TW202024401A - 熱穩定銀合金層 - Google Patents

Abstract

本發明係關於主要含有銀的合金之電沉積。所沉積之合金層的進一步成分係鈀、碲、及下列金屬之一或多者：Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au。本發明亦關於一種用於使用合適電解質之對應層之電沉積之方法。亦主張經電沉積之合金層的用途。

Description

熱穩定銀合金層

本發明係關於主要含有銀的合金之電沉積。所沉積之合金層的進一步成分係鈀、碲、及下列金屬之一或多者：Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au。本發明亦關於一種用於使用合適電解質之對應層之電沉積之方法。亦主張經電解沉積之合金層的用途。

電接點現今實際上使用在所有電器中。其應用範圍從簡單之插頭連接器，到通訊業中、用於汽車工業或用於航太技術之攸關安全、精細的交換接點。此處，需要該等接觸表面具有良好的導電性、具有長期穩定性的低接觸電阻、具有盡可能低之插入力的良好的抗腐蝕性及耐磨性、以及對熱應力的良好抗性。在電機工程中，插頭接點常以硬金(hard-gold)合金層塗佈，該硬金合金層由金鈷、金鎳、或金鐵所組成。這些層具有良好的耐磨性、良好可焊性、具有長期穩定性之低接觸電阻、及良好的抗腐蝕性。由於金價不斷上揚，持續尋求較為價廉之替代方案。

作為硬金電鍍之替代者，以富含銀之銀合金(硬銀)塗佈已證明具有好處。銀及銀合金在電機工程中是其中一些最重要的接觸材料，原因不只是其等之高導電性及良好抗氧化性。取決於添加至合金中的金屬而定，此等銀合金層具有類似於目前所用之硬金層及層組合(諸如具有金閃(gold flash)之鈀鎳)的層性質。此外，相較於其他貴金屬，尤其是硬金合金，銀的價格相對低廉。

使用銀的一個限制是例如在含有硫或氯的氣氛中，銀的抗腐蝕性比硬金低。除了看得見的表面變化外，失去光澤的硫化銀膜在大多數情況下不代表會有任何重大危險，因為硫化銀具有半導性、柔軟，而且假使接觸力夠強，在插入過程期間會被輕易擦除。另一方面，失去光澤的氯化銀膜係非導電的、堅硬而且不容易移位。失去光澤層中相對高比例的氯化銀因此會導致接點性質問題(文獻：Marjorie Myers: Overview of the use of silver in connector applications; Interconnect & Process Technology, Tyco Electronics, Harrisburg, February 2009)。

其他金屬可與銀成為合金，以增加抗腐蝕性。此連接中之銀的可能的合金摻入物係金屬鈀。舉例來說，若鈀含量對應地高，則銀鈀合金具有抗硫性(DE2914880A1)。

鈀銀合金以鍛造合金的形式作為接觸材料已成功地被長時間使用。在繼電器切換接點中，60/40的鈀銀合金較佳地用作為一嵌體。現今，基於貴金屬之電接觸材料的此等塗層亦較佳地經電鍍地(galvanically)生產。雖然已經完善研究大多數鹼性電解質之鈀銀合金層之電化學沉積，但仍未開發出可實施的電解質，部分係因為所沉積之鈀銀合金層未滿足品質及組成需求。文獻及專利中所述之酸性電解質的先前使用大多數係基於硫氰酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、胺基磺酸鹽、或硝酸鹽電解質。然而，許多電解質通常仍苦於電解質系統的穩定性缺乏(Edelmetallschichten, H. Kaiser, 2002, p. 52, Eugen G. Leuze Verlag)。

DE102013215476B3描述主要含有銀之合金之電沉積。進一步的合金成分係鈀、碲、或硒。此處所述之合金層顯示老化效應，特別是在高溫下，其導致裂紋增加。

因此，本發明之一目的係提供新穎且溫度穩定的合金層，其可僅藉由電沉積來產生，且優於先前技術之對應合金。尤其當其生產時，根據本發明之合金層應具有優於已知合金層之優點，其主要含有銀且此外包含作為成分之鈀及碲。

對於基於先前技術的所屬技術領域中具有通常知識者係顯而易見的此等及其他任務係藉由具有本請求項1及7之特徵的一種合金層及一種用於其生產之對應方法來解決。依附於此等請求項之附屬請求項係關於本發明之較佳實施例。請求項11係關於較佳用途。

本任務非常令人驚訝地藉由生產電沉積銀鈀合金層來解決，該電沉積銀鈀合金層主要含有銀，且具有相對於整個合金層小於或等於20 at%的碲，其額外包含下列金屬之一或多者：Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au。此合金層具有高腐蝕抗性。此外，其具有改良的溫度穩定性，且在根據本發明之合金的電沉積期間，甚至在高電流密度下，對應的電解質將不會導致裂紋(見表1)。

所屬技術領域中具有通常知識者所熟悉的係主要含有銀且包含碲的經電沉積的銀鈀合金層(AgPdTe合金)。然而，經電解產生之銀鈀合金層，其主要含有銀且具有相對於整個合金層小於或等於20 at%的碲，其額外包含下列金屬之一或多者：Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au，其對於所屬技術領域中具有通常知識者係新穎的。較佳地，此類AgPdTe合金層額外包含金屬Ce、Dy、Pb、Bi、In、Sn、及/或Fe。在此上下文中，尤其較佳者應屬於Bi、Pb、Ce群組之金屬用來作為額外金屬。Bi在此上下文中係非常特別較佳的。

在一有利的實施例中，額外的一或多種金屬應以小於或等於40 at%的量存在於AgPdTe合金層中。較佳地，僅有一種額外金屬以此量存在。額外金屬之特別較佳量係0.1至20 at%，更較佳的係0.5至10 at%，且非常特別較佳的係0.5至5 at%。在個別情況下，小於2 at%之較小量亦足夠。

銀係此經電解地生產之合金的主要成分。根據本發明所沉積的合金具有組成物，該組成物具有約50至95 at%的銀(較佳地單一剩餘物：鈀及碲及額外金屬)。根據本發明待沉積金屬在該電解質中之濃度在以上給定之架構內以結果為富含銀之合金的方式設定。應注意的是，對所沉積之合金中之銀濃度具有影響的不僅是待沉積的金屬之濃度，且所使用的電流密度、所使用的磺酸量、及所添加的碲化合物的量亦同。然而，所屬技術領域中具有通常知識者將知道如何設定對應的參數以獲得所欲的目標合金，或將能夠藉由常規實驗來判定此。較佳的目標合金係其中銀具有超過60 at%的濃度，更佳地在70與99 at%之間，進一步較佳的是75至97 at%，及最佳的是85至95 at%。

較佳地，根據本發明之合金層具有0.1至30 at%的鈀。然而，足夠的鈀應可呈現對應的腐蝕抗性。一般而言，合金層具有1至20 at%，更佳的是2至15 at%，且最佳的是3至12 at%的鈀含量係合適的。

根據本發明之合金的進一步組分係碲。其較佳地以0.1至10 at%的濃度存在合金中，較佳的是1至5 at%，且非常較佳的是2至4 at%。

根據本發明之合金層在耐磨性及硬度(根據DIN EN ISO 6507-1:2018來測量)方面優於已知的電沉積AgPdTe合金。根據申請專利範圍之合金層具有＞250 Hv之硬度，較佳地＞260 Hv，且極佳地＞270 Hv，取決於該合金組成物。

在一進一步實施例中，本發明係關於一種用於電沉積主要含有銀的銀鈀合金層之方法，該銀鈀合金層含有相對於整個合金層小於或等於20 at%的碲。該方法之特徵在於使用具有下列組成物之水性、酸性、且不含氰化物的電解質： a)可溶銀鹽，較佳為磺酸鹽， b)可溶鈀鹽，較佳為硫酸鹽， c)可溶碲鹽，其中碲具有氧化態+4或+6， d)額外金屬Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au之一或多者之可溶鹽，較佳為磺酸鹽， e)選自由下列所組成的群組之至少一胺基酸： 丙胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、離胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、苯甘胺酸、脯胺酸、絲胺酸、酪胺酸、纈胺酸。

根據本發明所使用之電解質含有銀、鈀、及碲之鹽，及額外的金屬Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au之一或多者亦呈鹽的形式。這些較佳的是額外金屬Ce、Dy、Pb、Bi、In、Sn、及/或Fe之鹽。在此上下文中，尤其較佳者應屬於Bi、Pb、Ce群組之金屬用來作為額外金屬。Bi在此上下文中係非常特別較佳的。

根據本發明之電解質係在酸性pH範圍內使用。該電解質中之pH值＜2的情況下可獲得最佳結果。所屬技術領域中具有通常知識者將會知道可如何設定該電解質之pH值。較佳的是在強酸性範圍中，更佳的是＜1。最有利的是選擇極強的酸性沉積條件，其中pH值小於0.8，且可能甚至可在特殊的情況下到達0.1或甚至0.01。理想上，pH值將係大約0.6。在電解期間該電解質之pH值可能會發生波動的情況。在本發明之一個較佳實施例中，所屬技術領域中具有通常知識者將因而採取監測電解期間之pH值的步驟，且如有必要，將其調整至設定點值。

原則上，可根據所屬技術領域中具有通常知識者的知識來調整pH值。然而，所屬技術領域中具有通常知識者將會以下列概念作為指導方針：盡量少引入額外物質至該電解質中，這可能會不利影響所提及合金之沉積。因此，在一特別較佳的實施例中，該pH值將僅藉由添加磺酸來調整。所添加的游離磺酸係以0.25至4.75 mol/l的足夠濃度使用。該濃度較佳係0.5至3 mol/l，且最佳係0.8至2.0 mol/l。該磺酸首先作用以在該電解質中建立適當pH值。其次，其使用會導致根據本發明之電解質的進一步穩定化。該磺酸濃度之上限係因為濃度過高會只有銀沉積。原則上，可使用所屬技術領域中具有通常知識者所知用於電鍍技術之磺酸。磺酸較佳係選自由乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、及甲磺酸所組成之群組。丙磺酸及甲磺酸在此上下文脈絡下係尤其更佳者。尤其最佳的是甲磺酸。

在根據本發明之方法中所使用的電解質具有特定的電解質密度，其可由所屬技術領域中具有通常知識者自行決定。其較佳在23℃下介於1.0與1.5之間。1.0至1.3，最佳的是1.0至1.2之密度，係特別較佳的。密度係以重力法判定。

在根據本發明之合金之沉積期間所普遍使用的溫度可由所屬技術領域中具有通常知識者視需要來選擇。該具有通常知識者一方面將以適當之沉積速率及可應用之電流密度範圍作為指導方針，另一方面將以該電解質之成本面向或穩定性作為指導方針。在電解質中設定30℃至90℃的溫度是有利的。在45℃至75℃的溫度，及非常特別較佳的是50℃至70℃、最佳的是＞ 60℃的溫度下使用電解質呈現特別較佳。

在沉積程序中在該電解質中在該陰極與該陽極之間建立的電流密度可由所屬技術領域中具有通常知識者根據沉積效率及品質來選擇。取決於應用及塗佈設備類型，該電解質中之電流密度有利地係設定為0.1至100 A/dm² 。如有必要，電流密度可藉由調整系統參數來提高或降低，系統參數諸如塗佈單元(coating cell)之設計、流率、陽極或陰極設置等等。0.25至50 A/dm² ，較佳的是0.5至20 A/dm² ，且更佳的是1至15 A/dm² 的電流密度係有利的。最佳的是，電流密度係2至12 A/dm² 。

所屬技術領域中具有通常知識者將會大致熟悉可添加至該電解質中之金屬化合物。較佳地，可使用可溶於電解質中的銀鹽作為待添加至電解質的銀化合物。尤其較佳的是由下列所組成之群組選擇鹽類：甲磺酸銀、碳酸銀、硫酸銀、磷酸銀、焦磷酸銀、硝酸銀、氧化銀、乳酸銀。在本文中所屬技術領域中具有通常知識者亦應以下列原則作為指導方針：儘量少添加額外物質至該電解質中。因此，所屬技術領域中具有通常知識者較佳地將選擇磺酸鹽，更佳的是甲磺酸鹽，作為待添加銀鹽。關於所採用之銀化物濃度，所屬技術領域中具有通常知識者應以以上所給定用於合金組成物之極限值作為指導方針。較佳地，銀化合物將以0.01至2.5 mol/l的濃度存在於電解質中，更佳的是0.02至1 mol/l的銀，且最佳的是介於0.05與0.2 mol/l之間的銀。

待採用之鈀化合物較佳亦係可溶於該電解質中之鹽或可溶之錯合物。此處使用的鈀化合物較佳係選自由下列所組成之群組：氫氧化鈀、氯化鈀、硫酸鈀、焦磷酸鈀、硝酸鈀、磷酸鈀、溴化鈀、鈀P鹽(二氨二亞硝酸鈀(II)(diamminedinitrito palladium (II))氨溶液)甘胺酸鈀、乙酸鈀、鈀EDA錯合物、碳酸氫四氨鈀。該鈀化合物係以一濃度添加至該電解質，使得充分沉積發生在該合金層中。該鈀化合物較佳係以0.001至0.75 mol/l鈀之濃度、非常較佳係以0.01至0.2 mol/l鈀之濃度使用在該電解質中。

使用在該電解質中之碲化合物可由所屬技術領域中具有通常知識者在所欲濃度架構內適當選擇。在0.05與80 mmol/l碲之間的濃度，且尤其較佳地在0.5與40 mmol/l碲之間的濃度，可選擇為較佳濃度範圍。可將具有處於+4及+6氧化態之元素的碲之彼等化合物視為可提供電解質的化合物。其中該等元素具有氧化態+4的化合物係特別較佳的。在此上下文中非常特別的較佳者係選自由下列所組成之群組：亞碲酸鹽、亞碲酸、及碲酸。最佳的是以亞碲酸之鹽的形式將碲添加至該電解質中。

使用胺基酸作為本電解質中之錯合劑。較佳的是在此所使用之胺基酸係在可變殘基中僅具有烷基者。更佳的是使用諸如丙胺酸、甘胺酸、及纈胺酸的胺基酸。使用甘胺酸及/或丙胺酸係最佳者。在以上所給定之濃度架構內，所屬技術領域中具有通常知識者可自由選擇所使用胺基酸之最適濃度。該具有通常知識者將會以下列現實狀況作為指導方針：如果胺基酸量太低，則其不會產生所欲之穩定化效果，而濃度太高則可能會抑制鈀及其他合金金屬之沉積。因此，已證明若將鈀直接添加至電解質作為對應的鈀胺基酸錯合物，則其係特別有利的。

使用該電解質時可採用各式陽極。可溶或不可溶陽極及可溶與不可溶陽極之組合皆同樣適合。如果使用可溶陽極，則銀陽極尤其係較佳者。

較佳的不可溶陽極係由選自由下列所組成的群組之材料所製成者：鍍鉑鈦、石墨、銥過渡金屬混合氧化物及特殊碳材料(DLC或類鑽碳)或這些陽極之組合。鍍鉑鈦或銥鉭混合氧化物係特別較佳地用於實行本發明。更多資訊可見於Cobley, A.J等人(The use of insoluble anodes in acid sulphate copper electrodeposition solutions, Trans IMF, 2001,79(3), pp. 113 and 114)。

在根據本發明之電解質中，取決於應用，陰離子及非離子界面活性劑一般可用作潤濕劑，諸如例如聚乙二醇加成物、脂肪醇硫酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、雜芳基硫酸鹽、甜菜鹼、氟界面活性劑、及其鹽及衍生物(參見：Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, Munich Vienna, 2000; pp. 84 ff)。使用甲磺酸鹽，特別是鉀鹽，係較佳的。

在進一步實施例中，本發明係關於根據本發明之合金層在電接觸材料中作為端層或作為中間層之用途，以增加該等接觸材料之抗腐蝕性。該合金層之較佳實施例亦適用於其用途。

藉由將某些額外金屬(諸如Bi、Pb、Ce、或In)添加至AgPdTe合金，可在電沉積中獲得可識別的優點。電解質的工作範圍顯著增加。無裂紋沉積物可以在相同的沉積條件下，以顯著較高的電流密度及顯著較高的層厚度沉積。同時，這些層的合金組成物在大的操作範圍內係穩定的，該範圍當然係用於高速沉積的顯著優勢。該合金本身係顯著較硬且因此註定用於接觸材料。此對於所屬技術領域中具有通常知識者在優先權日期並非顯而易見。

沉積條件、燒杯測試、根據DE102013215476B3之水性電解質： 100 ml/l甲磺酸70% 2 g/l胺基酸 20 g/l銀(作為可溶銀鹽) 12 g/l鈀(作為可溶鈀鹽) 500 mg/l碲(作為亞碲酸鹽) 30 g/l甲磺酸鹽 65℃/ 300 rpm 6 cm / PtTi陽極

沉積條件、燒杯測試、根據本發明之電解質： 100 ml/l甲磺酸70% 2 g/l胺基酸 20 g/l銀(作為可溶銀鹽) 12 g/l鈀(作為可溶鈀鹽) 300 mg/l合金金屬(鈰、鉍、鉛、銦)(作為可溶鹽) 500 mg/l碲(作為亞碲酸鹽) 30 g/l的甲磺酸鹽

具有＜ 1的pH之兩個電解質最初在65℃下充電。攪拌速度係300 rpm，使用6 cm磁攪拌器，並使用6 cm/s速度之產物移動。該等實驗在1l規模下在燒杯中進行。使用PtTi陽極。所使用的基材係以Ni及金預塗佈之Cu基材。電解質密度係1.1 g/cm³ (23℃)。在各種電流密度下將其電解(參見表1)。

沉積結果：

電解質	i [A/dm2 ]	[%] Ag	[%] Pd	[%] Te	[%] Bi	AZ裂紋	R 180℃120 min
舊的	1	87	9.5	3.5	X	無裂紋	裂紋
舊的	4	92.5	4.5	3.0	X	無裂紋	裂紋
舊的	6	93.5	4.0	2.5	X	裂紋	裂紋
新的	1	92.6	4.1	2.4	0.9	無裂紋	無裂紋
新的	4	91.9	3.7	3.1	1.3	無裂紋	無裂紋
新的	6	91.2	4.6	3.0	1.1	無裂紋	無裂紋

表1：就裂紋及合金組成物而言，在不同電流密度下比較舊的及新的電解質。

藉由添加例如Bi、Ce、Pb、或In鹽至電解質，以用於沉積主要含有銀的AgPdTe合金，電解質的工作範圍顯著增加。無裂紋沉積物可以在相同的沉積條件下，以顯著較高的電流密度及顯著較高的層厚度沉積。同時，這些層的合金組成物在大的操作範圍內係穩定的，該範圍係用於高速沉積的顯著優勢。此外，根據本發明之合金展現改善的耐磨性及硬度性質。當添加例如1.5 at% Bi時，硬度從250 Hv增加至300 Hv。

Claims (12)

1. 一種主要含有銀之電沉積銀鈀合金層，其包含相對於整個合金層小於或等於20 at%碲， 其特徵在於 其額外包含下列金屬之一或多者：Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au。
2. 如請求項1之合金層， 其中 該一或多種額外金屬以小於或等於40 at%的量存在於該合金層中。
3. 如請求項1之合金層， 其中 銀以大於60 at%的量含在該合金層中。
4. 如請求項1之合金層， 其中 鈀以0.1至30 at%的量存在於該合金層中。
5. 如請求項1之合金層， 其中 碲以0.1至10 at%的量存在於該合金層中。
6. 如請求項1之合金層， 其中 其具有＞250 Hv之硬度。
7. 一種用於電沉積主要含有銀且具有相對於整個合金層小於或等於20 at%碲的銀鈀合金層之方法， 其特徵在於 使用具有下列組成物之水性、酸性、且不含氰化物的電解質： a)可溶銀鹽 b)可溶鈀鹽， c)可溶碲鹽，其中碲具有氧化態+4或+6， d)金屬Ce、Dy、Pb、Bi、AI、Ga、Ge、Fe、In、Co、Ni、Cu、Sn、Sb、Rh、Ru、Ir、Pt、Au之一或多者之可溶鹽 e)選自由下列所組成的群組之至少一胺基酸： 丙胺酸、天冬胺酸、半胱胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、甘胺酸、離胺酸、白胺酸、甲硫胺酸、苯丙胺酸、苯甘胺酸、脯胺酸、絲胺酸、酪胺酸、纈胺酸。
8. 如請求項7之方法， 其中 在電沉積期間，該電解質的該pH值低於2。
9. 如請求項7之方法， 其中 該電解質密度在23℃下係介於1.0與1.5之間。
10. 如請求項7之方法， 其中 在電沉積期間的該電流密度係介於0.1與100 A/dm² 之間，取決於該塗佈方法及設備技術。
11. 如請求項7之方法， 其中 電沉積係在30℃至90℃的溫度下進行。
12. 一種如請求項1至6中任一項之合金層在電接觸材料中之用途，該合金層作為端層或作為中間層，以增加該等接觸材料之該抗腐蝕性。