JP2021063291A - 酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光沢があり、均一であり、且つ比較的低い摩擦係数を有する銀リッチ銀−ニッケル堆積物を与える、酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき組成物、及び基材上にニッケル金属を電気めっきする方法を提供する。【解決手段】銀イオンの供給源と、ニッケルイオンの供給源と、銀イオンの還元電位をニッケルイオンの還元電位に向かってシフトさせるチオール化合物とを含み、且つ７未満のｐＨを有する、銀−ニッケル合金電気めっき組成物。前記チオール化合物が、２−メルカプトコハク酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール及びそれらの塩の１つ又はそれ以上から選択される。【選択図】図３

Description

本発明は、酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき組成物及び方法に関する。特に、本発明は、銀イオンの還元電位をニッケルイオンの還元電位に向かってシフトさせ、良好な電気伝導率、低い電気接触抵抗及び低い摩擦係数を有する銀リッチの銀−ニッケル合金の電着を可能にするチオール化合物を含む、酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき組成物及び方法に関する。

銀及び銀合金めっき浴は、電子部品及び宝石類の製造に関する応用において、基材上に銀及び銀合金を堆積させることに関して非常に望ましい。実質的に純粋な銀は、その優れた電気的特性のため、コンタクトフィニッシュとして使用される。それは高い伝導率及び低い電気接触抵抗を有する。しかしながら、例えば電気コネクタ用のコンタクトフィニッシュとしてのその使用は、機械的摩耗に対するその低い抵抗及び高いシルバー−オン−シルバー（ｓｉｌｖｅｒ−ｏｎ−ｓｉｌｖｅｒ）摩擦係数のため、制限されている。機械的摩耗に対する抵抗が低いことによって、コネクタの挿入−脱挿入サイクルの比較的少ない回数後にコネクタが物理的に損傷を受けるという結果がもたらされる。このような摩耗問題には、高い摩擦係数が関与している。コネクタが高い摩擦係数を有する場合、コネクタの挿入及び脱挿入のために必要とされる力は非常に高く、そしてこのことがコネクタに損傷を与えるか、又はコネクタデザインの選択肢を制限する可能性がある。銀−アンチモン及び銀−スズなどの銀合金堆積物は、改善された摩耗特性をもたらすが、特に熱老化後、許容できないほど低い接触抵抗を有する。銀合金は、高いはんだ付け温度に暴露される自動車用エンジン用及び電気コネクタ用の構成部品において一般に使用されるため、経時的に高熱に暴露される時に良好な接触抵抗を維持することは重要である。

多くの銀塩は実質的に水不溶性であり、且つ水溶性である銀塩は一般にめっき浴中に存在する種々の化合物と一緒に不溶性の塩を形成することが多いため、めっき工業は、実際的なめっき適用のために十分長い間安定していて、且つ少なくとも前述の課題に対処する銀又は銀合金めっき浴を配合するために多数の課題に直面している。銀は、標準水素電極に対して約＋０．８Ｖの標準還元電位を有する電気化学的に不活性な金属であり、したがって、他の金属との合金めっきは困難である。合金金属の還元電位が負であるほど、合金金属と一緒に銀をめっき処理することは困難である。したがって、実際的なめっき適用のために配合可能である銀合金めっき浴の種類に関して有意な制限がある。

多くの銀及び銀−スズ合金めっき浴には、実用化を可能にするために青酸化合物が含まれる。しかしながら、青酸化合物は極めて有毒である。したがって、特別な廃水処理が必要とされる。これは処理コストの増加をもたらす。さらに、これらの浴はアルカリ性の範囲においてのみ使用可能であるため、金属を合金化の種類は制限される。金属水酸化物などの多くの金属は、アルカリ性の条件下で溶解性ではなく、また溶液から沈殿しない。別のアルカリ性浴の不利益は、めっきが回避されるべき基材上の部分をマスクオフするために使用される多くのフォトレジスト材料とのそれらの不相容性である。そのようなフォトレジストは、アルカリ性条件下で可溶性である。

アルカリ性浴は、めっき処理された金属と基材との間に低い接着が生じて、基材を不動態化する可能性もある。これは、しばしば「ストライク」めっきと呼ばれる追加ステップによって対処されるが、それによって処理ステップの数が増加し、したがって、金属めっきプロセスの全体的な効率が低下する。

したがって、安定であり、酸性であり、且つ高い伝導度、低い電気接触抵抗及び低い摩擦係数を有する銀合金を堆積する銀合金めっき浴が必要とされている。

本発明は、銀イオンの供給源と、ニッケルイオンの供給源と、銀イオンの還元電位をニッケルイオンの還元電位に向かってシフトさせるチオール化合物とを含み、且つ７未満のｐＨを有する銀−ニッケル合金電気めっき組成物に関する。

また本発明は、基材上に銀−ニッケル合金を電気めっきする方法であって、
ａ）基材を供給することと；
ｂ）銀イオンの供給源と、ニッケルイオンの供給源と、銀イオンの還元電位をニッケルイオンの還元電位に向かってシフトさせるチオール化合物とを含み、且つ７未満のｐＨを有する銀−ニッケル合金電気めっき組成物に基材を接触させることと；
ｃ）銀−ニッケル合金電気めっき組成物及び基材に電流を印加して、基材上に銀−ニッケル合金堆積物を電気めっきすること
を含む方法に関する。

さらに本発明は、基材の表面に隣接する、５０％〜９９．９％の銀及び０．１％〜５０％のニッケルを含み、且つ１以下の摩擦係数を有する銀−ニッケル合金層を含む物品に関する。

酸性環境において、銀イオンの還元電位をニッケルの還元電位に向かってシフトさせるチオール化合物を含むことによって、銀リッチの銀−ニッケル合金が良好な電気伝導率及び低い電気接触抵抗などの銀堆積物の実質的に良好な電気特性を有するように、基材上での銀リッチの銀−ニッケル合金の堆積が可能となる。銀リッチの銀−ニッケル合金の接触抵抗は、金の接触抵抗と同程度又はそれ以上に良好であることが可能である。加えて、銀リッチの銀−ニッケル合金堆積物が良好な機械的摩耗抵抗を有するように、銀リッチの銀−ニッケル合金堆積物は低い摩擦係数を有する。銀リッチの銀−ニッケル堆積物は外観が均一であり、且つ輝きを有する。本発明の銀−ニッケル合金電気めっき組成物は安定である。

１００回の摩耗サイクル後の銀金属堆積物の表面の２Ｄ形状測定グラフであり、ｘ軸及びｙ軸はミクロン（μｍ）で測定され、変位はグラフの左側からのミクロンでの距離を意味する。 １００回の摩耗サイクル後の銀金属堆積物の表面の３Ｄ形状測定グラフであり、縦方向のスケールは、ミクロン（μｍ）で測定された圧痕−摩耗痕跡の深さを意味する。 合金が９７．５％の銀及び２．５％のニッケルから構成される本発明の銀−ニッケル合金堆積物の表面の５００回の摩耗サイクル後の３Ｄ形状測定グラフであり、縦方向のスケールは、ミクロン（μｍ）で測定された圧痕−摩耗痕跡の深さを意味する。

本明細書にわたって使用される場合、略語は、文脈が明確に他に指示しない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍＬ＝ミリリットル；ｍｍ＝ミリメートル；ｃｍ＝センチメートル；μｍ＝ミクロン；ＤＩ＝脱イオン化；Ａ＝アンペア；ＡＳＤ＝アンペア／ｄｍ^２＝めっき速度；ＤＣ＝直流；Ｖ＝ボルト、起電力のＳＩ単位である；ｍΩ＝ミリオーム＝電気抵抗；ｃＮ＝センチニュートン＝力の単位；Ｎ＝ニュートン；ＣＯＦ＝摩擦係数；ｒｐｍ＝毎分回転数；ｓ＝秒；２Ｄ＝２次元；３Ｄ＝３次元；Ａｇ＝銀；Ｎｉ＝ニッケル；Ａｕ＝金；及びＣｕ＝銅。

「隣接」という用語は、２つの金属層が共通の界面を有するように、直接的に接触していることを意味する。「接触抵抗」という用語は、それらの２つの物品の間に印加された力の作用として測定された２つの電気伝導性の物品の間の接触から生じる電気抵抗を意味する。「還元電位」という用語は、電子を得て、それによって金属へと還元する金属イオンの傾向の尺度を意味する。「Ｎ」という略語は、力のＳＩ単位であるニュートン（Ｎｅｗｔｏｎｓ）を意味し、そしてそれは１キログラムの質量に毎秒１メートルの加速度を与えるであろう力と等しく、且つ１００，０００ダインと等しい。「摩擦係数」という用語は、２つの物体の間の摩擦力と、関与する物体の間の法線反力との間の関係を示す値であり；且つＦ_ｆ＝μＦ_ｎによって示される。Ｆ_ｆは摩擦力であり、μは摩擦係数であり、且つＦ_ｎは法線力である。２つの物品の間の相対運動の方向に対して垂直である法線力は、それらの間の摩擦力を測定している間、２つの物品の間に印加される力である。「トライボロジー」という用語は、相対運動において表面を相互作用することの科学及び工学を意味し、そして潤滑、摩擦及び摩耗の原則の研究及び応用を含む。「摩耗抵抗」という用語は、機械的作用による表面からの物質の損失を意味する。「冷間溶接」という用語は、溶接される２つの部品の界面において融合又は加熱を行わずに接合が行なわれ、且つ接合部に溶融液又は溶融相が存在しない固相溶接プロセスを意味する。「チオカルボニル基」という用語は、＞Ｃ＝Ｓの有機化学官能部分を意味する。「水性」という用語は水又は水ベースを意味する。「組成」及び「浴」という用語は、本明細書を通じて相互に置き換え可能として使用される。「堆積物」及び「層」という用語は、本明細書を通じて相互に置き換え可能として使用される。「電気めっき」、「めっき」及び「堆積」という用語は、本明細書を通じて相互に置き換え可能として使用される。「無光沢」という用語は、曇っているか、又は光沢がないことを意味する。「二元合金」という用語は、２つの異なる金属から構成される金属合金を意味する。「三元合金」という用語は、３つの異なる金属から構成される金属合金を意味する。「ａ」及び「ａｎ」という用語は、明細書を通じて単数及び複数形の両方を示す。別途指定されない限り、全てのパーセント（％）値及び範囲は重量パーセントを示す。全ての数値範囲は、包含的であり、且ついかなる順序でも組み合わされ得るが、ただし、そのような数値範囲を合計したものが１００％となるように制約されることが論理的である場合を例外とする。

本発明は、銀イオンの供給源と、ニッケルイオンの供給源と、チオール化合物とを含む酸性銀−ニッケル電気めっき組成物であって、銀イオン及びニッケルイオンが銀リッチの銀−ニッケル合金として基板上に堆積するように、チオール化合物が銀イオンの還元電位をニッケルイオンの還元電位に向かってシフトさせる酸性銀−ニッケル電気めっき組成物に関する。光沢があり、且つ均一な銀リッチの銀−ニッケル合金堆積物は、良好な電気伝導率及び低い電気接触抵抗などの実質的に良好な電気特性を有する。銀リッチの銀−ニッケル合金層が良好な機械的摩耗抵抗を有するように、銀リッチの銀−ニッケル合金堆積物は低い摩擦係数を有する。本発明の酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき組成物は安定である。好ましくは、酸性水性銀−ニッケル電気めっき組成物は青酸を含まない。

銀イオンの還元電位は約＋０．８Ｖであり、且つニッケルイオンの還元電位は約−０．２４Ｖである。理論によって拘束されないが、銀−ニッケル合金堆積物を形成するために実質的に同時に堆積される銀イオン及びニッケルイオンに関して、銀イオンの還元電位は、好ましくは、ニッケルイオンの還元電位に向かって還元電位を低下させる。銀イオンの還元電位はほとんど正にならなくてもよく、又は負であってもよい。これは、酸性環境において、ニッケルイオンの還元電位に向かって銀イオンの還元電位を低下させる選択されたチオール化合物を銀−ニッケル電気めっき組成物中に含ませることによって達成される。加えて、望ましくない不水溶性の銀化合物として銀イオンが溶液から沈殿しないように、そのようなチオール化合物は、安定な酸性銀イオン含有浴配合物を可能にする。そのようなチオール化合物自体が水性酸性環境において溶解性でなければならない。

本発明のチオール化合物としては、限定されないが、２−メルカプトコハク酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール及びそれらの塩の１つ又はそれ以上から選択されるチオール化合物が含まれる。本発明のチオール化合物の塩としては、限定されないが、ナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウム塩などのアルカリ金属塩；アンモニウム塩；及びテトラアルキルアンモニウム塩が含まれる。好ましくは、チオール化合物は、２−メルカプトコハク酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸及びナトリウム、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸の１つ又はそれ以上から選択される。より好ましくは、チオール化合物は、２−メルカプトコハク酸及び３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの１つ又はそれ以上から選択され、最も好ましくは、チオール化合物は２−メルカプトコハク酸である。

本発明のチオール化合物は、水性酸環境中で銀リッチ銀−ニッケル合金の電気めっきを可能にするために十分な量で含まれる。好ましくは、本発明のチオール化合物は５ｇ／Ｌ以上の量で含まれ、より好ましくは、チオール化合物は、１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１５ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌ、なおより好ましくは２０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌ、最も好ましくは３０ｇ／Ｌ〜９０ｇ／Ｌの量で含まれる。

本発明の水性酸性銀−ニッケル合金電気めっき組成物は銀イオン供給源を含む。銀イオン供給源は、限定されないが、ハロゲン化銀、グルコン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、硝酸銀、硫酸銀、アルカンスルホン酸銀、アルカノールスルホン酸銀又はそれらの混合物などの銀塩によって供給することが可能である。ハロゲン化銀が使用される場合、好ましくは、ハロゲン化物は塩化物である。好ましくは、銀塩は硫酸銀、アルカンスルホン酸銀、硝酸銀又はそれらの混合物であり、より好ましくは、銀塩は硫酸銀、メタンスルホン酸銀又はそれらの混合物である。銀塩は一般に市販品として入手可能であるか、又は文献に記載される方法によって調製可能である。好ましくは、銀塩は水に容易に溶解可能である。酸性銀−ニッケル電気めっき組成物中に含まれる銀塩の量は、所望の光沢及び均一性の銀リッチ銀−ニッケル合金堆積物を提供するために十分な量である。好ましくは、銀塩は、少なくとも１０ｇ／Ｌの濃度の銀イオンを提供するために組成物中に含まれ、より好ましくは、銀塩は１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で銀イオン濃度を提供する量で組成物中に含まれ、さらに好ましくは、銀塩は２０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌの銀イオン濃度を提供する量で含まれ、なおより好ましくは、銀塩は２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ濃度で銀イオンを提供する量で含まれ、最も好ましくは、銀塩は３０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌの銀イオン濃度を提供する量で組成物中に含まれる。

ニッケルイオンの供給源は、本発明の水性酸性銀−ニッケル合金電気めっき組成物中に含まれる。ニッケルイオン供給源としては、限定されないが、硫酸ニッケル及びその水和型の硫酸ニッケル六水和物及び硫酸ニッケル七水和物、スルファミン酸ニッケル及びその水和型のスルファミン酸ニッケル四水和物、塩化ニッケル及びその水和型の塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル及びその水和型の酢酸ニッケル四水和物、硝酸ニッケル、硝酸ニッケル六水和物並びにそれらの混合物が含まれる。好ましくは、ニッケルイオン供給源は、スルファミン酸ニッケル及びその水和型のスルファミン酸ニッケル四水和物、硝酸ニッケル及びその水和型の硝酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル及びその水和型の塩化ニッケル六水和物、硫酸ニッケル及びその水和型の硫酸ニッケル六水和物及び硫酸ニッケル七水和物であり、より好ましくは、ニッケルイオン供給源は、スルファミン酸ニッケル及びその水和型のスルファミン酸ニッケル四水和物であり、最も好ましくは、ニッケルイオン供給源はスルファミン酸ニッケルである。そのようなニッケル塩は市販品として入手可能であるか、又は当該技術で周知の方法によって調製可能である。

ニッケル塩は、所望の光沢及び均一性の銀リッチ銀−ニッケル合金堆積物を提供するために十分な量で水性酸性銀−ニッケル電気めっき組成物中に含まれる。好ましくは、十分なニッケル塩は、少なくとも１ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、なおより好ましくは５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、なおさらに好ましくは５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、最も好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌのニッケルイオン濃度を提供するために添加される。

好ましくは、本発明の水性酸性銀−ニッケル合金電気めっき組成物中、溶媒として含まれる水は、付随的な不純物を制限するために、脱イオン水及び蒸留水の少なくとも１つである。

任意選択的に、組成物に伝導率を提供することを補助するために、銀−ニッケル合金電気めっき組成物中に酸を含むことが可能である。酸としては、限定されないが、有機酸、例えば、酢酸、クエン酸、アリールスルホン酸、アルカンスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸及びプロパンスルホン酸、アリールスルホン酸、例えば、フェニルスルホン酸及びトリルスルホン酸、並びに無機酸、例えば、硫酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸及びフルオロホウ酸が含まれる。前記酸の水溶性塩も本発明の銀−ニッケル合金電気めっき組成物中に含まれることが可能である。好ましくは、酸は、酢酸、クエン酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、スルファミン酸又はそれらの塩であり、より好ましくは、酸は、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、スルファミン酸又はそれらの塩である。そのような塩としては、限定されないが、メタンスルホン酸塩、スルファミン酸塩、クエン酸塩、酸のナトリウム及びカリウム塩、例えば、酢酸ナトリウム及び酢酸カリウム、クエン酸ナトリウム二塩基性、クエン酸ナトリウム一塩基性、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸二カリウム二塩基性及びクエン酸カリウム一塩基性が含まれる。酸の混合物も使用可能であるが、好ましくは、使用される場合、単一の酸が使用される。酸は一般に市販品として入手可能であるか、又は文献で既知の方法によって調製可能である。そのような酸は、所望の伝導率を提供するための量で含まれることが可能である。好ましくは、酸又はそれらの塩は、少なくとも５ｇ／Ｌ、より好ましくは１０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、なおより好ましくは３０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、最も好ましくは３０ｇ／Ｌ〜１２５ｇ／Ｌの量で含まれる。

水性酸性銀−ニッケル合金電気めっき組成物のｐＨは７未満である。好ましくはｐＨは０〜６．５であり、より好ましくはｐＨは０〜６であり、さらに好ましくはｐＨは１〜６であり、なおより好ましくはｐＨは２〜６であり、最も好ましくはｐＨは３〜５である。

任意選択的に、本発明の水性酸性銀−ニッケル合金組成物中にｐＨ調整剤が含まれることが可能である。そのようなｐＨ調整剤としては、無機酸、有機酸、無機塩基又は有機塩基及びそれらの塩が含まれる。そのような酸としては、限定されないが、無機酸、例えば、硫酸、塩酸、スルファミン酸、ホウ酸、リン酸及びそれらの塩が含まれる。有機酸としては、限定されないが、酢酸、クエン酸、アミノ酢酸及びアスコルビン酸並びにそれらの塩が含まれる。そのような塩としては、限定されないが、クエン酸三ナトリウムが含まれる。水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機塩基並びに種々のタイプのアミンなどの有機塩基を使用可能である。好ましくは、ｐＨ調整剤は、酢酸、クエン酸及びアミノ酢酸及びそれらの塩、最も好ましくは、酢酸、クエン酸及びそれらの塩から選択される。ｐＨ調整剤は、所望のｐＨ範囲を維持するために必要とされる量で添加可能である。

任意選択的であるが、好ましくは、本発明の水性酸性銀−ニッケル合金電気めっき組成物中にジヒドロキシビス−スルフィド化合物又はそれらの混合物が含まれることが可能である。そのようなジヒドロキシビス−スルフィド化合物としては、限定されないが、２，４−ジチア−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジチア−１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジチア−１，７−ヘプタンジオール、２，７−ジチア−１，８−オクタンジオール、２，８−ジチア−１，９−ノナンジオール、２，９−ジチア−１，１０−デカンジオール、２，１１−ジチア−１，１２−ドデカンジオール、５，８−ジチア−１，１２−ドデカンジオール、２，１５−ジチア−１，１６−ヘキサデカンジオール、２，２１−ジチア−１，２２−ドエイコサンジオール、３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジオール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，８−ジチア−１，１０−デカンジオール、３，１０−ジチア−１，８−ドデカンジオール、３，１３−ジチア−１，１５−ペンタデカンジオール、３，１８−ジチア−１，２０−エイコサンジオール、４，６−ジチア−１，９−ノナンジオール、４，７−ジチア−１，１０−デカンジオール、４，１１−ジチア−１，１４−テトラデカンジオール、４，１５−ジチア−１，１８−オクタデカンジオール、４，１９−ジチア−１，２２−ドエイコサンジオール、５，７−ジチア−１，１１−ウンデカンジオール、５，９−ジチア−１，１３−トリデカンジオール、５，１３−ジチア−１，１７−ヘプタデカンジオール、５，１７−ジチア−１，２１−ウンエイコサンジオール及び１，８−ジメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールが含まれる。好ましくは、ジヒドロキシビス−スルフィド化合物は、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，８−ジチア−１，１０−デカンジオール、２，４−ジチア−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジチア−１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジチア−１，７−ヘプタンジオール、２，７−ジチア−１，８−オクタンジオール、より好ましくは、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、２，４−ジチア−１，５−ペンタンジオール、２，５−ジチア−１，６−ヘキサンジオール、２，６−ジチア−１，７−ヘプタンジオール及び２，７−ジチア−１，８−オクタンジオール、なおより好ましくは、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、２，６−ジチア−１，７−ヘプタンジオール及び２，７−ジチア−１，８−オクタンジオール、最も好ましくは、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールから選択される。

好ましくは、ジヒドロキシビス−スルフィド化合物は、少なくとも５ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、なおより好ましくは１５ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ、最も好ましくは２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌの量で水性酸性銀−ニッケル合金電気めっき組成物中に含まれることが可能である。

任意選択的であるが、好ましくは、本発明の水性酸性銀−ニッケル合金電気めっき組成物中にチオカルボニル基含有化合物が含まれる。そのようなチオカルボニル含有化合物としては、限定されないが、チオケトン、チオアルデヒド、チオカルバメート、チオウレア及びチオウレア誘導体が含まれる。チオウレア誘導体としては、限定されないが、チオカルバメート、グアニルチオウレア、１−アリル−２−チオウレア、１−アセチル−２−チオウレア、１−ベンゾイル−２−チオウレア、１−ベンジル−２−チオウレア、１−ブチル−３−フェニル−２−チオウレア、１，１−ジメチル−２−チオウレア、テトラメチル−２−チオウレア、１，３−ジメチルチオウレア、１−メチルチオウレア、１，３−ジエチルチオウレア、１，１−ジフェニル−２−チオウレア、１，３−ジフェニル−２−チオウレア、１，１−ジプロピル−２−チオウレア、１，３−ジプロピル−２−チオウレア、１，３−ジイソプロピル−２−チオウレア、１，３−ジ（２−トリル）−２−チオウレア、１−メチル−３−フェニル−２−チオウレア、１（１−ナフチル）−３−フェニル−２−チオウレア、１（１−ナフチル）−２−チオウレア、１（２−ナフチル）−２−チオウレア、１−フェニル−２−チオウレア、１，１，３，３−テトラメチル−２−チオウレア及び１，１，３，３−テトラフェニル−２−チオウレアが含まれる。好ましくは、チオウレア、グアニルチオウレア、１−アリル−２−チオウレア及び１，１，３，３−テトラメチル−２−チオウレアが銀−ニッケル合金電気めっき組成物中に含まれ、より好ましくは、チオウレア、グアニルチオウレア及び１，１，３，３−テトラメチル−２−チオウレアが銀−ニッケル合金電気めっき組成物中に含まれ、最も好ましくは、１，１，３，３−テトラメチル−２−チオウレアが本発明の銀−ニッケル合金電気めっき組成物中に含まれる。

好ましくは、チオウレア及びチオウレア誘導体は、０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ、より好ましくは５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの量で本発明の水性酸銀−ニッケル合金電気めっき組成物中に含まれることが可能である。

任意選択的に、金属光沢剤が本発明の水性酸性銀−ニッケル合金電気めっき組成物中に含まれることが可能である。そのような金属光沢剤としては、限定されないが、テルル、セレン及びアンチモンが含まれる。そのような光沢剤は、三元合金が堆積されるように、銀−ニッケル合金中に実質的に組み込まれない。そのような金属光沢剤は、水溶性化合物として銀−ニッケル合金電気めっき組成物に添加される。好ましくは、金属光沢剤は、テルル、セレン、アンチモン又はそれらの混合物から選択される。最も好ましくは、金属光沢剤は、テルル、セレン又はそれらの混合物から選択される。最も好ましくは、金属光沢剤はテルルである。水溶性化合物は、５０ｍｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌ、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ、より好ましくは２００ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌの量でテルル、セレン、アンチモンイオン又はそれらの混合物を提供するために十分な量で含まれる。

テルルイオン供給源としては、限定されないが、テルル酸、亜テルル酸、有機テルル化合物及び二酸化テルルが含まれる。有機テルル化合物としては、限定されないが、テルロール、テルロアルデヒド、テルロケトン、テルル化物、ジテルル化物、テルルオキシド、テルロン、テルリン酸、アルキルテルルハロゲン化物、ジアルキルテルル二ハロゲン化物、アルキルテルルトリハロゲン化物、トリアルキルテルルハロゲン化物、ジメチルテルル化物及びジフェニルジテルル化物が含まれる。好ましくは、テルル供給源は、テルル酸及び亜テルル酸である。より好ましくは、テルル供給源は、テルル（ＶＩ）イオンを提供するテルル酸である。セレンイオン供給源としては、限定されないが、二酸化セレン、セレン酸又はそれらの混合物が含まれる。アンチモンイオン供給源としては、限定されないが、酒石酸カリウムアンチモンが含まれる。

任意選択的に、本発明の水性酸性銀−ニッケル合金電気めっき組成物中に１種又はそれ以上の界面活性剤が含まれることが可能である。そのような界面活性剤としては、限定されないが、カチオン性及びアニオン性界面活性剤などのイオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が含まれる。界面活性剤は０．０５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌなどの従来の量で含まれることが可能である。

アニオン性界面活性剤の例は、ナトリウムジ（１，３−ジメチルブチル）スルホサクシネート、ナトリウム−２−エチルヘキシルスルフェート、ナトリウムジアミルスルホサクシネート、ナトリウムラウリルスルフェート、ナトリウムラウリルエーテル−スルフェート、ナトリウムジ−アルキルスルホサクシネート及びナトリウムドデシルベンゼンスルホネートである。カチオン性界面活性剤の例は、ペルフッ素化四級アミンなどの四級アンモニウム塩である。

他の任意選択的な添加剤としては、限定されないが、レベラー及び殺生剤が含まれることが可能である。そのような任意選択的な添加剤は従来の量で含まれることが可能である。

好ましくは、本発明の酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき組成物は、水、銀イオン及び対アニオン、ニッケルイオン及び対アニオン、２−メルカプトコハク酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、それらの塩及びそれらの混合物、任意選択的にジヒドロキシビス−スルフィド化合物からなる群から選択されるチオール化合物、任意選択的にチオカルボニル化合物、任意選択的に金属光沢剤、任意選択的に酸又はそれらの塩、任意選択的にｐＨ調整剤、任意選択的に界面活性剤並びに任意選択的に殺生剤から構成され、ｐＨは７未満である。

さらに好ましくは、本発明の酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき組成物は、水、銀イオン及び対アニオン、ニッケルイオン及び対アニオン、２−メルカプトコハク酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、それらの塩及びそれらの混合物からなる群から選択されるチオール化合物、ジヒドロキシビス−スルフィド化合物、任意選択的にチオカルボニル化合物、任意選択的に金属光沢剤、任意選択的に酸又はそれらの塩、任意選択的にｐＨ調整剤、任意選択的に界面活性剤並びに任意選択的に殺生剤から構成され、ｐＨは０〜６．５である。

より好ましくは、本発明の酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき組成物は、水、銀イオン及び対アニオン、ニッケルイオン及び対アニオン、２−メルカプトコハク酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、それらの塩及びそれらの混合物からなる群から選択されるチオール化合物、ジヒドロキシビス−スルフィド化合物、チオカルボニル化合物、任意選択的に金属光沢剤、任意選択的に酸又はそれらの塩、任意選択的にｐＨ調整剤、任意選択的に界面活性剤並びに任意選択的に殺生剤から構成され、ｐＨは０〜６である。

なおより好ましくは、本発明の酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき組成物は、水、銀イオン及び対アニオン、ニッケルイオン及び対アニオン、２−メルカプトコハク酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール、それらの塩及びそれらの混合物からなる群から選択されるチオール化合物、ジヒドロキシビス−スルフィド化合物、チオカルボニル化合物、金属光沢剤、任意選択的に酸又はそれらの塩、任意選択的にｐＨ調整剤、任意選択的に界面活性剤並びに任意選択的に殺生剤から構成され、ｐＨは１〜６．５である。

本発明の酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき組成物は、種々の基材、導電性及び半導電性基材の両方の基材上に銀−ニッケル合金層を堆積させるために使用することができる。好ましくは、銀−ニッケル合金層が体積される基材は、ニッケル、銅及び銅合金基材である。そのような銅合金基材としては、限定されないが、黄銅及び青銅が含まれる。めっき間の電気めっき組成物温度は、室温〜７０℃、好ましくは３０℃〜６０℃、より好ましくは４０℃〜６０℃の範囲であることが可能である。銀−ニッケル合金電気めっき組成物は、好ましくは、電気めっき間に連続攪拌下にある。

本発明の酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき法は、基材を提供することと、本発明の酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき組成物を提供することと、基材を組成物中に浸漬することによって、又は基材を組成物で噴霧することなどによって酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき組成物を基材と接触させることとを含む。基材がカソードとして作用し、対電極又はアノードが存在する従来の整流器を用いて電流を適用する。アノードは、基材の表面に隣接して堆積させるように二元銀−ニッケル合金を電気めっきするために使用される、いずれの従来の可溶性又は不溶性アノードであることも可能である。

本発明の酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき組成物は、広い電流密度範囲上で光沢があり且つ均一性の銀リッチ二元銀−ニッケル合金層の堆積を可能にする。銀リッチ二元銀−ニッケル合金は、合金中の不可避の不純物を除いて、５０％〜９９．９％の銀及び０．１％〜５０％のニッケル、好ましくは５０％〜９９％の銀及び１％〜５０％のニッケル、より好ましくは５０％〜９８％の銀及び２％〜５０％のニッケルを含む。

本発明の光沢があり且つ均一性の銀リッチ銀−ニッケル合金の電気めっきのための電流密度は０．１ＡＳＤ以上の範囲であることが可能である。好ましくは、電流密度は、０．５ＡＳＤ〜７０ＡＳＤ、さらに好ましくは１ＡＳＤ〜４０ＡＳＤ、より好ましくは１ＡＳＤ〜３０ＡＳＤ、なおより好ましくは１ＡＳＤ〜１５ＡＳＤの範囲である。

本発明の二元銀−ニッケル合金層の厚さは、銀−ニッケル合金層の機能及びそれがめっきされる基材の種類次第で様々であることが可能である。好ましくは、銀−ニッケル合金層は、０．１μｍ以上の範囲である。さらに好ましくは、銀−ニッケル層は、０．１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５０μｍ、なおより好ましくは１μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは１μｍ〜５μｍの厚さ範囲を有する。

銀−ニッケル合金層を含むことのできる種々の基材をめっきするために本発明の酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき組成物を使用することができることが想定されるが、好ましくは、本発明の酸性水性銀−ニッケル合金電気めっき組成物は、実質的な接触作用及び摩耗が普及していることが予想される電気コネクタ上のトップ層又はコーティングを電気めっきするために使用される。銀リッチ銀−ニッケル合金堆積物は、従来のコネクタ上に見られる従来の銀コーティングに対する高度に望ましい代用品である。銀−ニッケル合金堆積物は、良好な電気伝導率及び低い電気接触抵抗を有する。接触抵抗は、２０ｃＮの法線力において４ｍΩ未満であることが可能である。加えて、本発明の銀−ニッケル合金堆積物は、１Ｎの力で測定される場合、低いＣＯＦ、好ましくは１以下のＣＯＦを有する。本発明の銀−ニッケル合金堆積物のＣＯＦは、好ましくは、実質的に純粋な銀堆積物のＣＯＦの４０％以下であるＣＯＦを有することが可能であり、したがって、本発明の銀−ニッケル合金は、実質的に純粋な銀を超える、摩耗抵抗の実質的な改善を有する。表面摩耗は、当該技術で周知の従来の摩擦学的測定及び形状測定に従って、金属堆積物に関して決定することができる。

以下の実施例は、本発明をさらに例示するために含まれるが、その範囲を限定することを意図しない。

銀−ニッケル合金電気めっき実施例１〜１２：
別途記載がない限り、全実施例において、電気めっき基材は５ｃｍ×５ｃｍの黄銅（７０％銅、３０％亜鉛）クーポンであった。電気めっきの前に、５ＡＳＤの電流密度においてＤＣを用いて３０秒間、室温でＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＧＰ−３００ ＬＦ電解アルカリデグリーサー（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能）中でクーポンを電解清浄した。電解清浄の後、クーポンをＤＩ水ですすぎ、３０秒間１０％硫酸中で活性化し、再びＤＩ水ですすぎ、次いで、電気めっき浴中に配置した。１ＡＳＤの電流密度（適用された実際の電流は０．２８Ａである）においてＤＣを用いて６分間、電気めっきを実行し、約２μｍの銀−ニッケル堆積物を堆積させた。白金めっきチタンアノードを使用して、正方形のガラスビーカー中で電気めっきを行った。４００ｒｐｍの回転速度で長さ５ｃｍのＴＥＦＬＯＮコーティングされた撹拌棒によって撹拌が提供された。電気めっきは５５℃の温度で実行された。全ての銀−ニッケル電気めっき浴は水ベースであった。所望の体積になるように、それぞれの浴に水を添加した。電気めっき浴のｐＨは水酸化カリウム又はメタンスルホン酸で調整された。

電気めっきされた銀−ニッケル合金の厚さ及び元素組成は、Ｂｏｗｍａｎ，Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ，ＩＬから入手可能なＢｏｗｍａｎ Ｓｅｒｉｅｓ Ｐ Ｘ−Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＸＲＦ）を使用して測定された。ＸＲＦは、Ｂｏｗｍａｎからの銀及びニッケルに関する純粋元素厚さ標準を使用して校正され、そして、ＸＲＦインストラクションマニュアルからの基本的パラメーター（ＦＰ）計算と純粋元素標準とを組み合わせることによって、合金組成及び厚さを算出した。

実施例１（本発明）
次の組成の水性銀−ニッケル電気めっき浴を調製した：
２０ｇ／Ｌの銀イオンを供給するためのメタンスルホン酸銀
２−メルカプトコハク酸：３３．４ｇ／Ｌ
５ｇ／Ｌのニッケルイオンを供給するためのスルファミン酸ニッケル
３に調整されたｐＨ

電気めっき後、電着されたコーティングは金属様であり、且つ半光沢であるように見えた。銀−ニッケル合金は、９０％銀及び１０％ニッケルの組成を有した。

実施例２（本発明）
次の組成の水性銀−ニッケル合金電気めっき浴を調製した：
２０ｇ／Ｌの銀イオンを供給するためのメタンスルホン酸銀
２−メルカプトコハク酸：３３．４ｇ／Ｌ
１，１，３，３−テトラメチル−２−チオ尿素：７．４５ｇ／Ｌ
５ｇ／Ｌのニッケルイオンを供給するためのスルファミン酸ニッケル
３．５に調整されたｐＨ

電気めっき後、電着されたコーティングは金属様であり、且つ光沢であるように見えた。銀−ニッケル合金は、９７．５％銀及び２．５％ニッケルの組成を有した。

実施例３（本発明）
次の組成の水性銀−ニッケル合金電気めっき浴を調製した：
２０ｇ／Ｌの銀イオンを供給するためのメタンスルホン酸銀
２−メルカプトコハク酸：３３．４ｇ／Ｌ
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール：１０．１４ｇ／Ｌ
５ｇ／Ｌのニッケルイオンを供給するためのスルファミン酸ニッケル
３に調整されたｐＨ

本実施例において、めっきは２分間、３ＡＳＤにおいて実行された。電気めっき後、電着されたコーティングは金属様であり、且つ光沢であるように見えた。銀−ニッケル堆積物は、９５％銀及び５％ニッケルの組成を有した。

実施例４（本発明）
次の組成の水性銀−ニッケル合金電気めっき浴を調製した：
２０ｇ／Ｌの銀イオンを供給するためのメタンスルホン酸銀
３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム：４９．６ｇ／Ｌ
５ｇ／Ｌのニッケルイオンを供給するためのスルファミン酸ニッケル
クエン酸カリウム三塩基性：５０ｇ／Ｌ
１ｇ／Ｌのテルル（ＶＩ）イオンを供給するために十分であるテルル酸
４．５に調整されたｐＨ

電気めっき後、電着されたコーティングは金属様であり、且つ光沢であるように見えた。銀−ニッケル合金は、９８．５％銀及び１．５％ニッケルの組成を有した。

実施例５（本発明）
次の組成の水性銀−ニッケル合金電気めっき浴を調製した：
１０ｇ／Ｌの銀イオンを供給するための硝酸銀
１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール：１６．０６ｇ／Ｌ
１０ｇ／Ｌのニッケルイオンを供給するための硝酸ニッケル
酢酸：６ｇ／Ｌ
４に調整されたｐＨ

電気めっき後、電着された銀−ニッケル合金コーティングは金属様であり、且つ光沢であるように見えた。銀−ニッケル合金は、９８％銀及び２％ニッケルの組成を有した。

実施例６（比較例）
次の組成の水性銀−ニッケル電気めっき浴を調製した：
２０ｇ／Ｌの銀イオンを供給するためのメタンスルホン酸銀
システイン：２５．８ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
５ｇ／Ｌのニッケルイオンを供給するためのスルファミン酸ニッケル
０．５ｇ／Ｌのテルル（ＶＩ）イオンを供給するために十分であるテルル酸
ｐＨは約０であった（より高いｐＨで浴成分は不溶性であった）。

電気めっき後、電着されたコーティングは金属様であり、且つ光沢であるように見えた。しかしながら、堆積物は１００％銀であった。銀と一緒に検出可能なニッケルは堆積されなかった。

実施例７（比較例）
次の組成の水性銀−ニッケル電気めっき浴を調製した：
２０ｇ／Ｌの銀イオンを供給するためのメタンスルホン酸銀
３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール：４２．７ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
５ｇ／Ｌのニッケルイオンを供給するためのスルファミン酸ニッケル
ｐＨは約０であった（より高いｐＨで浴成分は不溶性であった）。

電気めっき後、電着されたコーティングは黒色であり、且つ基材に対して非接着性であるように見えた。上記実施例６と同様に、堆積物は１００％銀であると決定された。銀と一緒に検出可能なニッケルは堆積されなかった。

実施例８（比較例）
次の組成の水性銀−ニッケル電気めっき浴を調製した：
２０ｇ／Ｌの銀イオンを供給するためのメタンスルホン酸銀
テトラメチルチオ尿素：４９ｇ／Ｌ
５ｇ／Ｌのニッケルイオンを供給するためのスルファミン酸ニッケル
ｐＨは３に調整された

電気めっき後、電着されたコーティングは黒色であり、且つ基材に対して非接着性であった。堆積物は１００％銀であると決定された。銀と一緒にニッケルは堆積されなかった。

実施例９（比較例）
次の組成の水性銀−ニッケル電気めっき浴を調製した：
２０ｇ／Ｌの銀イオンを供給するためのメタンスルホン酸銀
２−メルカプトイミダゾール：３９ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
５ｇ／Ｌのニッケルイオンを供給するためのスルファミン酸ニッケル
ｐＨは約０であった（より高いｐＨで浴成分は不溶性であった）。

電気めっき後、電着されたコーティングは茶色に見えた。堆積物は１００％銀であった。銀と一緒にニッケルは堆積されなかった。

実施例１０（比較例）
次の組成の水性銀−ニッケル電気めっき浴を調製した：
２０ｇ／Ｌの銀イオンを供給するためのメタンスルホン酸銀
２−メルカプトピリジン：４３．３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
５ｇ／Ｌのニッケルイオンを供給するためのスルファミン酸ニッケル
ｐＨは約０であった（より高いｐＨで浴成分は不溶性であった）。

電気めっき後、電着されたコーティングは茶色であり、且つ基材に対して非接着性であるように見えた。堆積物の分析によると、１００％銀の組成が示された。ニッケルは一緒に堆積されなかった。

実施例１１（比較例）
次の組成の水性銀−ニッケル電気めっき浴を調製した：
２０ｇ／Ｌの銀イオンを供給するためのメタンスルホン酸銀
３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール：１００ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸：１００ｇ／Ｌ
５ｇ／Ｌのニッケルイオンを供給するためのスルファミン酸ニッケル
ｐＨは約０であった（より高いｐＨで浴成分は不溶性であった）。

電気めっき後、電着されたコーティングは灰色であり、且つ無光沢であるように見えた。堆積物は１００％銀から構成されていた。銀と一緒にニッケルは堆積されなかった。

実施例１２（比較例）
次の組成の水性銀−ニッケル電気めっき浴を調製した：
２０ｇ／Ｌの銀イオンを供給するためのメタンスルホン酸銀
２−イミダゾリジンチオン：４０．７ｇ／Ｌ
５ｇ／Ｌのニッケルイオンを供給するためのスルファミン酸ニッケル
ｐＨは４に調整された

電気めっき後、電着されたコーティングは薄茶色であり、且つ無光沢であるように見えた。堆積物は１００％銀の組成であることが決定された。ニッケルは基板上に一緒に堆積されなかった。

実施例１３〜２１（比較）
水性酸性銀溶液中のチオール化合物の溶解性
２０ｇ／Ｌの銀イオン濃度を使用して溶解性を評価した。銀イオンに対して１．１及び２．１モル当量の表１に列挙されるチオール化合物で溶解性を試験した。１９℃〜６０℃の温度において、２００ｇ／Ｌのメタンスルホン酸の濃度において、１未満の非常に低いｐＨから最大ｐＨ６まで、溶解性を評価した。２０ｇ／Ｌの銀イオンの溶液を製造するために水中にメタンスルホン酸銀を溶解することによって試験を実行した。次いで、撹拌下、チオール化合物を添加した。この時点で固体材料が常に溶液から沈殿した。次いで、メタンスルホン酸又は水酸化カリウムを添加することによって、ｐＨを徐々に調整した。全てのチオール化合物に関して、１未満〜６までのｐＨで沈殿物が溶解性であるものは見出されなかった。

実施例２２（本発明）
接触抵抗測定
Ｓｔａｒｒｅｔｔ ＤＦＣ−２０デジタルフォースゲージを備えたＳｔａｒｒｅｔｔ ＭＴＨ−５５０マニュアルフォーステスタースタンドを含有する、特別に設計された装置を使用して接触抵抗を評価した。デジタルフォースゲージには、直径２．５ｍｍの半球先端を有する金めっき銅プローブが備えられていた。接触力を変動させ、４ワイヤー抵抗測定を使用して、金めっきプローブと、対象の銀合金でめっきされた平坦なクーポンとの間の接触の電気抵抗を測定した。電流源はＫｅｉｔｈｌｅｙ ６２２０ ＤＣ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｏｕｒｃｅであり、そして電圧計はＫｅｉｔｈｌｅｙ ２１８２Ａ Ｎａｎｏｖｏｌｔｍｅｔｅｒであった。これらの計器は、最高精度を得るために、熱電気補整モードで操作された。

以下の表２に開示される水性酸性銀−ニッケル合金電気めっき浴からの約３μｍの銀−ニッケル合金で電気めっきされた平坦な黄銅クーポンを使用して、試験を実行した。浴のｐＨは３．５であった。電気めっきの１週間より前に浴を安定化させた。銀−ニッケル堆積物は光沢があり、且つ均一に見え、そしてＸＲＦによって決定されるように、９７．４％の銀及び２．６％のニッケルから構成されていた。接触相手は、上記の装置に含まれる金めっきされた銅プローブであった。

１ＡＳＤにおいて６分間、水性酸性銀−ニッケル合金浴中で黄銅クーポンを電気めっきした。比較のため、ＲＯＮＯＶＡＬ（商標）ＣＭ電解コバルト硬化金浴（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能）からの等しい厚さのコバルト硬化金で電気めっきされた黄銅クーポンを製造した。銀−ニッケルと同じ手順で金めっきを実行した。

金めっきされた銅プローブ及びそれぞれのクーポンの間の接触抵抗を測定した。結果を以下の表３に示す。

実施例２３（本発明）
熱老化接触抵抗測定
上記の実施例２２に記載される特別に設計された装置を使用して、熱老化接触抵抗を評価した。以下の表４に開示される水性酸性銀−ニッケル合金電気めっき浴からの約２μｍの銀−ニッケル合金で電気めっきされた平坦なＣ２６０黄銅クーポンを使用して、試験を実行した。浴のｐＨは４．５であった。銀−ニッケル堆積物は光沢があり、且つ均一に見え、そしてＸＲＦによって決定されるように、９７．５％の銀及び２．５％のニッケルから構成されていた。

熱老化は１５０℃において５日間実行された。５日後、力及び抵抗を記録した。結果を表５に示す。

銀−ニッケル合金は、５日間の熱老化後でさえ優れた電気特性を維持し、金と同等に残っていた。

実施例２４（比較例）
銀摩耗抵抗
線形往復段階を備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＴＲＢ３ Ｐｉｎ−ｏｎ−Ｄｉｓｋ摩擦計（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ，Ｇｒａｚ，Ａｕｓｔｒｉａから入手可能）を使用して、摩擦学的測定を実行した。１Ｎの負荷、１０ｍｍのストローク長さ及び５ｍｍ／秒の滑り速度を使用して、全ての試験を実行した。全ての試験は、「ライク−オン−ライク」で実行した。これは、ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから入手可能なＳＩＬＶＥＲ ＧＬＯ（商標）電解銀浴から製造された同一の銀金属堆積物によって、平坦なクーポン及び球形のボールのそれぞれがめっきされたことを意味する。使用されたボールはＣ２６０黄銅（７０％銅、３０％亜鉛）から製造され、且つ直径５．５５ｍｍであり、且つ約５μｍの銀で電気めっきされたものであった。平坦なクーポンもＣ２６０黄銅から製造され、そして約５μｍの銀で電気めっきされていた。試験の間、摩擦計を使用して摩擦係数を監視した。摩耗痕跡深さは、レーザー形状測定を使用して測定された。測定は１００回のサイクルに対して実行された。それぞれのサイクルは、クーポン上でのボールの１回の前後ストロークであった。１００回のサイクルは、全て銀めっき堆積物を突き破るために必要とされた。Ｋｅｙｅｎｃｅ ＶＫ−Ｘ Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｎｆｏｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（Ｋｅｙｅｎｃｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｅｌｍｗｏｏｄ Ｐａｒｋ，ＮＪから入手可能）を使用して、形状測定を実行した。摩耗痕跡は、２００倍の倍率でレーザー形状測定を使用して測定された。３Ｄ及び２Ｄ形状測定グラフは、ＫｅｙｅｎｃｅからのＶＫ−Ｘ分析ソフトウェアを使用して、これらの測定から作成された。

図１は、ｘ軸に沿って６００μｍ〜８００μｍ及びｙ軸に沿って＋２μｍ〜−５μｍの銀の主要表面摩耗を示す銀堆積物の２Ｄ形状測定グラフである。垂直の点線は、７．３μｍである圧痕−摩耗痕跡の深さを示す。図２は、１００回のサイクル後の銀堆積物の深刻な表面摩耗をさらに実証する銀堆積物の３Ｄ形状測定グラフである。図１と同様に、スケールは圧痕摩耗痕跡の深さを示す。

摩擦係数（ＣＯＦ）は約１．６であると決定された。ＣＯＦは、ソフトウェアＴｒｉｂｏｍｅｔｅｒ，ｖｅｒｓｉｏｎ ８．１．５を使用して、上記の摩擦計によって直接測定された。

実施例２５（本発明）
銀−ニッケル合金摩耗抵抗性
上記例２４と同様に、線形往復段階を備えたＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＴＲＢ３ Ｐｉｎ−ｏｎ−Ｄｉｓｋ摩擦計を使用して、摩擦学的測定を実行した。１Ｎの負荷、１０ｍｍのストローク長さ及び５ｍｍ／秒の滑り速度を使用して、全ての試験を実行した。上記実施例２３の表４の銀−ニッケル合金によって、平坦なクーポン及び球形のボールのそれぞれをめっきした。使用されたボールはＣ２６０黄銅（７０％銅、３０％亜鉛）から製造され、且つ直径５．５５ｍｍであり、且つ約５μｍの銀−ニッケル合金で電気めっきされたものであった。平坦なクーポンもＣ２６０黄銅から製造され、そして約２μｍの合金で電気めっきされていた。試験の間、摩擦計を使用して摩擦係数を監視した。摩耗痕跡深さは、実施例２４と同様に、Ｋｅｙｅｎｃｅ ＶＫ−Ｘ Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃｏｎｆｏｃａｌ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅを用いて、レーザー形状測定を使用して測定された。測定は５００回のサイクルに対して実行された。摩耗痕跡は、２００倍の倍率でレーザー形状測定を使用して測定された。３Ｄ形状測定グラフは、Ｋｅｙｅｎｃｅからのソフトウェアを使用して、これらの測定から作成された。

図３は、銀−ニッケルの堆積物の３Ｄ形状測定グラフである。５００回のサイクル後でさえも表面摩耗が示されない。摩擦係数は約１であると決定され、これは実施例２４の銀より４０％減少している。

Claims (15)

1. 銀イオンの供給源と、ニッケルイオンの供給源と、銀イオンの還元電位をニッケルイオンの還元電位に向かってシフトさせるチオール化合物とを含み、且つ７未満のｐＨを有する、銀−ニッケル合金電気めっき組成物。
2. 前記チオール化合物が、２−メルカプトコハク酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール及びそれらの塩の１つ又はそれ以上から選択される、請求項１に記載の銀−ニッケル合金電気めっき組成物。
3. １つ又はそれ以上のヒドロキシビス−スルフィド化合物をさらに含む、請求項１に記載の銀−ニッケル合金電気めっき組成物。
4. １つ又はそれ以上のチオカルボニル化合物をさらに含む、請求項１に記載の銀−ニッケル合金電気めっき組成物。
5. １つ又はそれ以上の金属光沢剤をさらに含む、請求項１に記載の銀−ニッケル合金電気めっき組成物。
6. １つ又はそれ以上のｐＨ調整剤をさらに含む、請求項１に記載の銀−ニッケル合金電気めっき組成物。
7. ｐＨが０〜６．５である、請求項１に記載の銀−ニッケル合金電気めっき組成物。
8. 基材上にニッケル金属を電気めっきする方法であって、
   ａ）前記基材を供給することと；
   ｂ）銀イオンの供給源と、ニッケルイオンの供給源と、銀イオンの還元電位をニッケルイオンの還元電位に向かってシフトさせるチオール化合物とを含み、且つ７未満のｐＨを有する銀−ニッケル合金電気めっき組成物に前記基材を接触させることと；
   ｃ）前記銀−ニッケル合金電気めっき組成物及び前記基材に電流を印加して、前記基材上に銀−ニッケル堆積物を電気めっきすること
   を含む方法。
9. 前記チオール化合物が、２−メルカプトコハク酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、１−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−１Ｈ−テトラゾール−５−チオール及びそれらの塩の１つ又はそれ以上から選択される、請求項８に記載の方法。
10. 前記銀−ニッケル合金電気めっき組成物が１つ又はそれ以上のチオカルボニル化合物をさらに含む、請求項８に記載の方法。
11. 前記銀−ニッケル合金電気めっき組成物が１つ又はそれ以上のジヒドロキシビス−スルフィド化合物をさらに含む、請求項８に記載の方法。
12. 前記銀−ニッケル電気めっき組成物が１つ又はそれ以上の金属光沢剤をさらに含む、請求項８に記載の方法。
13. 前記銀−ニッケル合金電気めっき組成物が１つ又はそれ以上のｐＨ調整剤をさらに含む、請求項８に記載の方法。
14. 前記銀−ニッケル合金電気めっき組成物が０〜６．５のＰＨ、良好な電気伝導率及び低い電気接触抵抗を有する、請求項８に記載の方法。
15. 基材の表面に隣接する銀−ニッケル合金層を含む物品であって、前記銀−ニッケル合金層が５０％〜９９．９％の銀及び０．１％〜５０％のニッケルを含み、且つ１以下の摩擦係数を有する、物品。
    

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