DE102018126174B3

DE102018126174B3 - Thermisch stabile Silberlegierungsschichten, Verfahren zur Abscheidung und Verwendung

Info

Publication number: DE102018126174B3
Application number: DE102018126174.8A
Authority: DE
Inventors: Bernd Weyhmueller
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2018-10-22
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2019-08-29
Anticipated expiration: 2038-10-23
Also published as: TW202024401A; WO2020083799A1; CN112888811A; JP2022504178A; EP3870739A1; KR20210079351A; US20210324497A1; TWI846730B; JP7499235B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf die elektrolytische Abscheidung einer überwiegend Silber enthaltenden Legierung gerichtet. Weitere Bestandteile der abgeschiedenen Legierungsschicht sind Palladium, Tellur und eines oder mehrere der Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, Al, Ga, Ge, Fe, In, Co, Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einen Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer entsprechenden Schicht unter Verwendung eines geeigneten Elektrolyten. Ebenfalls beansprucht wird die Verwendung der elektrolytisch abgeschiedenen Legierungsschicht.

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf die elektrolytische Abscheidung einer überwiegend Silber enthaltenden Legierung gerichtet. Weitere Bestandteile der abgeschiedenen Legierungsschicht sind Palladium, Tellur und eines oder mehrere der Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, Al, Ga, Ge, Fe, In Co, Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einen Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer entsprechenden Schicht unter Verwendung eines geeigneten Elektrolyten. Ebenfalls beansprucht wird die Verwendung der elektrolytisch abgeschiedenen Legierungsschicht.
Elektrische Kontakte werden heute in praktisch allen elektrischen Geräten verbaut. Ihre Anwendung reicht von einfachen Steckverbindern bis hin zu sicherheitsrelevanten, anspruchsvollen Schaltkontakten im Kommunikationssektor, für die Automobilindustrie oder die Luft- und Raumfahrttechnik. Dabei werden von den Kontaktoberflächen gute elektrische Leitfähigkeiten, geringe und langzeitstabile Übergangswiderstände, gute Korrosions- und Verschleißbeständigkeiten mit möglichst niedrigen Steckkräften und eine gute Beständigkeit gegen thermische Beanspruchungen gefordert. In der Elektrotechnik werden Steckkontakte oft mit einer Hartgold-Legierungsschicht, bestehend aus Gold-Cobalt, Gold-Nickel oder Gold-Eisen, beschichtet. Diese Schichten besitzen eine gute Verschleißbeständigkeit, eine gute Lötbarkeit, einen geringen, sowie langzeitstabilen Kontaktübergangswiderstand und eine gute Korrosionsbeständigkeit. Aufgrund des steigenden Goldpreises wird nach preisgünstigeren Alternativen gesucht.
Als Ersatz für die Hartgoldbeschichtung hat sich die Beschichtung mit silberreichen Silber-Legierungen (Hartsilber) als vorteilhaft erwiesen. Auch wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit und guten Oxidationsbeständigkeit gehören Silber und Silberlegierungen zu den bedeutendsten Kontaktwerkstoffen in der Elektrotechnik. Diese Silberlegierungsschichten besitzen, je nach Metall das zulegiert wird, ähnliche Schichteigenschaften wie die bisher verwendeten Hartgoldschichten bzw. Schichtkombinationen wie z.B. Palladium-Nickel mit Gold-Flash. Hinzu kommt, dass der Preis für Silber im Vergleich zu anderen Edelmetallen, insbesondere Hartgoldlegierungen, relativ niedrig liegt.
Eine Einschränkung für die Verwendung des Silbers ist z.B. die gegenüber Hartgold geringere Korrosionsresistenz des Silbers in schwefel- und chlorhaltigen Atmosphären. Anlaufschichten aus Silbersulfid stellen dabei außer der sichtbaren Oberflächenveränderung meist keine große Gefahr dar, da Silbersulfid halbleitend, weich und in der Regel durch den wischenden Steckvorgang bei ausreichenden Kontaktkräften leicht zu verdrängen ist. Dagegen sind Anlaufschichten aus Silberchlorid nichtleitend, hart und nicht leicht verdrängbar. Damit führt ein höherer Anteil an Silberchlorid in den Anlaufschichten zu Problemen mit den Kontakteigenschaften (Literatur: Marjorie Myers: Overview of the Use of Silver in Connector Applications; Interconnect & Process Technology, Tyco Electronics Harrisburg, Feb. 2009).
Zur Erhöhung der Korrosionsresistenz können andere Metalle dem Silber zulegiert werden. Ein Metall, das als Legierungspartner für Silber in diesem Zusammenhang infrage kommt, ist das Palladium. Silber-Palladium-Legierungen sind z.B. schwefelbeständig, wenn der Palladiumanteil entsprechend hoch ist ( DE2914880A1 ).
Palladium-Silber-Legierungen werden als Knetlegierungen schon seit längerem erfolgreich als Kontaktmaterial eingesetzt. In Relais-Schaltkontakten werden bevorzugt 60/40 Palladium-Silber-Legierungen als Inlay verwendet. Diese Beschichtungen elektrischer Kontaktwerkstoffe auf Edelmetallbasis werden heute bevorzugt auch galvanisch erzeugt. Obwohl die elektrochemische Abscheidung der Palladium-Silber-Legierungsschichten aus meist alkalischen Elektrolyten schon gut untersucht worden ist, konnten bislang noch keine praxistauglichen Elektrolyte entwickelt werden, z.T. weil die abgeschiedenen Palladium-Silber-Legierungsschichten den Anforderungen an Qualität und Zusammensetzung nicht genügten. Die bisherigen in der Literatur und Patenten beschriebenen sauren Elektrolytansätze basieren überwiegend auf Thiocyanat-, Sulfonat-, Sulfat-, Sulfamat- oder Nitrat-Elektrolyten. Viele Elektrolyte kranken häufig jedoch immer noch an einer mangelnden Stabilität des Elektrolytsystems (Edelmetallschichten, H. Kaiser, 2002, S. 52, Eugen G. Leuze Verlag).
In der DE102013215476B3 wird die elektrolytische Abscheidung einer überwiegend Silber enthaltenden Legierung beschrieben. Weitere Legierungsbestandteile sind Palladium, Tellur oder Selen. Die hier beschriebenen Legierungsschichten weisen insbesondere bei hohen Temperaturen Alterungseffekte auf, die sich in einer vermehrten Rissbildung bemerkbar machen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue und temperaturstabile Legierungsschichten vorzustellen, die einfach durch elektrolytische Abscheidung herstellbar und den entsprechenden Legierungen des Standes der Technik überlegen sind. Insbesondere in der Herstellung sollten die erfindungsgemäßen Legierungsschichten Vorteile gegenüber den bekannten überwiegend Silber enthaltenden Legierungsschichten, welche weiterhin Palladium und Tellur als Bestandteile aufweisen, besitzen.
Diese und weitere sich für den Fachmann aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebende Aufgaben werden durch eine Legierungsschicht und ein entsprechendes Verfahren zu dessen Herstellung mit den Merkmalen des vorliegenden Anspruchs 1 und 7 gelöst. Die von diesen Ansprüchen abhängigen Unteransprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Anspruch 12 ist auf be- vorzugte Verwendungen gerichtet.
Dadurch, dass man eine elektrolytisch abgeschiedene, überwiegend Silber enthaltende Silber-Palladiumlegierungsschicht aufweisend unter oder gleich 20 at% Tellur bezogen auf die gesamte Legierungsschicht erzeugt, die zusätzlich eines oder mehrere der Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, Al, Ga, Ge, Fe, In, Co, Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au aufweist, gelangt man äußerst überraschend zur Lösung der vorliegenden Aufgabe. Eine solche Legierungsschicht weist eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf. Darüber hinaus ist eine verbesserte Temperaturstabilität gegeben und ein entsprechender Elektrolyt führt auch bei hohen Stromdichten während der elektrolytischen Abscheidung der erfindungsgemäßen Legierung nicht zu einer Rissbildung (siehe Tabelle 1).
Elektrolytisch abgeschiedene, überwiegend Silber enthaltende Silber-Palladiumlegierungsschichten, welche Tellur enthalten, sind dem Fachmann geläufig (AgPdTe-Legierung). Überwiegend Silber enthaltende Silber-Palladiumlegierungsschichten aufweisend unter oder gleich 20 at% Tellur bezogen auf die gesamte Legierungsschicht, welche elektrolytisch hergestellt wurden und zusätzlich eines oder mehrere der Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, Al, Ga, Ge, Fe, In, Co, Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au. aufweisen, sind für den Fachmann jedoch neu. Vorzugsweise weisen diese AgPdTe-Legierungsschichten zusätzlich die Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, In, Sn und/oder Fe auf. Besonders bevorzugt sind als zusätzliche Metalle solche der Gruppe Bi, Pb, Ce in diesem Zusammenhang zu nennen. Ganz besonders bevorzugt ist Bi diesbezüglich zu erwähnen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung sollte das oder die zusätzlichen Metalle in einer Menge von unter oder gleich 40 at% in der AgPdTe-Legierungsschicht enthalten sein.
Vorzugsweise ist nur ein zusätzliches Metall in dieser Menge vorhanden. Besonders bevorzugt beträgt die Menge des zusätzlichen Metalls 0,1 - 20 at%, mehr bevorzugt 0,5 - 10 at% und ganz besonders bevorzugt 0,5 - 5 at%. In einzelnen Fällen reichen auch geringere Menge von unter 2 at%.
Silber ist der Hauptbestandteil dieser elektrolytisch hergestellten Legierung. Die erfindungsgemäß abgeschiedenen Legierungen haben dabei eine Zusammensetzung, welche ca. 50-95 at% Silber aufweist (vorzugsweise einzige Reste: Palladium und Tellur und die zusätzlichen Metalle). Erfindungsgemäß stellt man die Konzentrationen der abzuscheidenden Metalle im Elektrolyten im oben angegebenen Rahmen so ein, dass eine silberreiche Legierung resultiert. Es sei angemerkt, dass neben der Konzentration der abzuscheidenden Metalle auch die eingesetzte Stromdichte, der Anteil an eingesetzter Sulfonsäure und die Menge an zugesetzter Tellurverbindung einen Einfluss auf die Silberkonzentration in der abgeschiedenen Legierung haben. Der Fachmann weiß jedoch, wie er die entsprechenden Parameter einstellen muss, um die gewünschte Ziellegierung zu erhalten bzw. kann dies durch Routineexperimente ermitteln. Bevorzugt wird eine Legierung angestrebt, in der das Silber eine Konzentration von mehr als 60 at%, mehr bevorzugt zwischen 70-99 at%, weiter bevorzugt 75-97 at% und ganz besonders bevorzugt 85-95 at%, aufweist.
Die erfindungsgemäße Legierungsschicht besitzt vorzugsweise 0,1 - 30 at% Palladium. Für eine entsprechende Korrosionsbeständigkeit sollte jedoch ausreichend Palladium vorhanden sein. In der Regel eignen sich Legierungsschichten mit 1 - 20 at%, mehr bevorzugt 2 - 15 at% und äußerst bevorzugt 3 - 12 at% Palladiumanteil.
Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Legierung ist Tellur. Dieses ist in der Legierung vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 - 10 at%, vorzugsweise 1 - 5 at% und ganz bevorzugt 2 - 4 at% vertreten.
Die erfindungsgemäße Legierungsschicht ist in Bezug auf die Abriebbeständigkeit und Härte (gemessen nach DIN EN ISO 6507-1:2018) bekannten elektrolytisch abgeschiedenen AgPdTe-Legierungen überlegen. Die anspruchsgemäßen Legierungsschichten weisen eine Härte von >250 Hv, vorzugsweise > 260 Hv und ganz bevorzugt von > 270 Hv auf, je nach Legierungszusammensetzung.
In einer weiteren Ausgestaltung bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer überwiegend Silber enthaltenden Silber-Palladiumlegierungsschicht, welche unter oder gleich 20 at% Tellur bezogen auf die gesamte Legierungsschicht enthalten. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man einen wässrigen, sauren und cyanidfreien Elektrolyten verwendet, der folgende Zusammensetzung aufweist:

a) ein lösliches Silbersalz, vorzugsweise als Sulfonat,
b) ein lösliches Palladiumsalz, vorzugsweise als Sulfat,
c) ein lösliches Tellur-Salz, in dem Tellur die Oxidationsstufe +4 oder +6 besitzt,
d) ein lösliches Salz eines oder mehrere der zusätzlichen Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, Al, Ga, Ge, Fe, In Co, Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au, vorzugsweise als Sulfonat,
e) mindestens eine Aminosäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Alanin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Lysin, Leu-cin, Methionin, Phenylalanin, Phenylglycin, Prolin, Serin, Tyrosin, Valin.

Der erfindungsgemäß verwendete Elektrolyt enthält Salze des Silber, des Palladiums und des Tellurs und zusätzlich eines oder mehrere der Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, Al, Ga, Ge, Fe, In, Co, Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au ebenfalls als Salz. Vorzugsweise sind dies Salze der zusätzlichen Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, In, Sn und/oder Fe. Besonders bevorzugt sind als zusätzliche Metalle solche der Gruppe Bi, Pb, Ce in diesem Zusammenhang zu nennen. Ganz besonders bevorzugt ist Bi diesbezüglich zu erwähnen.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt wird in einem sauren pH-Bereich eingesetzt. Optimale Ergebnisse lassen sich bei pH-Werten im Elektrolyten von <2 erreichen. Der Fachmann weiß, wie er den pH-Wert des Elektrolyten einstellen kann. Dieser liegt bevorzugt im stark sauren Bereich, mehr bevorzugt bei <1. Äußerst vorteilhaft werden extrem stark saure Abscheidungsbedingungen gewählt, bei denen der pH-Wert unter 0,8 liegen und gegebenenfalls sogar bis 0,1 in Grenzfällen auch bis 0,01 reichen kann. Im optimalen Fall liegt der pH-Wert um 0,6. Es kann sein, dass bzgl. des pH-Wertes des Elektrolyten während der Elektrolyse Schwankungen auftreten. In einer bevorzugten Ausführungsform des gegenständlichen Verfahrens geht der Fachmann daher so vor, dass er den pH-Wert während der Elektrolyse kontrolliert und ggf. auf den Sollwert einstellt.
Der pH-Wert kann prinzipiell nach Maßgabe des Fachmannes eingestellt werden. Er wird sich dabei jedoch von dem Gedanken lenken lassen, möglichst wenig zusätzliche Stoffe in den Elektrolyten einzuführen, die die Abscheidung der entsprechenden Legierung negativ beeinflussen können. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird der pH-Wert daher allein durch die Zugabe einer Sulfonsäure eingestellt. Die zugegebene freie Sulfonsäure wird in einer ausreichenden Konzentration von 0,25 - 4,75 mol/l eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 0,5 - 3 mol/l und ganz besonders bevorzugt 0,8 - 2,0 mol/l. Die Sulfonsäure dient zum einen dazu, im Elektrolyten einen entsprechenden pH-Wert zu etablieren. Zum anderen führt ihr Einsatz zu einer weiteren Stabilisierung des erfindungsgemäßen Elektrolyten. Die Obergrenze der Sulfonsäurekonzentration wird dadurch bedingt, dass bei einer zu hohen Konzentration nur noch Silber abgeschieden wird. Als Sulfonsäure können im Prinzip dem Fachmann für den Einsatz in der Galvanotechnik bekannte Sulfonsäuren herangezogen werden. Vorzugsweise werden Sulfonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Propansulfonsäure und Methansulfonsäure in diesem Zusammenhang zu nennen. Äußerst bevorzugt wird Methansulfonsäure eingesetzt.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Elektrolyt besitzt eine bestimmte Elektrolytdichte, die vom Fachmann nach seiner Maßgabe gewählt werden kann. Vorzugsweise liegt diese bei 23 °C zwischen 1,0 und 1,5 liegt. Besonders bevorzugt ist eine Dichte von 1,0 - 1,3 äußerst bevorzugt von 1,0 - 1,2. Die Dichte wurde gravimetrisch bestimmt.
Die Temperatur, die während der Abscheidung der erfindungsgemäßen Legierung vorherrscht, kann vom Fachmann nach Belieben gewählt werden. Er wird sich dabei an einer ausreichenden Abscheidungsrate und anwendbaren Stromdichtebereich einerseits und auf der anderen Seite an ökonomischen Gesichtspunkten bzw. der Stabilität des Elektrolyten orientieren. Vorteilhaft ist das Einstellen einer Temperatur von 30 °C bis 90 °C im Elektrolyten. Besonders bevorzugt scheint der Einsatz des Elektrolyten bei Temperaturen von 45 °C bis 75°C und ganz besonders bevorzugt von 50 °C - 70°C, ganz besonders bevorzugt > 60°C.
Die Stromdichte, die während des Abscheidungsverfahrens im Elektrolyten zwischen der Kathode und der Anode etabliert wird, kann vom Fachmann nach Maßgabe der Effizienz und Güte der Abscheidung gewählt werden. Vorteilhafterweise wird im Elektrolyten die Stromdichte je nach Anwendung und Beschichtungsanlagentyp auf 0,1 bis 100 A/dm² eingestellt. Gegebenenfalls können die Stromdichten durch Anpassung der Anlagenparameter wie Aufbau der Beschichtungszelle, Strömungsgeschwindigkeiten, Anoden-, Kathodenverhältnisse, usw. erhöht bzw. verringert werden. Vorteilhaft ist eine Stromdichte von 0,25 - 50 A/dm², bevorzugt 0,5 - 20 A/dm² und ganz besonders bevorzugt 1 - 15 A/dm². Äußerst bevorzugt liegt die Stromdichte bei 2 - 12 A/dm².
Die Metallverbindungen, welche dem Elektrolyten zugegeben werden können, sind dem Fachmann im Allgemeinen geläufig. Als dem Elektrolyten zuzugebende Silberverbindung kann vorzugsweise ein im Elektrolyten lösliches Salz des Silbers herangezogen werden. Die Salze können dabei ganz besonders bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Silbermethansulfonat, Silbercarbonat, Silbersulfat, Silberphosphat, Silberpyrophosphat, Silbernitrat, Silberoxid, Silberlactat. Auch hier sollte der Fachmann sich an dem Satz orientieren, dass möglichst wenig zusätzliche Stoffe in den Elektrolyten zugegeben werden sollten. Daher wird der Fachmann äußerst bevorzugt als zuzugebendes Silbersalz das Sulfonat, vorzugsweise das Methansulfonat wählen. Bei der Konzentration der eingesetzten Silberverbindung wird sich der Fachmann an den oben für die Legierungszusammensetzung angegebenen Grenzwerten zu orientieren haben. Bevorzugt wird die Silberverbindung in einer Konzentration von 0,01 -2,5 mol/l Silber, weiter bevorzugt 0,02 - 1 mol/l Silber und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 - 0,2 mol/l Silber im Elektrolyten vorliegen.
Auch die einzusetzende Palladiumverbindung wird vorzugsweise als im Elektrolyten lösliches Salz oder löslicher Komplex eingesetzt. Vorzugsweise wird die hier verwendete Palladiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladiumhydroxid, Palladiumchlorid, Palladiumsulfat, Palladiumpyrophosphat, Palladiumnitrat, Palladiumphosphat, Palladiumbromid, Palladium P Salz (Diammindinitritopalladium(II); ammoniakalische Lösung), Palladiumglycinat, Palladiumacetat, Palladium EDA Komplex, Tetraamin-Pd-hydrogencarbonat. Die Palladiumverbindung wird dabei in einer Konzentration dem Elektrolyten beigegeben, dass eine ausreichende Abscheidung in der Legierungschicht erfolgt. Bevorzugt kommt die Palladiumverbindung in einer Konzentration von 0,001 - 0,75 mol/l Palladium zum Einsatz, äußerst bevorzugt beträgt die Konzentration 0,01 - 0,2 mol/l Palladium im Elektrolyten.
Die Tellurverbindung, welche im Elektrolyten eingesetzt wird, kann vom Fachmann im Rahmen der gewünschten Konzentration entsprechend gewählt werden. Als bevorzugter Konzentrationsbereich kann eine Konzentration zwischen 0,05 - 80 mmol/l Tellur und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 - 40 mmol/l Tellur gewählt werden. Als Verbindungen mit denen der Elektrolyt versehen werden kann, sind solche des Tellurs anzusehen, die die Elemente in der Oxidationsstufe +4 und +6 aufweisen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen in denen die besagten Elemente die Oxidationsstufen +4 innehaben. Ganz besonders bevorzugt sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Telluriten, Tellurige Säure, Tellursäure und Tellurat in diesem Zusammenhang. Äußerst bevorzugt ist die Zugabe des Tellurs zum Elektrolyten in Form eines Salzes der tellurigen Säure.
Im vorliegenden Elektrolyten werden Aminosäuren als Komplexbildner eingesetzt. Vorzugsweise sind dies solche Aminosäuren, die im variablen Rest lediglich Alkylgruppen aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz von Aminosäuren wie Alanin, Glycin und Valin. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Glycin und / oder Alanin. Im oben angegebenen Konzentrationsrahmen kann der Fachmann das Optimum der Konzentration für die eingesetzte Aminosäure frei wählen. Er wird sich dabei daran orientieren, dass eine zu geringe Menge an Aminosäure nicht zu dem gewünschten stabilisierenden Effekt führt, während deren Einsatz in einer zu hohen Konzentrationen die Abscheidung von Palladium und anderen Legierungsmetallen inhibieren kann. Es hat sich mithin als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Palladium zu dem Elektrolyten gleich als entsprechender Palladium-Aminosäurekomplex zugegeben wird.
Bei der Verwendung des Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Lösliche oder unlösliche Anoden sind ebenso geeignet, wie die Kombination von löslichen und unlöslichen Anoden. Wird eine lösliche Anode eingesetzt, so ist es besonders bevorzugt, wenn eine Silberanode zum Einsatz kommt.
Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon“ DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Platiniertes Titan oder Iridium-Tantal-Mischoxid zur Ausführung der Erfindung herangezogen. Weitere können bei Cobley, A.J. et al. (The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001,79(3), S. 113 und 114) gefunden werden.
Im erfindungsgemäßen Elektrolyten können, je nach Anwendung, weiterhin als Netzmittel typischerweise anionische- und nichtionische Tenside eingesetzt werden, wie z.B. Polyethylenglykol-Addukte, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Heteroarylsulfate, Betaine, Fluortenside und deren Salze und Derivate eingesetzt werden (siehe auch: Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, München Wien, 2000; Seite 84 ff). Bevorzugt ist der Einsatz eines Methansulfonatsalzes, insbesondere das Kaliumsalz.
In einer weiteren Ausgestaltung bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Legierungsschicht in elektrischen Kontaktwerkstoffen als Endschicht oder als Zwischenschicht um die Korrosionsbeständigkeit der Kontaktmaterialien zu erhöhen. Die bevorzugten Ausführungsformen für die Legierungsschicht gelten mutatis mutandis auch für dessen Verwendung.
Durch das Zulegieren von bestimmten zusätzlichen Metallen, z.B. Bi, Pb, Ce oder In in eine AgPdTe-Legierung erhält man bei der elektrolytischen Abscheidung erkennbare Vorteile. Der Arbeitsbereich des Elektrolyten wird deutlich aufgeweitet. Es können unter gleichen Abscheidungsbedingungen rissfreie Abscheidungen bei deutlich höheren Stromdichten und mit deutlich höheren Schichtdicken abgeschieden werden. Gleichzeitig ist die Legierungszusammensetzung dieser Schichten über einen großen Arbeitsbereich stabil, was natürlich für die High-Speed Abscheidung einen deutlichen Vorteil darstellt. Die Legierung selber ist deutlich härter und damit für den Einsatz in Kontaktwerkstoffen prädestiniert. Dieses war am Prioritätstag für den Fachmann so nicht erkennbar.
Beispiele:
Abscheidungsbedingungen Becherglasversuch wässriger Elektrolyt gemäß DE102013215476B3 :

100 ml/l Methansulfonsäure 70%
2 g/l Aminosäure
20 g/l Silber (als lösliches Silbersalz)
12 g/l Palladium (als lösliches Palladiumsalz)
500 mg/l Tellur (als Salz einer Tellurigen Säure)
30 g/l Methansulfonat Salz
65°C / 300U/min 6cm / PtTi-Anoden

Abscheidungsbedingungen Becherglasversuch erfindungsgemäßer Elektrolyt:

100 ml/l Methansulfonsäure 70%
2 g/l Aminosäure
20 g/l Silber (als lösliches Silbersalz)
12 g/l Palladium (als lösliches Palladiumsalz)
300 mg/l Legierungsmetall (Cer, Wismut, Blei, Indium) (als lösliches Salz)
500 mg/l Tellur (als Salz einer Tellurigen Säure)
30 g/l Methansulfonat Salz

Beide Elektrolyte mit einem pH von < 1 wurden bei 65 °C vorgelegt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 300U/min mit einem 6cm Magnetrührer und es wurde eine Warenbewegung mit einer Geschwindigkeit von 6cm/s eingesetzt. Die Versuche wurden im 1l Maßstab in einem Becherglas durchgeführt. Es wurden PtTi-Anoden verwendet. Als Substrat wurde ein mit Ni und Gold vorbeschichtetes Cu-Substrat verwendet. Die Elektrolytdichte betrug 1,1 g/cm³ (23 °C). Es wurde bei verschiedenen Stromdichten elektrolysiert (siehe Tabelle 1).
Abscheidungsergebnisse:

Tabelle 1: Vergleich alter und neuer Elektrolyt bezüglich Rissbildung und Legierungszusammensetzung bei unterschiedlichen Stromdichten

Elektrolyt	i [A/dm²]	Ag[%]	Pd[%]	Te[%]	Bi[%]	Risse AZ	R 180°C 120 min
alt	1	87	9,5	3,5	X	rissfrei	Risse
alt	4	92,5	4,5	3,0	X	rissfrei	Risse
alt	6	93,5	4,0	2,5	X	Risse	Risse
Neu	1	92,6	4,1	2,4	0,9	rissfrei	rissfrei
Neu	4	91,9	3,7	3,1	1,3	rissfrei	rissfrei
Neu	6	91,2	4,6	3,0	1.1	rissfrei	rissfrei

Durch das Zugeben von z.B. Bi-, Ce-, Pb- oder In- Salzen zu einem Elektrolyten für die Abscheidung überwiegend Silber enthaltener AgPdTe-Legierungen wird der Arbeitsbereich des Elektrolyten deutlich aufgeweitet. Es können unter gleichen Abscheidungsbedingungen rissfreie Abscheidungen bei deutlich höheren Stromdichten und mit deutlich höheren Schichtdicken abgeschieden werden. Gleichzeitig ist die Legierungszusammensetzung dieser Schichten über einen großen Arbeitsbereich stabil, was für die High-Speed Abscheidung einen deutlichen Vorteil darstellt. Weiterhin zeigt die erfindungsgemäße Legierung verbesserte Eigenschaften bezüglich der Abriebbeständigkeit und der Härte. Die Härte steigt durch das Zulegieren von z.B. 1,5 at% Bi von 250 HV auf 300 HV an.

Claims

Elektrolytisch abgeschiedene überwiegend Silber enthaltende Silber-Palladiumlegierungsschicht aufweisend unter oder gleich 20 at% Tellur bezogen auf die gesamte Legierungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzlich eines oder mehrere der Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, Al, Ga, Ge, Fe, In, Co, Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au aufweist.
Legierungsschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die zusätzlichen Metalle in einer Menge von unter oder gleich 40 at% in der Legierungsschicht enthalten sind.
Legierungsschicht nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Silber in einer Menge von mehr als 60 at% in der Legierungsschicht enthalten ist.
Legierungsschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Palladium in einer Menge von 0,1 - 30 at% in der Legierungsschicht vorhanden ist.
Legierungsschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Tellur in einer Menge von 0,1 - 10 at% in der Legierungsschicht vorhanden ist.
Legierungsschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Härte von >250 Hv besitzt.
Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer überwiegend Silber enthaltenden Silber-Palladiumlegierungsschicht aufweisend unter oder gleich 20 at% Tellur bezogen auf die gesamte Legierungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass man einen wässrigen, sauren und cyanidfreien Elektrolyten verwendet, der folgende Zusammensetzung aufweist: a) ein lösliches Silbersalz b) ein lösliches Palladiumsalz, c) ein lösliches Tellur-Salz, in dem Tellur die Oxidationsstufe +4 oder +6 besitzt, d) ein lösliches Salz eines oder mehrere der Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, Al, Ga, Ge, Fe, In, Co Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au e) mindestens eine Aminosäure ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Alanin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Lysin, Leu-cin, Methionin, Phenylalanin, Phenylglycin, Prolin, Serin, Tyrosin, Valin.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Elektrolyten während der elektrolytischen Abscheidung unterhalb von 2 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7-8, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytdichte bei 23 °C zwischen 1,0 und 1,5 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Stromdichte während der elektrolytischen Abscheidung zwischen 0,1 und 100 A/dm² , je nach Beschichtungsverfahren und Anlagentechnik liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7-10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrolytische Abscheidung bei Temperaturen von 30 °C bis 90 °C durchgeführt wird.
Verwendung der Legierungsschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-6 in elektrischen Kontaktwerkstoffen, als Endschicht oder als Zwischenschicht um die Korrosionsbeständigkeit der Kontaktmaterialien zu erhöhen.