CN112663101A - 酸性含水银镍合金电镀组合物和方法 - Google Patents

酸性含水银镍合金电镀组合物和方法 Download PDF

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M·利普舒兹
M·A·罗德里格斯
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Abstract

银镍合金电镀组合物和方法能够电镀富银的银镍沉积物，所述沉积物是明亮均匀的并且具有相对低的摩擦系数。所述二元银镍合金从含水酸性银镍合金电镀组合物沉积。所述含水酸性银镍合金电镀组合物包含硫醇化合物，所述硫醇化合物使银离子的还原电位向镍离子的还原电位转移，使得在基材上沉积富银的二元银镍层。

Description

酸性含水银镍合金电镀组合物和方法
技术领域
本发明涉及酸性含水银镍合金电镀组合物和方法。更具体地，本发明涉及酸性含水银镍合金电镀组合物和方法，其中所述酸性含水银镍合金电镀组合物包含硫醇化合物，所述硫醇化合物使银离子的还原电位向镍离子的还原电位转移，以使富银的银镍合金的电极位置能够具有良好的电导率、低的电接触电阻和低的摩擦系数。
背景技术
在涉及电子部件和珠宝制造的应用中，银和银合金镀浴对于在基材上沉积银和银合金是高度希望的。由于基本上纯的银优异的电特性，使用其作为接触终饰。它具有高的导电性和低的电接触电阻。然而，由于其对机械磨损的差的抵抗力以及高的银对银摩擦系数，其作为例如用于电连接器的接触终饰的用途受到限制。对机械磨损的差的抵抗力导致连接器在相对较少次数的嵌入/脱嵌循环之后受到物理损坏。高摩擦系数导致该磨损问题。当连接器具有高摩擦系数时，嵌入和脱嵌连接器所需的力非常大，并且这可能损坏连接器或限制连接器的设计选项。银合金沉积物(如银锑和银锡)导致改善的磨损特性，但是具有不可接受的差的接触电阻，尤其是在热老化之后。当暴露于高热量时随时间推移保持良好的接触电阻很重要，因为银合金通常用于汽车发动机和暴露于高焊接温度的电连接器的部件中。
由于许多银盐基本上是不溶于水的，并且水溶性银盐经常与电镀浴中常见存在的各种化合物形成不溶性盐，因此镀覆行业在配制银或银合金镀浴方面面临着众多挑战，所述浴稳定足够长时间用于实际电镀应用并且至少解决上述问题。银是电化学上的贵金属，对比标准氢电极具有约+0.8V的标准还原电位，因此与其他金属进行合金镀覆具有挑战。合金金属的还原电位越负，用合金金属镀银就越困难。因此，对于可以配制用于实际镀覆应用的银合金镀浴的类型存在很大的限制。
许多银和银锡合金镀浴包含氰化物以使实际应用成为可能。然而，氰化物化合物是剧毒的。因此，需要专门的废水处理。这导致处理成本增加。此外，由于这些浴只可以在碱性范围内使用，因此合金金属的类型受到限制。许多金属在碱性条件下是不溶的并且从溶液中沉淀出来，如金属氢氧化物。碱性浴的另一个缺点是它们与许多光致抗蚀剂材料不相容，光致抗蚀剂材料用于遮蔽要避免镀覆的基材区域。此类光致抗蚀剂可以在碱性条件下溶解。
碱性浴也可能使基材钝化，使得被镀金属与基材之间的附着力结果差。这经常通过称为“冲击”镀覆的额外步骤来解决，所述步骤增加了加工步骤数，从而降低了金属镀覆工艺的整体效率。
因此，需要一种银合金镀浴，其是稳定、酸性的，并且沉积具有高电导率、低电接触电阻和低摩擦系数的银合金。
发明内容
本发明涉及一种银镍合金电镀组合物，其包含银离子源、镍离子源和硫醇化合物，其中所述硫醇化合物使银离子的还原电位向镍离子的还原电位转移，并且pH小于7。
本发明还涉及一种在基材上电镀银镍合金的方法，所述方法包括：
a)提供所述基材；
b)使所述基材与银镍合金电镀组合物接触，所述银镍合金电镀组合物包含银离子源、镍离子源和硫醇化合物，其中所述硫醇化合物使银离子的还原电位向镍离子的还原电位转移，并且pH小于7；以及
c)向所述银镍合金电镀组合物和所述基材施加电流以在所述基材上电镀银镍合金沉积物。
本发明进一步涉及一种包括与基材表面相邻的银镍合金层的制品，其中，所述银镍合金层包含50％至99.9％的银和0.1％至50％的镍，并且具有1或更小的摩擦系数。
在酸性环境中包含使银离子的还原电位向镍的还原电位转移的硫醇化合物能够在基材上沉积富银的银镍合金，使得所述富银的银镍合金基本上具有银沉积物的良好的电学特性，如良好的电导率和低的电接触电阻。富银的银镍合金的接触电阻可以和金的接触电阻一样好或比之更好。另外，富银的银镍合金沉积物具有低的摩擦系数，使得富银的银镍合金沉积物具有良好的机械耐磨性。富银的银镍沉积物是均匀的且外观明亮。本发明的银镍合金电镀组合物是稳定的。
附图说明
图1是100个磨损循环后的银金属沉积物表面的2D轮廓图，其中，x轴和y轴以微米(μm)计进行校准，其中位移是指距图左侧的距离(以微米计)。
图2是100个磨损循环后的银金属沉积物表面的3D轮廓图，其中，垂直刻度是指以微米(μm)计校准的凹痕磨损痕迹的深度。
图3是本发明的银镍合金沉积物表面的500个磨损循环后的3D轮廓图，其中，所述合金由97.5％的银和2.5％的镍组成，并且垂直刻度是指以微米(μm)计校准的凹痕磨损痕迹的深度。
具体实施方式
如本说明书通篇所使用的，除非上下文另有明确指示，否则缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；mL＝毫升；mm＝毫米；cm＝厘米；μm＝微米；DI＝去离子的；A＝安培；ASD＝安培/dm2＝镀覆速度；DC＝直流电；V＝伏特，其是电动势的SI单位；mΩ＝毫欧＝电阻；cN＝百分之一牛顿＝力的单位；N＝牛顿；COF＝摩擦系数；rpm＝每分钟转数；s＝秒；2D＝二维；3D＝三维；Ag＝银；Ni＝镍；Au＝金；以及Cu＝铜。
术语“相邻”意指直接接触使得两个金属层具有共有界面。术语“接触电阻”意指由两个导电制品之间的接触而产生的电阻，所述电阻是根据这两个制品之间施加的力来测量的。术语“还原电位”意指金属离子获取电子并因此被还原为金属的趋势的量度。缩写“N”是指牛顿，其是力的SI单位，并且它等于给予1千克质量1米/秒/秒的加速度的力，并且等于100,000达因。术语“摩擦系数”是示出两个物体之间的摩擦力与所涉及的物体之间的法向反作用力之间的关系的值；并且由Ff＝μFn示出，其中Ff是摩擦力，μ是摩擦系数，并且Fn是法向力，其中法向力是在测量两个物品之间的摩擦力时在两个物品之间施加的垂直于两个物品之间相对运动方向的力。术语“摩擦学”意指在相对运动中相互作用的表面的科学和工程学，并且包括润滑、摩擦和磨损原理的研究和应用。术语“耐磨性”意指通过机械作用使材料从表面损失。术语“冷焊”意指固态焊接工艺，在所述工艺中在要焊接的两个零件的界面处在没有熔融或加热的情况下发生连接，并且在接头中不存在熔融液体或熔融相。术语“硫代羰基”意指＞C＝S的有机化学官能部分。术语“含水的”意指水或水基的。在通篇说明书中，术语“组合物”和“浴”可互换使用。在通篇说明书中，术语“沉积物”和“层”可互换使用。在通篇说明书中，术语“电镀”、“镀覆”和“沉积”可互换使用。术语“哑光”意指暗淡或没有光泽。术语“二元合金”意指由两种不同金属组成的金属合金。术语“三元合金”意指由三种不同金属组成的金属合金。在通篇说明书中，术语“一个/种(a/an)”可以是指单数和复数二者。除非另有说明，否则所有百分比(％)值和范围指示重量百分比。所有数值范围都是包含端值的，并且可按任何顺序组合，除了此数值范围被限制为加起来最高达100％是合乎逻辑的情况之外。
本发明涉及一种酸性银镍电镀组合物，其中，所述酸性银镍电镀组合物包含银离子源、镍离子源和硫醇化合物，其中所述硫醇化合物使银离子的还原电位向镍离子的还原电位转移，使得银离子和镍离子作为富银的银镍合金沉积在基材上。明亮且均匀的富银的银镍合金沉积物具有基本上良好的电特性，如良好的电导率和低的电接触电阻。富银的银-镍合金沉积物具有低摩擦系数，使得富银的银镍合金层具有良好的机械耐磨性。本发明的酸性含水银镍合金电镀组合物是稳定的。优选地，所述酸性含水银镍电镀组合物是不含氰化物的。
银离子的还原电位为约+0.8V，并且镍离子的还原电位为约-0.24V。尽管不受理论的束缚，但是对于银离子和镍离子基本上同时沉积以形成银镍合金沉积物，优选地，将银离子的还原电位降低至接近镍离子的还原电位的还原电位。银离子的还原电位可以变得更不正或可以变负。这是通过在酸性环境中在银镍电镀组合物中包含选择的硫醇化合物来实现的，所述硫醇化合物将银离子的还原电位降低至镍离子的还原电位。另外，此类硫醇化合物能够实现稳定的酸性含银离子浴配制品，使得银离子不如不希望的水不溶性银化合物一样从溶液中沉淀出来。此类硫醇化合物本身必须可溶于含水酸性环境。
本发明的硫醇化合物包括但不限于选自以下中的一种或多种的硫醇化合物：2-巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、及其盐。本发明的硫醇化合物的盐包括但不限于碱金属盐，如钠盐、钾盐、锂盐和铯盐；铵盐；和四烷基铵盐。优选地，硫醇化合物选自2-巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙磺酸和3-巯基-1-丙磺酸钠中的一种或多种。更优选地，硫醇化合物选自2-巯基琥珀酸和钠，3-巯基-1-丙磺酸盐中的一种或多种，最优选地，硫醇化合物是2-巯基琥珀酸。
以足够的量包含本发明的硫醇化合物以使得能够在含水酸性环境中电镀富银的银镍合金。优选地，以5g/L或更大的量包含本发明的硫醇化合物，更优选地，以10g/L至100g/L、进一步优选15g/L至90g/L、甚至更优选20g/L至90g/L、最优选30g/L至90g/L的量包含硫醇化合物。
本发明的含水酸性银镍合金电镀组合物包含银离子源。银离子源可以由银盐提供，如但不限于卤化银、葡萄糖酸银、柠檬酸银、乳酸银、硝酸银、硫酸银、烷烃磺酸银、烷醇磺酸银、或其混合物。当使用卤化银时，优选地卤化物是氯化物。优选地，银盐是硫酸银、烷烃磺酸银、硝酸银、或其混合物，更优选地，银盐是硫酸银、甲磺酸银、或其混合物。银盐通常是可商购的，或者可以通过文献中描述的方法制备。优选地，银盐是易溶于水的。酸性银镍电镀组合物中包含的银盐的量是足以提供希望的明亮且均匀的富银的银镍合金沉积物的量。优选地，银盐包含在组合物中以提供至少10g/L浓度的银离子，更优选地，银盐以提供10g/L至100g/L量的银离子浓度的量包含在组合物中，进一步优选地，银盐以提供20g/L至80g/L的银离子浓度的量被包含在组合物中，甚至更优选地，银盐以提供20g/L至60g/L浓度的银离子的量包含在组合物中，最优选地，银盐以提供30g/L至60g/L的银离子浓度的量包含在组合物中。
本发明的含水酸性银镍合金电镀组合物包含镍离子源。镍离子源包括但不限于硫酸镍及其水合形式的六水合硫酸镍和七水合硫酸镍、氨基磺酸镍及其水合形式的四水合氨基磺酸镍、氯化镍及其水合形式的六水合氯化镍、乙酸镍及其水合形式的四水合乙酸镍、硝酸镍、六水合硝酸镍、及其混合物。优选地，镍离子源是氨基磺酸镍及其水合形式的四水合氨基磺酸镍、硝酸镍及其水合形式的六水合硝酸镍、氯化镍及其水合形式的六水合氯化镍、硫酸镍及其水合形式的六水合硫酸镍和七水合硫酸镍，更优选地，镍离子源是氨基磺酸镍及其水合形式的四水合氨基磺酸镍，最优选地，镍离子源是氨基磺酸镍。此类镍盐是可商购的，或者可以通过本领域众所周知的方法制备。
镍盐以足以提供希望的明亮且均匀的富银的银镍合金沉积物的量包含在含水酸性银镍电镀组合物中。优选地，添加足够的镍盐以提供至少1g/L、更优选1g/L至100g/L、进一步优选1g/L至80g/L、甚至更优选5g/L至80g/L、还甚至更优选5g/L至60g/L、还进一步优选5g/L至40g/L、并且最优选5g/L至20g/L的镍离子浓度。
优选地，在本发明的含水酸性银镍合金电镀组合物中，作为溶剂被包含的水是去离子水和蒸馏水中的至少一种，以限制附带的杂质。
任选地，可以在银镍合金电镀组合物中包含酸以帮助为组合物提供导电性。酸包括但不限于有机酸，如乙酸、柠檬酸、芳基磺酸、烷烃磺酸(如甲磺酸、乙磺酸和丙磺酸)、芳基磺酸(如苯磺酸和甲苯磺酸)；以及无机酸，如硫酸、氨基磺酸、盐酸、氢溴酸和氟硼酸。前述酸的水溶性盐也可以包含在本发明的银镍合金电镀组合物中。优选地，酸是乙酸、柠檬酸、烷烃磺酸、芳基磺酸、氨基磺酸或其盐，更优选地，酸是乙酸、柠檬酸、甲磺酸、氨基磺酸或其盐。此类盐包括但不限于甲磺酸盐、氨基磺酸盐、柠檬酸盐、酸的钠盐和钾盐(如乙酸钠和钾、柠檬酸氢二钠、柠檬酸二氢钠、柠檬酸三钠、柠檬酸三钾、柠檬酸二钾、柠檬酸氢二钾和柠檬酸二氢钾)。尽管可以使用酸的混合物，但是优选地在使用时使用单种酸。酸通常是可商购的，或者可以通过文献中已知的方法制备。可以以提供希望的导电性的量包含此类酸。优选地，以至少5g/L、更优选10g/L至250g/L、甚至更优选30g/L至150g/L、最优选30g/L至125g/L的量包含酸或其盐。
含水酸性银镍合金电镀组合物的pH小于7。优选地，pH是0至6.5，更优选地，pH是0至6，进一步优选地，pH是1至6，甚至更优选地，pH是2至6，最优选地，pH是3至5。
任选地，在本发明的含水酸性银镍合金组合物中可以包含pH调节剂。此类pH调节剂包括无机酸、有机酸、无机碱或有机碱、及其盐。此类酸包括但不限于无机酸及其盐，如硫酸、盐酸、氨基磺酸、硼酸、磷酸。有机酸包括但不限于乙酸、柠檬酸、氨基乙酸和抗坏血酸及其盐。此类盐包括但不限于柠檬酸三钠。可以使用无机碱(如氢氧化钠和氢氧化钾)以及有机碱(如各种类型的胺)。优选地，pH调节剂选自乙酸、柠檬酸和氨基乙酸及其盐，最优选地，乙酸、柠檬酸及其盐。可以根据保持希望的pH范围所需的量来添加pH调节剂。
任选地，但是优选地，在本发明的含水酸性银镍合金电镀组合物中可以包含二羟基双硫化物化合物或其混合物。此类二羟基双硫化物化合物包括但不限于：2，4-二硫杂-1，5-戊二醇、2，5-二硫杂-1，6-己二醇、2，6-二硫杂-1，7-庚二醇、2，7-二硫杂-1，8-辛二醇、2，8-二硫杂-1，9-壬二醇、2，9-二硫杂-1，10-癸二醇、2，11-二硫杂-1，12-十二烷二醇、5，8-二硫杂-1，12-十二烷二醇、2，15-二硫杂-1，16-十六烷二醇、2，21-二硫杂-1，22-二十二烷二醇、3，5-二硫杂-1，7-庚二醇、3，6-二硫杂-1，8-辛二醇、3，8-二硫杂-1，10-癸二醇、3，10-二硫杂-1，8-十二烷二醇、3，13-二硫杂-1，15-十五烷二醇、3，18-二硫杂-1，20-二十烷二醇、4，6-二硫杂-1，9-壬二醇、4，7-二硫杂-1，10-癸二醇、4，11-二硫杂-1，14-十四烷二醇、4，15-二硫杂-1，18-十八烷二醇、4，19-二硫杂-1，22-二十二烷二醇、5，7-二硫杂-1，11-十一烷二醇、5，9-二硫杂-1，13-十三烷二醇、5，13-二硫杂-1，17-十七烷二醇、5，17-二硫杂-1，21-二十一烷二醇和1，8-二甲基-3，6-二硫杂-1，8-辛二醇。优选地，二羟基双硫化物化合物选自3，6-二硫杂-1，8-辛二醇、3，8-二硫杂-1，10-癸二醇、2，4-二硫杂-1，5-戊二醇、2，5-二硫杂-1，6-己二醇、2，6-二硫杂-1，7-庚二醇、2，7-二硫杂-1，8-辛二醇，更优选3，6-二硫杂-1，8-辛二醇、2，4-二硫杂-1，5-戊二醇、2，5-二硫杂-1，6-己二醇、2，6-二硫杂-1，7-庚二醇、和2，7-二硫杂-1，8-辛二醇，甚至更优选3，6-二硫杂-1，8-辛二醇、2，6-二硫杂-1，7-庚二醇、和2，7-二硫杂-1，8-辛二醇，最优选3，6-二硫杂-1，8-辛二醇。
优选地，二羟基双硫化物化合物可以以至少5g/L、更优选5g/L至80g/L、甚至更优选15g/L至70g/L、并且最优选20g/L至60g/L的量包含在含水酸性银镍合金电镀组合物中。
任选地，但是优选地，在本发明的含水酸性银镍合金电镀组合物中包含含硫代羰基的化合物。此类含硫代羰基的化合物包括但不限于硫酮、硫醛、硫代氨基甲酸酯、硫脲和硫脲衍生物。硫脲衍生物包括但不限于：硫代氨基甲酸酯、甲脒硫脲、1-烯丙基-2-硫脲、1-乙酰基-2-硫脲、1-苯甲酰基-2-硫脲、1-苄基-2-硫脲、1-丁基-3-苯基-2-硫脲、1，1-二甲基-2-硫脲、四甲基-2-硫脲、1，3-二甲基硫脲、1-甲基硫脲、1，3-二乙基硫脲、1，1-二苯基-2-硫脲、1，3-二苯基-2-硫脲、1，1-二丙基-2-硫脲、1，3-二丙基-2-硫脲、1，3-二异丙基-2-硫脲、1，3-二(2-甲苯基)-2-硫脲、1-甲基-3-苯基-2-硫脲、1(1-萘基)-3-苯基-2-硫脲、1(1-萘基)-2-硫脲、1(2-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、1，1，3，3-四甲基-2-硫脲和1，1，3，3-四苯基-2-硫脲。优选地，在银镍合金电镀组合物中包含硫脲、甲脒硫脲、1-烯丙基-2-硫脲和1，1，3，3-四甲基-2-硫脲，更优选地，在银镍合金电镀组合物中包含硫脲、甲脒硫脲和1，1，3，3-四甲基-2-硫脲，最优选地，在本发明的银镍电镀组合物中包含1，1，3，3-四甲基-2-硫脲。
优选地，硫脲和硫脲衍生物可以以0.01g/L至50g/L、优选0.1g/L至40g/L、最优选5g/L至40g/L的量包含在本发明的含水酸性银镍电镀组合物中。
任选地，在本发明的含水酸性银镍合金电镀组合物中可以包含金属增亮剂。此类金属增亮剂包括但不限于碲、硒和锑。此类增亮剂基本上没有掺入银镍合金中，使得沉积了三元合金。将此类金属增亮剂作为水溶性化合物添加到银镍合金电镀组合物中。优选地，金属增亮剂选自碲、硒、锑或其混合物。更优选地，金属增亮剂选自碲、硒或其混合物。最优选地，金属增亮剂是碲。水溶性化合物以足以提供碲、硒、锑离子或其混合物的量被包含，所述量为50mg/L至2g/L、优选100mg/L至1g/L、更优选200mg/L至1g/L。
碲离子源包括但不限于碲酸、亚碲酸、有机碲化合物和二氧化碲。有机碲化合物包括但不限于碲醇、碲醛、碲酮、碲化物、二碲化物、碲氧化物、碲酮(tellurone)、烃基亚碲酸、烷基碲卤化物、二烷基碲二卤化物、烷基碲三卤化物、三烷基碲卤化物、二甲基碲化物和二苯基二碲化物。优选地，碲源是碲酸和亚碲酸。更优选地，碲源是提供碲(VI)离子的碲酸。硒离子源包括但不限于二氧化硒、硒酸或其混合物。锑离子源包括但不限于酒石酸锑钾。
任选地，在本发明的含水酸性银镍合金电镀组合物中可以包含一种或多种表面活性剂。此类表面活性剂包括但不限于离子表面活性剂，如阳离子和阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。表面活性剂可以以常规量如0.05g/L至30g/L被包含。
阴离子表面活性剂的实例是二(1，3-二甲基丁基)磺基琥珀酸钠、2-乙基己基硫酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠和十二烷基苯磺酸钠。阳离子表面活性剂的实例是季铵盐，如全氟季胺。
其他任选的添加剂可以包括但不限于整平剂和杀生物剂。此类任选的添加剂可以以常规量被包含。
优选地，本发明的酸性含水银镍合金电镀组合物由以下组成：水、银离子和抗衡阴离子、镍离子和抗衡阴离子、硫醇化合物(选自由以下组成的组：2-巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、其盐、及其混合物)、任选地二羟基双硫化物化合物、任选地硫代羰基化合物、任选地金属增亮剂、任选地酸或其盐、任选地pH调节剂、任选地表面活性剂和任选地杀生物剂，其中pH小于7。
进一步优选地，本发明的酸性含水银镍合金电镀组合物由以下组成：水、银离子和抗衡阴离子、镍离子和抗衡阴离子、硫醇化合物(选自由以下组成的组：2-巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、其盐、及其混合物)、二羟基双硫化物化合物、任选地硫代羰基化合物、任选地金属增亮剂、任选地酸或其盐、任选地pH调节剂、任选地表面活性剂和任选地杀生物剂，其中pH是0-6.5。
更优选地，本发明的酸性含水银镍合金电镀组合物由以下组成：水、银离子和抗衡阴离子、镍离子和抗衡阴离子、硫醇化合物(选自由以下组成的组：2-巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、其盐、及其混合物)、二羟基双硫化物化合物、硫代羰基化合物、任选地金属增亮剂、任选地酸或其盐、任选地pH调节剂、任选地表面活性剂和任选地杀生物剂，其中pH是0-6。
甚至更优选地，本发明的酸性含水银镍合金电镀组合物由以下组成：水、银离子和抗衡阴离子、镍离子和抗衡阴离子、硫醇化合物(选自由以下组成的组：2-巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、其盐、及其混合物)、二羟基双硫化物化合物、硫代羰基化合物、金属增亮剂、任选地酸或其盐、任选地pH调节剂、任选地表面活性剂和任选地杀生物剂，其中pH是1-6.5。
本发明的酸性含水银镍合金电镀组合物可以用于在各种基材(导电基材和半导电基材二者)上沉积银镍合金层。优选地，其上沉积银镍合金层的基材是镍、铜和铜合金基材。此类铜合金基材包括但不限于黄铜和青铜。在镀覆期间，电镀组合物温度可以在室温至70℃、优选30℃至60℃、更优选40℃至60℃的范围内。在电镀期间，银镍合金电镀组合物优选在连续搅拌下。
本发明的酸性含水银镍合金电镀方法包括提供基材，提供本发明的酸性含水银镍合金电镀组合物，以及使所述基材与所述酸性含水银镍合金电镀组合物接触，如通过将基材浸入组合物中或者用组合物喷涂基材。用常规的整流器施加电流，其中基材用作阴极，并且存在反电极或阳极。阳极可以是用于电镀二元银镍合金以邻近基材表面沉积的任何常规可溶或不可溶阳极。
本发明的酸性含水银镍合金电镀组合物能够在宽的电流密度范围内沉积明亮且均匀的富银的二元银镍合金层。富银的二元银镍合金包含50％至99.9％的银和0.1％至50％的镍，优选50％至99％的银和1％至50％的镍，更优选50％至98％的银和2％至50％的镍，不包括合金中不可避免的杂质。
用于电镀本发明的明亮且均匀的富银的银镍合金的电流密度可以在0.1ASD或更高的范围内。优选地，电流密度是在0.5ASD至70ASD、进一步优选1ASD至40ASD、更优选1ASD至30ASD、甚至更优选1ASD至15ASD范围内。
本发明的二元银镍合金层的厚度可以根据银镍合金层的功能和其镀覆的基材的类型而变化。优选地，银镍合金层是在0.1μm或更大的范围内。进一步优选地，银镍层具有0.1μm至100μm、更优选0.5μm至50μm、甚至更优选1μm至10μm、最优选1μm至5μm的厚度范围。
尽管设想的是本发明的酸性含水银镍合金电镀组合物可以用于镀覆可包括银镍合金层的各种基材，但是优选地，本发明的酸性含水银镍合金电镀组合物用于在预期实质性的接触力和磨损是普遍的电连接器上电镀顶层或涂层。富银的银镍合金沉积物是在常规连接器上发现的常规银涂层的高度希望的替代物。银镍合金沉积物具有良好的电导率和低的电接触电阻。在20cN的法向力下，接触电阻可以小于4mΩ。另外，本发明的银镍合金沉积物具有低的COF，优选地，当以1N的力测量时，COF是1或更小。本发明的银镍合金沉积物的COF可以具有优选地比基本上纯的银沉积物的COF小40％的COF，因此，相对于基本上纯的银，本发明的银镍合金在耐磨性上具有大幅改善。可以根据本领域众所周知的常规摩擦学和轮廓测量法来确定金属沉积物的表面磨损。
包括以下实例以进一步说明本发明，但是并不旨在限制其范围。
银镍合金电镀实例1-12：
除非另外指出，否则在所有情况下，电镀基材是5cm×5cm黄铜(70％铜，30％锌)试样。在电镀之前，将试样在RONACLEANTM GP-300LF电解碱性去污剂(可从杜邦内穆尔公司(DuPont de Nemours)获得)中用DC以5ASD电流密度在室温下电清洁持续30秒。电清洁后，将试样用DI水冲洗，在10％的硫酸中活化30秒，再次用DI水冲洗，然后放入电镀浴中。用DC以1ASD的电流密度(施加的实际电流是0.28A)进行电镀持续6分钟，以沉积约2μm的银镍沉积物。使用镀铂钛阳极在方形玻璃烧杯中进行电镀。通过5cm长的经TEFLON涂覆的搅拌棒以400rpm的转速进行搅拌。电镀在55℃的温度下进行。所有的银镍电镀浴都是水基的。将水添加到每个浴中以使其达到希望的体积。用氢氧化钾或甲磺酸调节电镀浴的pH。
使用可从伊利诺伊州绍姆堡宝曼公司(Bowman，Schaumburg，IL)获得的BowmanSeries P X射线荧光计(XRF)测量电镀的银镍合金的厚度和元素组成。使用来自宝曼公司的银和镍的纯元素厚度标准品对XRF进行校准，并通过将纯元素标准品与XRF说明书手册中的基本参数(FP)计算结合来计算合金组成和厚度。
实例1(本发明)
制备具有以下组成的含水银镍电镀浴：
提供20g/L的银离子的甲磺酸银
2-巯基琥珀酸：33.4g/L
提供5g/L镍离子的氨基磺酸镍
pH调节至3
电镀后，电沉积涂层看起来呈金属质感且半明亮。银镍合金具有90％的银和10％的镍的组成。
实例2(本发明)
制备具有以下组成的含水银镍合金电镀浴：
提供20g/L的银离子的甲磺酸银
2-巯基琥珀酸：33.4g/L
1，1，3，3-四甲基-2-硫脲：7.45g/L
提供5g/L镍离子的氨基磺酸镍
pH调节至3.5
电镀后，电沉积涂层看起来呈金属质感且明亮。银镍合金由97.5％的银和2.5％的镍组成。
实例3(本发明)
制备具有以下组成的含水银镍合金电镀浴：
提供20g/L的银离子的甲磺酸银
2-巯基琥珀酸：33.4g/L
3，6-二硫杂-1，8-辛二醇：10.14g/L
提供5g/L镍离子的氨基磺酸镍
pH调节至3
在该实例中，以3ASD进行镀覆持续2分钟。电镀后，电沉积涂层看起来呈金属质感且明亮。银镍沉积物由95％的银和5％的镍组成。
实例4(本发明)
制备具有以下组成的含水银镍合金电镀浴：
提供20g/L的银离子的甲磺酸银
3-巯基-1-丙磺酸钠：49.6g/L
提供5g/L镍离子的氨基磺酸镍
柠檬酸三钾：50g/L
足以提供1g/L碲(VI)离子的碲酸
pH调节至4.5
电镀后，电沉积涂层看起来呈金属质感且明亮。银镍电镀沉积物由98.5％的银和1.5％的镍组成。
实例5(本发明)
制备具有以下组成的含水银镍合金电镀浴：
提供10g/L银离子的硝酸银
1-[2-(二甲基氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇：16.06g/L
提供10g/L镍离子的硝酸镍
乙酸：6g/L
pH调节至4
电镀后，电沉积银镍看起来合金涂层呈金属质感且明亮。银镍合金具有98％的银和2％的镍的组成。
实例6(对比)
制备具有以下组成的含水银镍电镀浴：
提供20g/L的银离子的甲磺酸银
半胱氨酸：25.8g/L
甲磺酸：100g/L
提供5g/L镍离子的氨基磺酸镍
足以提供0.5g/L碲(VI)离子的碲酸
pH值是约0(浴组分在较高的pH值下不可溶)。
电镀后，电沉积涂层看起来呈金属质感且明亮。然而，沉积物是100％银。没有检测到与银共沉积的镍。
实例7(对比)
制备具有以下组成的含水银镍电镀浴：
提供20g/L的银离子的甲磺酸银
3-巯基-4-甲基-4H-1，2，4-三唑：42.7g/L
甲磺酸：100g/L
提供5g/L镍离子的氨基磺酸镍
pH值是约0(浴组分在较高的pH值下不可溶)。
电镀后，电沉积涂层看起来呈黑色且不附着基材。如在上述实例6中，确定沉积物是100％银。没有检测到与银共沉积的镍。
实例8(对比)
制备具有以下组成的含水银镍电镀浴：
提供20g/L的银离子的甲磺酸银
四甲基硫脲：49g/L
提供5g/L镍离子的氨基磺酸镍
将pH调节至3
电镀后，电沉积涂层是黑色且不附着基材。确定沉积物是100％银。没有与银共沉积的镍。
实例9(对比)
制备具有以下组成的含水银镍电镀浴：
提供20g/L的银离子的甲磺酸银
2-巯基咪唑：39g/L
甲磺酸：100g/L
提供5g/L镍离子的氨基磺酸镍
pH值是约0(浴组分在较高的pH值下不可溶)。
电镀后，电沉积涂层看起来呈棕色。沉积物是100％银。没有镍与银共沉积。
实例10(对比)
制备具有以下组成的含水银镍电镀浴：
提供20g/L的银离子的甲磺酸银
2-巯基吡啶：43.3g/L
甲磺酸：100g/L
提供5g/L镍离子的氨基磺酸镍
pH值是约0(浴组分在较高的pH值下不可溶)。
电镀后，电沉积涂层看起来呈棕色且不附着基材。沉积物的分析指示组成为100％银。镍未共沉积。
实例11(对比)
制备具有以下组成的含水银镍电镀浴：
提供20g/L的银离子的甲磺酸银
3，6-二硫杂-1，8-辛二醇：100g/L
甲磺酸：100g/L
提供5g/L镍离子的氨基磺酸镍
pH值是约0(浴组分在较高的pH值下不可溶)。
电镀后，电沉积涂层看起来呈灰色且哑光。沉积物由100％银组成。没有与银共沉积的镍。
实例12(对比)
制备具有以下组成的含水银镍电镀浴：
提供20g/L的银离子的甲磺酸银
2-咪唑烷硫酮：40.7g/L
提供5g/L镍离子的氨基磺酸镍
将pH调节至4
电镀后，电沉积涂层看起来呈浅棕色且哑光。确定沉积物是100％银的组成。在基材上没有共沉积镍。
实例13-21(对比)
硫醇化合物在酸性银水溶液中的溶解度
使用20g/L的银离子浓度评价溶解度。在表1中列出的硫醇化合物相对于银离子的1.1和2.1摩尔当量下测试溶解度。在19℃和60℃的温度下在200g/L甲磺酸浓度下评价从小于1的非常低pH到pH 6的溶解度。通过将甲磺酸银溶解在水中以制造20g/L的银离子溶液来进行测试。然后在搅拌下添加硫醇化合物。此时，固体材料总是从溶液中沉淀出来。然后通过添加甲磺酸或氢氧化钾递增地调节pH。对于所有硫醇化合物，在沉淀物可溶的地方没有发现小于1至6的pH。
表1
实例(对比) 硫醇化合物 溶解度
13 1-(4-羟苯基)-5-巯基-1H-四唑 沉淀物
14 2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑 沉淀物
15 1，3，4-噻二唑-2-硫醇 沉淀物
16 2-巯基-5-甲硫基-1，3，4-噻二唑 沉淀物
17 6-(二丁基氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇 沉淀物
18 2-巯基苯并噁唑 沉淀物
19 硫代苯甲酸 沉淀物
20 二乙基二硫代氨基甲酸钠 沉淀物
21 2-巯基四唑 沉淀物
实例22(本发明)
接触电阻测量
使用定制设计的设备评价接触电阻，所述设备包括配备有Starrett DFC-20数字测力计的Starrett MTH-550手动测力仪台(stand)。数字测力计配备有直径为2.5mm的半球形尖端的镀金铜探针。当接触力变化时，使用四线电阻测量法测量镀金探针与镀覆有目标银合金的平坦试样之间的接触电阻。电流源是Keithley 6220 DC电流源，并且电压表是Keithley 2182A纳伏表。这些仪器以热电补偿模式运行，以实现最大精度。
使用从下表2中公开的含水酸性银镍合金电镀浴中电镀有约3μm银镍合金的平坦黄铜试样进行测试。浴的pH是3.5。在电镀之前，浴稳定超过一周。银镍沉积物看起来呈明亮且均匀的，并且如通过XRF确定的由97.4％的银和2.6％的镍组成。接触对象是上述设备中包括的镀金铜探针。
表2
组分 量
巯基琥珀酸 1.2当量(对于银离子)
1，1，3，3-四甲基-2-硫脲 0.3当量(对于银离子)
甲磺酸银 20g/L
氨基磺酸镍 5g/L
将黄铜试样在含水酸性银镍合金浴中以1ASD电镀持续6分钟。出于比较，从RONOVALTM CM电解钴硬化金浴(可从杜邦内穆尔公司获得)生产了电镀有等厚度的钴硬化金的黄铜试样。镀金通过与银镍相同的程序进行。
测量了镀金铜探针与每个试样之间的接触电阻。结果在下表3中。
表3
接触电阻
力(cN) AgNi/黄铜(mΩ) Au/黄铜(mΩ)
1 6 12
5 4 5.8
10 2.6 3.7
20 2.3 3
30 2 2.4
40 1.8 1.9
50 1.7 1.7
60 1.5 1.6
70 1.4 1.4
80 1.4 1.3
90 1.3 1.2
100 1.2 1.2
实例23(本发明)
热老化接触电阻测量
使用上述实例22中描述的定制设计的设备评价热老化接触电阻。使用从下表4中公开的含水酸性银镍合金电镀浴中电镀有约2μm银镍合金的平坦C260黄铜试样进行测试。浴的pH是4.5。银镍沉积物看起来呈明亮且均匀的，并且如通过XRF确定的由97.5％的银和2.5％的镍组成。
表4
组分 量
来自甲磺酸银的银离子 20g/L
3-巯基-1-丙磺酸钠 49.6g/L
来自氨基磺酸镍的镍离子 5g/L
柠檬酸三钾 50g/L
来自碲酸的碲(VI)离子 1g/L
在150℃下进行热老化持续5天。5天后，记录力和电阻。结果在表5中。
表5
力(cN) AgNi/黄铜(mΩ) Au/黄铜(mΩ)
1 9 14
5 4 6
10 2.5 3.9
20 2 3
25 2 2.5
30 2 2.5
40 1.8 2
50 1.8 2
80 1.8 1.5
90 1.8 1.5
100 1.8 1.5
即使在5天的热老化后，银镍合金保持优异的电特性，与金保持同等水平。
实例24(对比)
银耐磨性
使用配备有线性往复式台的Anton Paar TRB3销盘式摩擦计(可从奥地利格拉茨的安东帕公司(Anton Paar GmbH，Graz，Austria)获得)进行摩擦学测量。所有测试是使用1N负载、10mm的行程长度和5mm/s的滑动速度进行的。所有测试以“同类互击式(1ike-on-like)”进行，这意味着平坦试样和球形球各自镀覆有相同的银金属沉积物，所述沉积物是由可从杜邦内穆尔公司获得的SILVER GLOTM电解银浴生产的。所用的球由C260黄铜(70％的铜，30％的锌)制成并且直径为5.55mm，并且电镀有约5μm的银。平坦试样也由C260黄铜制成，并且电镀有约5μm的银。在测试期间，使用摩擦计监测摩擦系数。使用激光轮廓仪测量磨损痕迹深度。测量进行了100个循环，其中每个循环是球在试样上的一个往复行程。冲破镀银沉积物仅需要100个循环。使用Keyence VK-X激光扫描共聚焦显微镜(可从美国新泽西州艾姆伍德公园的基恩士公司(Keyence Corporation of America，Elmwood Park，NJ)获得)进行轮廓测量。使用激光轮廓仪以200倍的放大倍率测量磨损痕迹。使用来自基恩士公司(Keyence)的VK-X分析软件根据这些测量创建3D和2D轮廓图。
图1是银沉积物的2D轮廓图，其示出了沿x轴从600μm至800μm和沿y轴从+2μm至-5μm的银的主要表面磨损。垂直虚线指示凹痕磨损痕迹的深度，所述深度是7.3μm。图2是银沉积物的3D轮廓图，其进一步说明了100个循环后银沉积物的严重表面磨损。刻度示出如图1中的凹痕磨损痕迹的深度。
摩擦系数(COF)确定为约1.6。通过上述摩擦计使用软件Tribometer(版本8.1.5)直接测量COF。
实例25(本发明)
银镍合金耐磨性
如以上实例24中的，使用配备有线性往复式台的Anton Paar TRB3销盘式摩擦计进行摩擦学测量。所有测试是使用1N负载、10mm的行程长度和5mm/s的滑动速度进行的。平坦试样和球形球各自镀覆有以上实例23中表4的银镍合金。所用的球由C260黄铜(70％的铜，30％的锌)制成并且直径为5.55mm，并且电镀有约5μm的银镍合金。平坦试样也由C260黄铜制成，并且电镀有约2μm的合金。在测试期间，使用摩擦计监测摩擦系数。如实例24中的，使用激光轮廓仪用Keyence VK-X激光扫描共聚焦显微镜测量磨损痕迹深度。测量进行了500个循环。使用激光轮廓仪以200倍的放大倍率测量磨损痕迹。使用来自基恩士公司(Keyence)的软件根据这些测量创建3D轮廓图。
图3是银镍沉积物的3D轮廓图。即使在500个循环后也没有指示表面磨损。摩擦系数确定为约1，这对比实例24中的银减少了40％。

Claims (15)

1.一种银镍合金电镀组合物，其包含银离子源、镍离子源和硫醇化合物，其中所述硫醇化合物使银离子的还原电位向镍离子的还原电位转移，并且pH小于7。
2.如权利要求1所述的银镍合金电镀组合物，其中，所述硫醇化合物选自以下中的一种或多种：2-巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、及其盐。
3.如权利要求1所述的银镍合金电镀组合物，其进一步包含：一种或多种羟基双硫化物化合物。
4.如权利要求1所述的银镍合金电镀组合物，其进一步包含：一种或多种硫代羰基化合物。
5.如权利要求1所述的银镍合金电镀组合物，其进一步包含：一种或多种金属增亮剂。
6.如权利要求1所述的银镍合金电镀组合物，其进一步包含：一种或多种pH调节剂。
7.如权利要求1所述的银镍合金电镀组合物，其中，所述pH是0至6.5。
8.一种在基材上电镀镍金属的方法，所述方法包括：
a)提供所述基材；
b)使所述基材与银镍合金电镀组合物接触，所述银镍合金电镀组合物包含银离子源、镍离子源和硫醇化合物，其中所述硫醇化合物使银离子的还原电位向镍离子的还原电位转移，并且pH小于7；以及
c)向所述银镍合金电镀组合物和基材施加电流以在所述基材上电镀银镍沉积物。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述硫醇化合物选自以下中的一种或多种：2-巯基琥珀酸、3-巯基-1-丙磺酸、1-[2-(二甲基氨基)乙基]-1H-四唑-5-硫醇、及其盐。
10.如权利要求8所述的方法，其中，所述银镍合金电镀组合物进一步包含一种或多种硫代羰基化合物。
11.如权利要求8所述的方法，其中，所述银镍合金电镀组合物进一步包含一种或多种二羟基双硫化物化合物。
12.如权利要求8所述的方法，其中，所述银镍电镀组合物进一步包含一种或多种金属增亮剂。
13.如权利要求8所述的方法，其中，所述银镍合金电镀组合物进一步包含一种或多种pH调节剂。
14.如权利要求8所述的方法，其中，所述银镍合金电镀组合物具有0至6.5的pH、良好的电导率和低的电接触电阻。
15.一种包括与基材表面相邻的银镍合金层的制品，其中，所述银镍合金层包含50％至99.9％的银和0.1％至50％的镍，并且具有1或更小的摩擦系数。
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Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5514261A (en) * 1994-02-05 1996-05-07 W. C. Heraeus Gmbh Electroplating bath for the electrodeposition of silver-tin alloys
JPH1121692A (ja) * 1997-07-01 1999-01-26 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk めっき方法及びめっき物
JPH11279787A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Dipsol Chem Co Ltd 銀又は銀合金酸性電気めっき浴
US5967860A (en) * 1997-05-23 1999-10-19 General Motors Corporation Electroplated Ag-Ni-C electrical contacts
US20040206631A1 (en) * 2001-10-02 2004-10-21 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
US20050184369A1 (en) * 2002-07-25 2005-08-25 Sinryo Electronics Co., Ltd. Tin-silver-copper plating solution, plating film containing the same, and method for forming the plating film
US20060283714A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Gold alloy electrolytes
US7628903B1 (en) * 2000-05-02 2009-12-08 Ishihara Chemical Co., Ltd. Silver and silver alloy plating bath
US20100216302A1 (en) * 2008-12-31 2010-08-26 Rohm And Haas Electronics Materials Llc Lead-free tin alloy electroplating compositions and methods
US20130023166A1 (en) * 2011-07-20 2013-01-24 Tyco Electronics Corporation Silver plated electrical contact
CN103540978A (zh) * 2013-10-11 2014-01-29 上海大学 一种碱性无氰电镀Ag-Ni合金的方法
US20140326605A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Tyco Electronics Corporation Electroplating contacts with silver-alloys in a basic bath
CN106086502A (zh) * 2010-03-12 2016-11-09 克斯塔里克公司 具有涂层的物件及涂布方法
CN108425137A (zh) * 2018-03-23 2018-08-21 沈阳理工大学 一种电沉积制备银镍合金电触头的方法
JP2018199839A (ja) * 2017-05-25 2018-12-20 トヨタ自動車株式会社 銀めっき液、銀めっき材料及び電気・電子部品、並びに銀めっき材料の製造方法。
CN109234770A (zh) * 2017-07-10 2019-01-18 罗门哈斯电子材料有限责任公司 具有阳离子聚合物的镍电镀组合物和电镀镍的方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1283024A (en) 1970-01-22 1972-07-26 B J S Electro Plating Company Electro-depositing silver alloys
US4478691A (en) 1981-10-13 1984-10-23 At&T Bell Laboratories Silver plating procedure
DE4041519A1 (de) 1990-12-22 1992-06-25 Bayer Ag Thermoplastische formmassen
JP3645955B2 (ja) 1995-12-19 2005-05-11 ディップソール株式会社 錫−銀合金酸性めっき浴
US6251249B1 (en) 1996-09-20 2001-06-26 Atofina Chemicals, Inc. Precious metal deposition composition and process
US6099713A (en) 1996-11-25 2000-08-08 C. Uyemura & Co., Ltd. Tin-silver alloy electroplating bath and tin-silver alloy electroplating process
FR2761691B1 (fr) 1997-04-03 1999-05-14 Oreal Polymeres a fonction terminale thiol
DE10158227A1 (de) 2001-11-15 2003-06-05 Siemens Ag Elektrolysebad zum galvanischen Abscheiden von Silber-Zinn-Legierungen
DE10226328B3 (de) 2002-06-11 2004-02-19 Atotech Deutschland Gmbh Saure Lösung zur Silberabscheidung und Verfahren zum Abscheiden von Silberschichten auf Metalloberflächen
JP5150016B2 (ja) * 2009-05-12 2013-02-20 石原薬品株式会社 スズ又はスズ合金メッキ浴、及び当該メッキ浴を用いたバレルメッキ方法
JP6088295B2 (ja) 2013-03-07 2017-03-01 ローム・アンド・ハース電子材料株式会社 スズ合金めっき液
US9512529B2 (en) * 2013-06-04 2016-12-06 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Electroplating baths of silver and tin alloys
DE102013215476B3 (de) 2013-08-06 2015-01-08 Umicore Galvanotechnik Gmbh Elektrolyt zur elektrolytischen Abscheidung von Silber-Palladium-Legierungen und Verfahren zu deren Abscheidung
CN104611739A (zh) 2013-11-05 2015-05-13 无锡市雪江环境工程设备有限公司 一种半胱氨酸镀银电镀液及电镀方法
US10889907B2 (en) * 2014-02-21 2021-01-12 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Cyanide-free acidic matte silver electroplating compositions and methods
CN104120464A (zh) 2014-07-31 2014-10-29 宁国市裕华电器有限公司 一种酸性镀银液
PL3159435T3 (pl) 2015-10-21 2018-10-31 Umicore Galvanotechnik Gmbh Dodatek do elektrolitów do stopu srebro-palladowego
JP7313600B2 (ja) * 2019-08-30 2023-07-25 三菱マテリアル株式会社 コネクタ用端子材及びコネクタ用端子

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5514261A (en) * 1994-02-05 1996-05-07 W. C. Heraeus Gmbh Electroplating bath for the electrodeposition of silver-tin alloys
US5967860A (en) * 1997-05-23 1999-10-19 General Motors Corporation Electroplated Ag-Ni-C electrical contacts
JPH1121692A (ja) * 1997-07-01 1999-01-26 Daiwa Kasei Kenkyusho:Kk めっき方法及びめっき物
JPH11279787A (ja) * 1998-03-27 1999-10-12 Dipsol Chem Co Ltd 銀又は銀合金酸性電気めっき浴
US7628903B1 (en) * 2000-05-02 2009-12-08 Ishihara Chemical Co., Ltd. Silver and silver alloy plating bath
US20040206631A1 (en) * 2001-10-02 2004-10-21 Shipley Company, L.L.C. Plating bath and method for depositing a metal layer on a substrate
US20050184369A1 (en) * 2002-07-25 2005-08-25 Sinryo Electronics Co., Ltd. Tin-silver-copper plating solution, plating film containing the same, and method for forming the plating film
US20060283714A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Gold alloy electrolytes
US20100216302A1 (en) * 2008-12-31 2010-08-26 Rohm And Haas Electronics Materials Llc Lead-free tin alloy electroplating compositions and methods
CN106086502A (zh) * 2010-03-12 2016-11-09 克斯塔里克公司 具有涂层的物件及涂布方法
US20130023166A1 (en) * 2011-07-20 2013-01-24 Tyco Electronics Corporation Silver plated electrical contact
US20140326605A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Tyco Electronics Corporation Electroplating contacts with silver-alloys in a basic bath
CN103540978A (zh) * 2013-10-11 2014-01-29 上海大学 一种碱性无氰电镀Ag-Ni合金的方法
JP2018199839A (ja) * 2017-05-25 2018-12-20 トヨタ自動車株式会社 銀めっき液、銀めっき材料及び電気・電子部品、並びに銀めっき材料の製造方法。
CN109234770A (zh) * 2017-07-10 2019-01-18 罗门哈斯电子材料有限责任公司 具有阳离子聚合物的镍电镀组合物和电镀镍的方法
CN108425137A (zh) * 2018-03-23 2018-08-21 沈阳理工大学 一种电沉积制备银镍合金电触头的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘建平;: "电镀银镍合金工艺及其在电接触材料生产中的应用", 电镀与涂饰, no. 03, pages 42 - 45 *
张庆;成旦红;郭国才;郭长春;曹铁华;: "无氰镀银技术发展及研究现状", 电镀与精饰, no. 05, pages 12 - 16 *

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