KR20230121097A - 경질 은 층의 침착을 위한 은-비스무트 전해질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 비스무트 원소가 은으로 합금되어 있는, 경질 은 층의 침착을 위한 전해질에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명에 따른 전해질로부터의 상응하는 은-비스무트 합금의 침착 방법, 및 상응하게 침착된 층에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 비스무트 원소가 은으로 합금되어 있는, 경질 은 층의 침착을 위한 전해질에 관한 것이다. 또한 본 발명은 본 발명에 따른 전해질로부터의 상응하는 은-비스무트 합금의 침착 방법, 및 상응하게 침착된 층에 관한 것이다.
전기 접점(electrical contacts)은 오늘날 거의 모든 가전 제품에 사용된다. 이의 응용분야는 간단한 플러그 커넥터에서부터 통신 부문, 자동차 산업 또는 항공 우주 기술의 안전 관련 정교한 개폐 접점(switching contacts)에 이르기까지 다양하다. 여기서 접촉 표면은 우수한 전기 전도도, 장기간 안정성이 있는 낮은 접촉 저항, 가능한 한 낮은 삽입력이 있는 우수한 내식성 및 내마모성, 및 열 응력에 대한 우수한 저항성을 필요로 한다. 전기 공학에서, 플러그 접점(plug contacts)은 종종 금-코발트, 금-니켈 또는 금-철로 이루어진 경질-금 합금 층으로 코팅된다. 이들 층은 우수한 내마모성, 우수한 납땜성, 장기간 안정성이 있는 낮은 접촉 저항, 및 우수한 내식성을 갖는다. 금 가격 상승으로 인해 보다 저렴한 대안이 모색되고 있다.
경질 금 도금의 대체물로서, 은이 풍부한 은 합금(경질 은(hard silver))으로 코팅하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 은 및 은 합금은 이의 높은 전기 전도도와 우수한 내산화성으로 인해 전기 공학에서 가장 중요한 접촉 재료 중 하나이다. 이러한 은 합금 층은, 합금에 추가되는 금속에 따라, 현재 사용되는 경질 금 층 및 금 플래시가 있는 팔라듐-니켈과 같은 층 조합과 유사한 층 특성을 갖는다. 또한, 은의 가격은 다른 귀금속, 특히 경질 금 합금에 비해 상대적으로 저렴하다.
경질 은 층의 침착을 위해, 주로 은-안티몬 전해질이 산업계에서 사용된다. 침착된 안티몬-합금 경질 은 층은 침착된 상태에서 대략 160 내지 180HV의 경도를 갖는다. 150℃에서 최대 1000시간 동안 온도 에이징 후 영구적인 경도는 대략 120HV이다. 온도 저항에 대한 요구 사항은 점점 더 엄격해지고 있다. 전기적 특성도 고려해야 한다. 순수 은은 매우 낮은 접촉 저항 값으로 구별된다. 은 합금 층의 접촉 저항은 2차 금속의 합금화 및 그로 인한 경도 증가로 인해 지나치게 많이 증가하지 않아야 한다. 표적 값은 접촉력 50cN에서 최대 10mOhm의 접촉 저항이다. 최대 3% 안티몬을 갖는 은-안티몬 코팅이 이 요건을 충족한다. 그러나, 설명된 바와 같이, 영구적인 경도는 최대 120 내지 140HV의 값으로 제한된다. 또한, 전해질에 사용되는 안티몬(III)은 작동 동안 이의 5가 산화 상태로 애노드 전환되므로 더 이상 경화제로서 효과적이지 않다. 이는 전해질의 서비스 수명을 제한하고 처리를 더 어렵게 만들며, 그 이유는, 안티몬(III) 함량을 결정하기 위해 높은 수준의 분석 노력이 필요하기 때문이다.
따라서, 은-안티몬 코팅의 접촉면에 대한 사용 가능성은 제한적이다. 최신 응용 분야에서, 최대 200℃의 열 부하가 종종 발생할 수 있다. 여기서 중요한 것은 고온에서도 영구적인 경도 및 마찰로 인한 낮은 마모이다. 은-비스무트 전해질은 문헌에 개시되어 있지만, 넓은 전류 밀도 범위에 걸쳐 충분히 균질하고 광택 있는 코팅이 침착되는 것이 허용되지 않는다.
US 7628903 B1에서, Sn, Bi, In, Pb를 갖는 은 및 은 합금은 강산성 pH 범위에서 지방족 황화물을 사용하여 비(non)-시안화물 전해질로부터 전해 침착된다. 강산성 pH 범위에서 급속 용해되기 때문에 구리 또는 구리 합금 층의 코팅에 문제가 발생한다.
JPH 11279787 A는 또한 강산성 pH 범위에서 아미노티오페놀 화합물을 사용하는 합금 파트너로서 Sn, Bi, Zn, In, Cu, Sb, Ti, Fe, Ni 또는 Co를 사용한 은 및 은 합금 침착을 개시하고 있다. 여기서도 구리 또는 구리 합금 기판을 코팅할 때 강산성 전해질에 문제가 있다.
순환 전압 전류법에 의한 은-비스무트 전해질의 전해 침착(electrolytic deposition)이 문헌[I. Valkova; I. Krastev, Transactions of the institute of metal finishing 80, (2002) 21-24]에 개시되어 있다. 여기서, 적용 가능한 전류 밀도가 낮고 안정성이 불충분한, 시안화물이 함유되지 않은 알카리성 전해질이 사용된다.
DE 1182014 B에는 경도가 높은 은-안티몬 또는 은-비스무트 합금의 갈바닉 침착 방법이 개시되어 있다. 시안화은 전해질은 합금 금속을 착화하기 위해 다가 아미노 알코올을 사용하지만, 최대 3A/d㎡ 범위의 전류 밀도만이 허용되므로 이는 연속 시스템에서 코팅하기에 충분하지 않다.
DE 2731595 B1에는 시안화물 은 수조(bath)에서 케톤-이황화탄소 축합 생성물의 증백제(brightener) 조합의 사용이 개시되어 있다. 그러나, 이 경우 비스무트와의 합금화는 언급되지 않는다.
이러한 발견에 근거하여, 위에서 언급된 맥락 내에서 전해질 또는 침착된 층의 특성을 개선하기 위한 목적으로 은-비스무트 합금 전해질을 본 발명에서 개발하고자 하였다. 당업자에게 명백한 이러한 목적 및 본원에 언급되지 않은 추가의 목적은 본원 청구항 1에 따른 전해질에 의해 해결된다. 본 발명의 전해질의 바람직한 구성은 청구항 1의 종속항에 기재되어 있다. 청구항 4 내지 9는 은-비스무트 합금의 증착을 위한 본 발명에 따른 방법에 관한 것이다. 청구항 10 및 11 각각은 침착된 층 및 층 시퀀스(layer sequence)에 관한 것이다.
갈바닉 수조(galvanic bath)는 전기화학적으로 금속인 침전물(코팅)이 기판(물체) 상에 침착될 수 있는 금속염을 함유하는 용액이다. 이러한 종류의 갈바닉 수조는 종종 '전해질'이라고도 한다. 따라서, 수성 갈바닉 욕은 이하에서 '전해질'로 지칭된다.
은-비스무트 합금을 전도성 기판 상에 전해 침착하기 위한 수성 전해질로서,
- 상기 금속을 기준으로 0.5 내지 200g/l의 은 화합물 또는 은을 포함하는 가용성 애노드;
- 상기 금속으로 기준으로 0.1 내지 50g/l의 가용성 비스무트 화합물;
- 5 내지 200g/l의 가용성 시아나이드, 특히 칼륨 시아나이드;
- 0.05 내지 2mol/l의 가용성 디-, 트리- 또는 테트라카복실산;
- >0 내지 5g/l의, 케톤 또는 디티오카바메이트와 이황화탄소와의 반응 생성물인 가용성 증백제 A;
- >0 내지 5g/l의, 아릴설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물의 군으로부터 선택된 추가의 가용성 증백제 B;
- 1 내지 1000mg/l의 가용성 습윤제; 및
- pH 값 10 내지 14의 특징을 갖는 수성 전해질을 제공함으로써, 명시된 문제에 대한 해결책을 얻는다. 본원에 기재된 은-비스무트 전해질은 매우 안정적인 것으로 입증되었다. 존재하는 비스무트(III)는 안티몬(III)에 비해 상당히 덜 산화된다. 은-비스무트 코팅이 침착되면, 영구적인 경도 및 전기적 특성 측면에서 전술된 이점을 얻을 수 있다. 놀랍게도, 이러한 코팅은 매우 높으며 온도에 대해 안정적인 경도 값을 가지며, 초기 상태에서 최대 250HV의 값에 도달하고 150℃에서 1000시간의 에이징 후에도 여전히 200HV를 초과한다. 반면, 침착된 상태에서 80HV와 180HV 사이의 경도 값만이 이러한 층에 대한 문헌에 개시되어 있다. 현재 텍스트에서 HV가 언급되는 경우, 이는 비커스(Vickers) 경도(DIN EN ISO 14577-1 - 출원일에서의 최신 버전)를 의미한다.
은은 상응하는 가용성 은 염을 통해 본 발명에 따른 전해질에 제공된다. 이는 바람직하게는 은 메탄설포네이트, 탄산은, 인산은, 피로인산은, 질산은, 산화은, 은 락테이트, 플루오르화은, 브롬화은, 염화은, 요오드화은, 티오시안화은, 티오황산은, 은 히단토인, 황산은, 시안화은 및 알칼리 시안화은으로부터 선택된다. 시안화은칼륨이 매우 바람직하다. 은의 양은 특별히 이의 응용 목적에 대해 당업자에 의해 선택될 수 있다. 일반적으로, 금속을 기준으로 한 은 농도는 0.5 내지 200g/l이다. 바람직한 양태에서, 상기 값은 1 내지 100g/l, 특히 바람직하게는 10 내지 50g/l이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 은은 또한 은을 포함하는 가용성 애노드의 형태로 전해질에 도입될 수 있다(Praktische Galvanotechnik, 5th edition, Eugen G. Leuze Verlag, p. 342f, 1997).
본 발명에 따른 전해질에서 제2 합금 금속은 비스무트이다. 이는 마찬가지로 당업자에게 공지된 화합물에 의해 전해질에 첨가될 수 있다. 비스무트는 바람직하게는 (III) 산화 상태로 존재한다. 이와 관련하여 유리한 화합물은 산화비스무트(III), 수산화비스무트(III), 플루오르화비스무트(III), 염화비스무트(III), 브롬화비스무트(III), 요오드화비스무트(III), 비스무트(III) 메탄설포네이트, 질산비스무트(III), 비스무트(III) 타르트레이트, 비스무트(III) 시트레이트, 특히 암모늄 비스무트 시트레이트로부터 선택된다. 금속의 양은 당업자에 의해 선택될 수 있지만, 금속을 기준으로 일반적으로는 0.1 내지 50g/l이다. 바람직한 양태에서, 상기 값은 0.5 내지 10g/l , 특히 바람직하게는 1 내지 5g/l이다.
유리 시안화물도 본 발명에 따른 전해질에 존재한다. 이는 가용성 화합물의 형태로 사용된다. 당업자는 어떤 화합물이 본 목적에 적합한지 알고 있다. 나트륨 시아나이드, 또는 특히 칼륨 시아나이드가 본 경우에 바람직하게 사용된다. 이는 또한 전도성 염으로도 작용한다. 이는 5 내지 200g/l, 바람직하게는 10 내지 100g/l, 매우 바람직하게는 20 내지 80g/의 양으로 사용된다.
전해질은 하나 이상의 카복실산 기를 갖는 특정 유기 화합물을 함유한다. 특히, 디-, 트리- 또는 테트라카복실산이 있다. 이는 본 발명의 목적을 위해 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들어, 문헌(Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 22nd Edition, S. Hirzel-Verlag, pp. 324 et seqq.)에서 찾을 수 있다. 이와 관련하여 옥살산, 시트르산, 타르타르산, 석신산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 말론산, 말산으로 이루어진 군으로부터 선택된 산이 특히 바람직하다. 옥살산, 말론산, 시트르산 및 타르타르산이 매우 바람직하다. 산은 설정되는 pH 값에서 전해질에서 자연적으로 음이온 형태로 존재한다. 본원에 언급된 카복실산은 0.05 내지 2mol/l, 바람직하게는 0.1 내지 1mol/l, 매우 특히 바람직하게는 0.2mol/l와 0.5mol/l 사이의 농도로 전해질에 첨가된다.
이황화탄소 및 케톤 또는 디티오카바메이트의 반응 생성물이 본 발명에 따른 전해질에서 증백제 A로 사용된다. 당업자는 본원에서 사용될 수 있는 제품을 알고 있다. 이는, 예를 들어, 특허 DE 885036C, DE 2731595B1 또는 DE 959775C에 개시되어 있다. 본 경우에 사용되는 바람직한 케톤은 프로파논, 2-부탄온, 2-펜타논, 3-펜타논, 2,3-헥산디온, 2,4-헥산디온, 2,5-헥산디온, 3,4-헥산디온, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2,3-헵탄디온, 2,4-헵탄디온, 2,5-헵탄디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,6-헵탄디온, 아세토페논으로부터 선택되는 것이다. 사용되는 디티오카바메이트는 알칼리 디에틸 디티오카바메이트, 알칼리 디페닐 디티오카바메이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 반응 생성물은 전해질에서 >0 내지 5000mg/l, 바람직하게는 1 내지 500mg/l, 특히 바람직하게는 5 내지 200mg/l의 양으로 사용된다.
전해질에서도 사용되는 증백제 B는 하나 이상의 아릴설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물이다. 이러한 중합물은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, DE 2731595 B1에서, 이는 은 침착에서 케톤과 이황화탄소 의 전술된 축합 생성물과 함께 사용된다. 이와 관련하여 1-나프탈렌설폰산 및 2-나프탈렌설폰산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 다른 아릴설폰산 또한 이러한 목적을 위해 사용될 수 있고 당업자의 범주 내에 있으며, 예를 들어 페놀설폰산, 벤젠설폰산, 1,2-벤젠디설폰산, 1,3-벤젠디설폰산, 1,4-벤젠디설폰산, 1,5-나프탈렌디설폰산, 피리딘-3-설폰산이 있다. 이러한 증백제 B는 본 발명에 따른 전해질에서 >0 내지 5000mg/l, 보다 바람직하게는 5 내지 2500mg/l, 매우 바람직하게는 100 내지 1000mg/l의 농도에서 사용된다.
본 발명의 전해질에서, 응용 분야에 따라, 또한, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 부가물, 지방 알코올 설페이트, 알킬 설페이트, 알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트, 알킬 아릴 설포네이트, 헤테로아릴 설페이트, 베타인, 플루오로계면활성제, 및 이들의 염 및 유도체와 같은 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 습윤제로 사용하는 것이 통상적으로 가능하다(Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, Munich Vienna, 2000; pp. 84 et seqq.). 또한, 습윤제는, 예를 들어, Hamposyl®로 상업적으로 알려져 있는 치환된 글리신 유도체이다. Hamposyl®는 N-아실 사르코시네이트, 즉, 지방산 아실 잔기와 N-메틸글리신 (사르코신)의 축합 생성물로 이루어진다. 이러한 수조에 침착된 은 코팅은 백색이며 매우 높은 광택을 갖는다. 습윤제는 기공이 없는 층을 생성시킨다. 추가로 유리한 습윤제는 하기의 군으로부터 선택된 것이다:
- 비이온성 습윤제, 예를 들어, 베타-나프톨 에톡실레이트 칼륨 염, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 폴리에틸렌 이민, 폴리에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물. 분자량 2,000g/mol 미만의 습윤제가 특히 유리하다.
- 음이온성 습윤제, 예를 들어, N-도데카노일-N-메틸글리신, (N-라우로일사르코신)-Na 염, 알킬 콜라겐 가수분해물, 2-에틸헥실 설페이트-Na 염, 라우릴 에테르 설페이트-Na 염, 1-나프탈렌설폰산-Na 염, 1,5-나프탈렌디설폰산-Na 염 및 이들의 혼합물,
- 양이온성 습윤제, 예를 들어, 1H-이미다졸륨-1-에테닐 (또는 3-메틸)-, 메틸설페이트 단독중합체.
본 발명에 따른 전해질은 염기성 pH 범위 내에서 사용된다. 전해질의 pH 값이 10 내지 14일 때 최적의 결과를 얻을 수 있다. 당업자는 전해질의 pH 값을 조정하는 방법을 알 것이다. 이는 바람직하게는 강염기성 범위, 보다 바람직하게는 >11이다. pH 값이 12 이상이고 예외적인 경우 13 또는 심지어 14에 도달할 수 있는 매우 강한 염기성 침착 조건을 선택하는 것이 매우 유리하다.
원칙적으로, pH 값은 당업자에 의해 요구되는 대로 조정될 수 있다. 그러나, 당업자는 논의중인 합금의 침착에 부정적인 영향을 끼칠 수 있는 되도록 적은 추가 물질을 전해질로 도입한다는 발상에 의해 안내될 것이다. 따라서, 특히 바람직한 양태에서, pH 값은 염기를 첨가함으로써 단독으로 설정된다. 당업자는 해당 용도에 적합한 모든 화합물을 염기로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 이는 이러한 목적을 위해 알칼리 금속 수산화물, 특히 수산화칼륨을 사용할 것이다.
본 발명의 추가의 주제는 전술된 바와 같이 전해질로부터 은 합금 코팅을 전해 침착하는 방법이다. 상기 방법에서, 전기 전도성 기판을 본 발명에 따른 전해질에 침지하여 전류 흐름이 상기 전해질과 접촉하는 애노드 및 캐소드로서의 상기 기판 사이에 설정된다.
은 및 은 합금 코팅의 침착 동안 우세한 온도는 당업자에 의해 원하는 대로 선택될 수 있다. 이에 따라, 이는, 한편으로는 적절한 침착 속도와 적용 가능한 전류 밀도 범위에 의해, 다른 한편으로는 경제적 측면 또는 전해질의 안정성에 의해 안내될 것이다. 온도를 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 25℃ 내지 65℃, 특히 바람직하게는 30℃ 내지 50℃로 설정하는 것이 유리하다.
침착 공정 동안 캐소드와 애노드 사이의 전해질에 형성되는 전류 밀도는 침착의 효율 및 품질에 따라 당업자에 의해 선택될 수 있다. 코팅 시스템의 용도 및 유형에 따라, 전해질내 전류 밀도는 유리하게는 0.2 내지 150A/d㎡로 설정된다. 필요한 경우, 코팅 셀의 설계, 유속, 애노드 또는 캐소드 관계 등과 같은 시스템 매개변수를 조정하여 전류 밀도를 증가시키거나 감소시킬 수 있다. 0.2 내지 100A/d㎡의 전류 밀도가 통상 유리하며, 0.2 내지 50A/d㎡가 바람직하고, 0.5 내지 30A/d㎡가 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 낮은, 중간, 및 높은 전류 밀도 범위는 다음과 같이 규정된다:
- 낮은 전류 밀도 범위: 0.1 내지 0.75A/d㎡,
- 중간 전류 밀도 범위: 0.75A/d㎡ 초과 내지 5A/d㎡,
- 높은 전류 밀도 범위: 5A/d㎡ 초과.
본 발명에 따른 전해질 및 본 발명에 따른 방법은, 예를 들어 전기 플러그 커넥터 및 인쇄 회로 기판과 같은 기술적 분야를 위해 그리고 보석 및 시계와 같은 장식 분야를 위해, 은-비스무트 코팅의 전해 침착에 사용될 수 있다.
위에서 이미 지적된 바와 같이, 본 발명에 따른 전해질은 알칼리성 유형이다. 전기분해 과정에서 전해질의 pH 값에 대한 변동이 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 하나의 바람직한 양태에서, 당업자는 전기분해 동안 pH 값을 모니터링하고 필요한 경우 이를 설정 값으로 조정하도록 진행할 것이다. 수산화칼륨은 pH 값을 설정하는 데 유리하게 사용된다.
전해질을 사용할 때 다양한 애노드를 사용할 수 있다. 가용성 또는 불용성 애노드는 가용성 및 불용성 애노드들의 조합만큼 적합하다. 가용성 애노드가 사용되는 경우, 은 애노드 또는 은 비스무트 애노드 또는 비스무트 애노드가 사용되는 경우가 특히 바람직하다(DE 1228887, Praktische Galvanotechnik, 5th edition, Eugen G. Leuze Verlag, p. 342f, 1997).
불용성 애노드로 바람직한 것으로는, 백금화 티타늄, 흑연, 혼합 금속 산화물, 유리 탄소 애노드, 및 특수 탄소 재료("다이아몬드형 탄소," DLC), 또는 이들 애노드의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 제조된 애노드가 있다. 백금화된 티타늄 또는 혼합 금속 산화물로 코팅된 티타늄의 불용성 애노드가 유리하며, 혼합 금속 산화물은 바람직하게는 산화이리듐, 산화루테늄, 산화탄탈륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이리듐-루테늄 혼합 산화물, 이리듐-루테늄-티타늄 혼합 산화물, 또는 이리듐-탄탈륨 혼합 산화물로 구성된 이리듐-전이 금속 혼합 산화물 애노드가 또한 본 발명의 실행에 유리하게 사용된다. 더 많은 정보는 문헌(Cobley, A.J et al., The use of insoluble anodes in acid sulphate copper electrodeposition solutions, Trans IMF, 2001,79(3), pp. 113 and 114)에서 찾을 수 있다.
통상적으로, 0.1 내지 0.3㎛의 은 합금 범위의 박층 두께가, 예를 들어, 랙 작업에서 플라스틱 캡을 코팅하는 데 사용된다. 0.25 내지 0.75A/d㎡ 범위의 낮은 전류 밀도가 본원에서 사용된다. 낮은 전류 밀도의 추가 적용은 예를 들어 접촉 핀의 코팅에서 드럼 또는 진동 기술에 사용된다. 여기서, 대략 0.5 내지 3㎛의 은 합금이 0.25 내지 0.75A/d㎡의 전류 밀도 범위에서 적용된다. 1 내지 10㎛ 범위의 층 두께가 1 내지 5A/d㎡ 범위의 전류 밀도로 기술 및 장식 분야의 랙 작업에서 통상적으로 침착된다. 기술 분야의 경우, 최대 25㎛의 층 두께가 침착되는 경우도 있다. 연속 시스템에서, 대략 0.5 내지 대략 5㎛의 비교적 넓은 범위에 걸친 층 두께가 가장 높은 침착 속도로 침착되므로, 5A/d㎡와 50A/d㎡ 사이의 가장 높은 전류 밀도가 가능하다. 또한, 예를 들어 전기주조(electroforming)의 경우와 같이 수 십 ㎛에서 최대 수 밀리미터의 상대적으로 높은 층 두께가 침착되는 특수 분야도 있다.
직류 대신 펄스형 직류를 인가할 수도 있다. 따라서 전류 흐름이 일정 기간 동안 중단된다(펄스 도금). 역펄스 도금에서는, 전극의 극성이 전환되어, 코팅이 애노드로 부분적으로 분리된다. 상기 애노드 분리를 캐소드 펄스와 지속적으로 교대로 함으로써, 층의 축적이 제어된다. 예를 들어 중간 전류 밀도에서 1s 전류 흐름(ton) 및 0.5s 펄스 일시 중지(toff)와 같은 간단한 펄스 조건을 적용하면 균질하고 광택이 있는 백색 코팅이 생성된다.
또한, 본 발명은, 150℃에서 1000시간 동안 코팅을 어닐링(annealing)한 후 >200HV의 경도를 갖는, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 두께 0.1 내지 50㎛의 은-비스무트 합금 층에 관한 것이다. 경도의 상한은 금속 층의 기술적으로 가능한 경도 내에 있다. 이는 350HV이거나 보다 바람직하게는 심지어 400HV일 수 있다 (도 1). 본 발명에 따른 층의 바람직한 두께는 상기에 나타낸 범위 내에 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 30㎛, 매우 바람직하게는 1 내지 5㎛이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 합금 층은 니켈 또는 니켈 합금 층 또는 구리 또는 구리 합금 층 상에 침착된다. 본원에서 유리하게 사용되는 적합한 기판 재료로는, 순수 구리, 황동, 청동(예를 들어, CuSn, CuSnZn)과 같은 구리계 재료 또는 플러그 커넥터용 특수 구리, 예를 들면 실리콘, 베릴륨, 텔루륨, 인, 또는 철계 재료, 예컨대 철 또는 스테인리스 스틸 또는 니켈 또는 니켈 합금, 예컨대 NiP, NiW, NiB, 금 또는 은과의 합금이 있다. 또한 기판 재료는 갈바닉 코팅되거나 다른 코팅 기술을 사용하여 코팅된 다층 시스템일 수도 있다. 이는, 예를 들어, 니켈-도금되거나 구리-도금된 후 임의로 금-도금되거나 예비-은(pre-silver)으로 코팅된, 철 재료를 포함한다. 추가 기판 재료는 은 전도성 래커로 사전 코팅된 왁스 코어이다 (전기주조).
본 발명의 전해질은 은빛 느낌을 주는 반짝이는 침전물을 제공한다. 침착된 합금 금속 층은 유리하게는 L* 값이 +97 이상이다. Cielab 색 시스템 (EN ISO 11664-4 - 출원일 기준 최신 버전)에 따라 a* 값은 바람직하게는 -0.2 내지 0.2이고 b* 값은 +2와 +4 사이이다. 이들 값은 Konica Minolta CM-700d으로 결정되었다.
본 발명에 따른 전해질은 장기간 안정성을 갖는다. 은의 침착 및 은과 비스무트의 합금화에 대해 기술된 증백제를 조합함으로써, 기술된 분야에 적합한 코팅을 얻을 수 있었다. 이는 접촉 저항이 충분히 낮고 또한 열에 노출된 후에도 놀라울 정도로 높은 경도를 유지한다. 이는 사용 가능한 최신 기술에서 예상되지 않았던 것이다.
도 1은, 실시예 3(표 1)에 따라 전해질로부터 얻은 코팅을 150℃에서 100시간 및 500시간 동안 에이징시킨 다음 경도 값을 측정한 결과를 도시한다.
실시예:
각각의 예시적 양태에 명시된 전해질 1리터를, 적어도 200rpm에서 60mm 길이의 원통형 자기 교반 막대로 교반하면서 자기 교반기에 의해 예시적인 양태에 명시된 온도로 가열한다. 이러한 교반 및 온도는 코팅 동안에도 유지된다.
원하는 온도에 도달한 후, 전해질의 pH 값은 KOH 용액(c = 0.5g/ml) 및 황산과 같은 적합한 산(c = 25%)을 사용하여 예시적 양태에 지정된 값으로 설정된다.
은 플레이트 또는 혼합 금속 산화물-코팅된 티타늄을 애노드로서 사용한다.
표면적이 적어도 0.2d㎡인 기계적으로 연마된 황동판이 캐소드로 작용한다. 이는 고광택 층을 생성하는 전해질로부터 적어도 5㎛의 니켈로 사전에 코팅될 수 있다. 대략 0.1㎛ 두께의 금 층도 니켈 층 상에 침착될 수 있다.
전해질로 도입하기 전에, 이러한 캐소드를 전해 탈지(5 내지 7V)의 도움과 황산(c = 5% 황산)을 함유한 산 딥(acid dip)의 도움으로 세척한다.각 세척 단계 사이와 전해질로의 도입 전에 캐소드를 탈이온수로 헹군다.
캐소드는 애노드들 사이의 전해질에 위치하며 5cm/초 이상 평행하게 이동한다. 애노드와 캐소드 사이의 거리는 변하지 않아야 한다.
전해질에서, 캐소드는 애노드와 캐소드 사이에 직류를 인가함으로써 코팅된다. 전류 강도는 표면 영역 상에서 적어도 0.5A/d㎡가 달성되도록 선택된다. 응용 실시예에 명시된 전해질이 기술적 및 장식적 목적으로 사용할 수 있는 층을 생성하려는 경우에는 더 높은 전류 밀도를 선택할 수 있다.
전류 흐름의 기간은 표면적에 걸쳐 평균적으로 적어도 0.5 내지 1㎛의 층 두께가 달성되도록 선택된다. 응용 실시예에 명시된 전해질이 기술적 및 장식적 목적으로 사용할 수 있는 층을 생성하려는 경우에는 더 높은 층 두께를 생성할 수 있다.
코팅 후 캐소드를 전해질로부터 제거하고 탈이온수로 헹군다. 캐소드의 건조는 압축 공기, 뜨거운 공기, 또는 원심 분리를 통해 발생할 수 있다.
캐소드의 표면적, 인가된 전류의 수준 및 기간, 및 코팅 전후의 캐소드 중량을 기록하고 이를 평균 층 두께와 침착 효율을 판정하는 데 사용한다.
실시예 3(표 1)에 따라 전해질로부터 얻은 코팅을 150℃에서 100시간 및 500시간 동안 에이징시킨 다음 경도 값을 측정하였다. 결과는 도 1에 도시되어 있다.
Claims (11)
- 은-비스무트 합금을 전도성 기판 상에 전해 침착하기 위한 수성 전해질로서,
- 상기 금속을 기준으로 0.5 내지 200g/l의 은 화합물 또는 은을 포함하는 가용성 애노드;
- 상기 금속으로 기준으로 0.1 내지 50g/l의 가용성 비스무트 화합물;
- 5 내지 200g/l의 가용성 시아나이드, 특히 칼륨 시아나이드;
- 0.05 내지 2mol/l의 가용성 디-, 트리- 또는 테트라카복실산;
- >0 내지 5g/l의, 케톤 또는 디티오카바메이트와 이황화탄소와의 반응 생성물인 가용성 증백제 A;
- >0 내지 5g/l의, 아릴설폰산과 포름알데히드의 축합 생성물의 군으로부터 선택된 추가의 가용성 증백제 B;
- 1 내지 1000mg/l의 가용성 습윤제; 및
- pH 10 내지 14
의 특징을 갖는, 전해질. - 제1항에 있어서, 상기 은 화합물은 은 메탄설포네이트, 탄산은, 인산은, 피로인산은, 질산은, 산화은, 은 락테이트, 플루오르화은, 브롬화은, 염화은, 요오드화은, 티오시안화은, 티오황산은, 은 히단토인, 황산은, 시안화은 및 알칼리 시안화은으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 전해질.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비스무트 화합물은 산화비스무트(III), 수산화비스무트(III), 플루오르화비스무트(III), 염화비스무트(III), 브롬화비스무트(III), 요오드화비스무트(III), 비스무트(III) 메탄설포네이트, 질산비스무트(III), 비스무트(III) 타르트레이트, 비스무트(III) 시트레이트, 특히 암모늄 비스무트 시트레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는, 전해질.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전해질로부터 은 및 은 합금 코팅을 전해 침착하는 방법으로서, 전기 전도성 기판을 상기 전해질에 침지하여 전류 흐름이 상기 전해질과 접촉하는 애노드 및 캐소드로서의 상기 기판 사이에 설정됨을 특징으로 하는, 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 전해질의 온도는 20℃ 내지 90℃임을 특징으로 하는, 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 전해 동안 상기 전류 밀도는 0.2 내지 150A/d㎡임을 특징으로 하는, 방법.
- 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전해 동안 상기 pH 값은 지속적으로 10에서 14 사이의 범위로 설정됨을 특징으로 하는, 방법.
- 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 0.1 내지 50㎛의 은-비스무트 코팅이 침착됨을 특징으로 하는, 방법.
- 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가용성 은 애노드 및/또는 불용성 애노드가 상기 애노드로서 사용됨을 특징으로 하는, 방법.
- 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 은-비스무트 합금 층으로서, 두께가 0.1 내지 50㎛이고 상기 코팅을 150℃에서 1000시간 동안 어닐링한 후 경도가 >200HV인, 은-비스무트 합금 층.
- 제10항에 있어서, 상기 합금 층은 니켈 또는 니켈 합금 층 또는 구리 또는 구리 합금 층 상에 침착됨을 특징으로 하는, 방법.
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