所需體積
pH 1-2
將浴加熱至40°C。將鍍鉑鈦陽極浸入浴中並連接至DC電源。施加0.2 ASD的電流5 sec以便在具有0.5 µm厚的鎳阻擋層和 0.4 µm厚的金層的2.5 cm x 3.8 cm黃銅銅鋅合金基底上沈積鉍層。切斷電流並將基底移出，用DI水洗滌並乾燥。立即測量接觸電阻，然後在空氣中在180°C下加熱24小時後測量接觸電阻。對基底的外觀進行視覺評估並且呈現光亮和金色。未觀察到接觸電阻變化。如下表15所揭露的，在100 cN的施加的力下，接觸電阻保持在約2 mΩ。 [表15]
法向力 （ cN ） 金 （ mΩ ） 金，熱處理後 （ mΩ ） 鍍鉍的金 （ mΩ ） 鍍鉍的金，熱處理後 （ mΩ ）
0 20 22 20 20
10 10 10 10 12
15 4.9 3.9 6.0 5.0
20 4.5 3.1 4.6 4.3
30 4 2.7 3.6 4
40 3.5 2.5 3.3 3.8
50 3.3 2.4 3 3.5
100 2.7 1.9 2.2 2.7
10:基底 12:鎳阻擋層 14:銀層 16:鉍層 20:黃銅基底 22:銀層 24:鉍層 30:黃銅基底 32:鎳阻擋層 34:銀錫合金層 36:鉍層 40:黃銅基底 42:鎳阻擋層 44:硬金層 46:鉍層 50:基底 52:銀層 54:鉍層
[ 圖 1]係本發明之金屬層順序示意圖，具有黃銅基底、與黃銅基底相鄰的鎳阻擋層、與鎳阻擋層相鄰的銀層和與銀層相鄰的鉍層。
[ 圖 2]係本發明之金屬層順序示意圖，具有黃銅基底、與黃銅基底相鄰的銀層和與銀層相鄰的鉍層。
[ 圖 3]係本發明之金屬層順序示意圖，具有黃銅基底、與黃銅基底相鄰的鎳阻擋層、與鎳阻擋層相鄰的銀合金層和與銀合金層相鄰的鉍層。
[ 圖 4]係本發明之金屬層順序示意圖，具有黃銅基底、與黃銅基底相鄰的鎳阻擋層、與鎳阻擋層相鄰的硬金層和與硬金層相鄰的鉍層。
[ 圖 5]係本發明之金屬層順序示意圖，具有銅-鐵-磷-鋅基底（銅-C-194）、與銅-鐵-磷-鋅基底相鄰的銀層和與銀層相鄰的鉍層。
無
10:基底
12:鎳阻擋層
14:銀層
16:鉍層

Claims (12)

  1. 一種電鍍鉍之方法，該方法包括：提供包含銀、銀合金、金或金合金的基底；提供鉍電鍍浴，該鉍電鍍浴包含鉍離子源、酸、酸的鹽或其組合；使該基底與該鉍電鍍浴接觸；向該鉍電鍍浴和該基底施加電流；以及在該基底的銀、銀合金、金或金合金上電鍍鉍至大於0至等於或小於20 nm的厚度。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，該厚度範圍為大於1 nm至10 nm。
  3. 如請求項2所述之方法，其中，該厚度範圍為大於1 nm至7 nm。
  4. 如請求項1所述之方法，其中，電流密度範圍為0.1 ASD和更高。
  5. 如請求項4所述之方法，其中，該電流密度範圍為0.1-5 ASD。
  6. 一種鉍電鍍浴，其由鉍離子源、酸、酸的鹽或其組合、水、視需要的表面活性劑、視需要的增亮劑、視需要的抗微生物劑和視需要的消泡劑組成。
  7. 如請求項6所述之鉍電鍍浴，其中，該鉍電鍍浴包括選自由以下組成之群組的表面活性劑：二級醇乙氧基化物、聚醚多元醇、聚氧乙烯芳基醚、氧化胺、非離子低泡表面活性劑及其混合物。
  8. 如請求項6所述之鉍電鍍浴，其中，該鉍電鍍浴包含選自由以下組成之群組的增亮劑：5-磺基水楊酸、半胱胺酸、1,6-己二醇、硫二乙醇、4,5-二羥基-1,3-苯二磺酸、2,2-雙(羥甲基)丙酸、牛磺酸、硫代二乙醇酸、其鹽及其混合物。
  9. 一種製品，該製品包含銀、銀合金、金、硬金層或其組合，具有與該銀、銀合金、金或硬金相鄰的大於0至等於或小於20 nm的鉍層。
  10. 如請求項9所述之製品，其中，該製品進一步包含黃銅基底和鎳阻擋層，其中該銀、銀合金、金或硬金層與該鎳阻擋層相鄰並且該鎳阻擋層與該黃銅基底相鄰。
  11. 如請求項9所述之製品，其中，該鉍層的範圍為大於1 nm至10 nm。
  12. 如請求項11所述之製品，其中，該鉍層的範圍為大於1 nm至7 nm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1779809A (en) * 1923-11-05 1930-10-28 Oneida Community Ltd Tarnish-resisting silver and silver plate and process for producing the same
US20020185716A1 (en) 2001-05-11 2002-12-12 Abys Joseph Anthony Metal article coated with multilayer finish inhibiting whisker growth
JP3855161B2 (ja) * 2002-05-10 2006-12-06 石原薬品株式会社 電子部品のスズホイスカーの防止方法
JP4609703B2 (ja) * 2004-12-27 2011-01-12 石原薬品株式会社 銅系素材用置換ビスマスメッキ浴
DE102007028211A1 (de) * 2007-06-20 2008-12-24 Federal-Mogul Burscheid Gmbh Verfahren zur Herstellung eines mit Silber strukturiert beschichteten Gleitelements und danach erhältliches Gleitelement
EP2196563B1 (de) 2008-12-12 2013-04-03 Enthone, Incorporated Verfahren zur Verhinderung des Anlaufens von Silberschichten
JP2012163497A (ja) * 2011-02-08 2012-08-30 Kobe Steel Ltd 表面プラズモン共鳴測定用チップ
WO2014055630A1 (en) 2012-10-04 2014-04-10 Fci Electrical contact including corrosion-resistant coating
US10062657B2 (en) * 2014-10-10 2018-08-28 Ishihara Chemical Co., Ltd. Method for manufacturing alloy bump
US9850588B2 (en) * 2015-09-09 2017-12-26 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Bismuth electroplating baths and methods of electroplating bismuth on a substrate
EP3416825A4 (en) 2016-02-16 2019-11-06 Xtalic Corporation ARTICLES COMPRISING A NICKEL-FREE COATING AND ASSOCIATED METHODS
US11255811B2 (en) * 2017-04-25 2022-02-22 Case Western Reserve University Sensor for lead detection
US20210172082A1 (en) * 2019-12-10 2021-06-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acidic aqueous binary silver-bismuth alloy electroplating compositions and methods

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