DE2731595C3

DE2731595C3 - Verwendung einer Glanzzusatz-Kombination in cyanidischen Silberbädern

Info

Publication number: DE2731595C3
Application number: DE19772731595
Authority: DE
Inventors: Uwe 5650 Solingen Naumann
Original assignee: G P - Chemie 5650 Solingen De GmbH
Current assignee: G P - Chemie 5650 Solingen De GmbH
Priority date: 1977-07-13
Filing date: 1977-07-13
Publication date: 1984-06-28
Also published as: DE2731595A1; DE2731595B1

Description

In der DC-PS 8 85 036 wird ein Verfahren zur Erzeugung glänzender Silberniederschläge durch elektrolytisches Niederschlagen von Silber aus einem wäßrigen Cyanid-Silber-Plattierbad beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Bad kleine Mengen eines Reaktionsproduktes zugesetzt werden, das durch Umsetzung von Ketonen mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Alkalihydroxyd mit anschließender Reinigung von Alkalisulfiden und Schwefelwasserstoff erhalten wird. Dieser Glanzzusatz soll dabei insbesondere in Abmischung mit Turkischrotöl als weiterem Glanzmittel seine Wirkung entfalten. Dabei muß das Keton-AIkalihydroxyd-Schwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukt innerhalb bestimmter, ziemlich enger Konzentrationsgrenzen im Bad gehalten werden. Seine Konzentration soll im Bereich von 0,15 bis 0,3 g/l liegen. Das Turkischrotöl soll als 50%ige wäßrige Lösung in einer Menge von 0,4 bis 1,6 ml/l zum Einsatz kommen.

Bekannt ist es weiterhin, cyanidischen Bädern zur elektrolytischen Abscheidung hochglänzender spiegelähnlicher Silberüberzüge neben komplexen Antimonverbindungen Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden in Mengen von 0,05 g/l bis zur Grenze ihrer Löslichkeit zuzusetzen, vgl. hierzu DE-AS 12 39 905.

Gemäß der DE-OS 15 21 025 sollen solche Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd — bzw. ihre wasserlöslichen Salze — zusammen mit bestimmten Primärglanzbildnern eingesetzt werden, die als Heteroatome Stickstoff und Schwefel enthalten.

Die Erfindung geht von der überraschenden Feststellung aus, daß cyanidische Silberbäder mit zuverlässigem Hochglanz über einen weiten Bereich von Verfahrensbedingungen störungsfrei betrieben werden können, wenn als Glanzzusatz eine Kombination von Keton-Alkalihydmxyd-Schwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukten einerseits und andererseits wasserlöslichen Salzen — insbesondere Alkalisalz.cn — von Naphthalin-

su Ifonsäure-Forma Idehyd-Kondensationsprodukten
eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Keton-Alkalihydroxyd-Schwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukten zusammen mit wasserlöslichen Salzen von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Glanzzusatz in galvanischen cyanidischen Silberbädern.

Die Konzentration des Keton/Schwefelkohlenstoff/ Kondensationsproduktes im Bad liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 g/l bis 1 g/l Badflüssigkeit. Die Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte dzw. ihre wasserlöslichen Salze können in Mengen von 0,02 g/l Badflüssigkeit bis an die Grenze der Löslichkeit dieser Komponenten im Bad enthalten sein.

Keton-Alkalihydroxyd-Schwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukte im Sinne der Erfindung sind die in

is der DE-PS 8 85 036 geschilderten Kondensationsprodukte.

Die Herstellung dieser an sich bekannten Kondensationsprodukte erfolgt beispielsweise gemäß H ο u b ο η, »Die Methoden der organischen Chemie«, 3. Band/spezieller Teil, Leipzig 1923, Seiten 416/417, Absatz 17. Als Ketone zur Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff und Ätzkali sind insbesondere solche der allgemeinen Formel

R-CH₂-CO-CH₂-R₁

geeignet, wobei R und Ri gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, CH₃- oder CH₃-CO-CH₂-Reste bedeuten. Als Alkalihydroxyd wird insbesondere Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd bevorzugt.

Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte der erfindungsgemäß verwendeten Art enthalten insbesondere wenigstens 2 über eine Methylengruppe miteinander verbundene Naphthalinsulfonsäurereste. Diese Kondensationsprodukte kommen in Form ihrer wasserlöslichen Salze insbesondere als Alkalisalze zur Verwendung. Entsprechende Handelsprodukte sind als Stabilisier- bzw. Dispergiermittel bekannt und erhältlich.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß mit der erfindungsgemäß eingesetzten Glanzmittelkombination eine besonders große Freiheit in der Auswahl der speziellen Arbeitsbedingungen für die Abscheidung der Silberüberzüge bei gleichbleibender hochwertiger Ausbildung des Silberglanzes ermöglicht wird. So kann beispielsweise im Temperaturbereich von 15 bis 35°C, im Stromdichtebereich von 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 5Adm-², mit stets gleichbleibendem Erfolg Silber als hochweißer glänzender Niederschlag abgeschieden werden. Von Bedeutung ist dabei weiterhin, daß die Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Komponente in weiten Grenzen schwanken kann, ohne daß eine Verschlechterung der guten Arbeitsweise des Bades eintritt. Von besonderer Bedeutung ist schließlich, daß auch mit verhältnismäßig beschränkten Cyanidmengen im Bad hochwertige Silberniederschläge abgeschieden werden können. Die bisher zu einer guten Arbeitsweise für notwendig angesehenen hohen Cyanidmengen können also durch die erfindungsgemäße Glanzmittel-

_fe0 kombination erheblich reduziert werden. So gelingt eine gleichbleibend gute Abscheidung hochglänzender weißer Silberr.iedcrschlägc beispielsweise im Bereich der Cyanidkonzentration von 40 g/l Badflüssigkeit bis 150 g/l Badflüssigkeit. Es können aber auch noch höhere

_b5 Cyanidkonzentralionen zur Verwendung kommen.

Das in den folgenden Beispielen eingesetzte Keton-Alkalihydroxyd-Schwefclkohlenstoff-Kondensationsprodukt wurde wie folgt hergestellt:

j	3	Methyläthylketon	0,35 Mol	27	31	595
I	Schwefelkohlenstoff	1.31 Mol
I ²⁵S	Kaliumhydroxyd Wasser	1,33MoI			Bedingungen:
I ioog	Formalin 37%ig
1 ⁷⁵S I lml				Ergebnis:
I IS ml			5

In einem 500-ml-DreihalskoIben, versehen mit Rückflußkühler und Thermometer, wurden Methyläthylketon, Schwefelkohlenstoff, Kaliumhydroxyd und Wasser gegeben und mittels Heizhaube aufgeheizt Vier Stunden wurde unter Rückfluß gerührt, abgeicühlt und die Flüssigkeit von der dunklen festen Masse abgeschüttelt Die Festsubstanz wurde nun in 200 ml Wasser gelöst und langsam mit 230 ml Salzsäure 1:1 versetzt Dabei schied sich Schwefelwasserstoff gasförmig ab und eine klebrige feste Masse setzte sich am Boden ab. Die überstehende Flüssigkeit wurde wieder' abgeschüttelt und die feste Masse in 20 ml 20%iger Natronlauge gelöst Nun wurde Formalin zugegeben und 4 Std. bei Raumtemperatur gerührt Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure gefällt, filtriert, die feste Masse in 20%iger Natronlauge gelöst und wieder mit verdünnter Salzsäure gefällt.

Die Fällung muß langsam unter starkem Rühren durchgeführt werden, da sonst anstelle von braunen amorphen Kristallen ein dunkler klebriger Klumpen entsteht. Die feste Substanz wurde an der Luft getrocknet.

Als Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt wurde das Dinatriumsalz der Methylenbis-(naphthalinsulfonsäure) verwendet. Hierbei handelt es sich um auf dem Markt erhältliche Handelsprodukte.

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Zusammensetzung:

Bedingungen:
Ergebnis:

Beispiel 1

40 g/l AgCN 140 g/l KCN

0,2 g/l Keton-Alkalihydroxyd-Schwefelkohknstoff-Kondensationsprodukt

50 mg/1 Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Konden- sationsprodukt

Zellstrom 1A Temperatur 20^cC

Hochglanz unter 2,5 Adm"² Matt über 2,5 Adm"²

Zellstrom 1A Temperatur 26^CC

Hochglanz bis 5AdIrT² Matt über 5 Adm"²

Vergleichsversuch b)

Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet, nur werden anstelle von 0,25 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt 1 ml/1 Türkischrotöl verwendet

Ergebnis: Hochglanz von 0,2-3 AdnT²

Halbglanz unter 0,2 Adm"² Matt über 3 AdnT²

Beispiel 3

40 g/l AgCN
140 g/I KCN

0,2 g/l Keton-Alkalihydroxyd-Schwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukt 10 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Konden- sationsprodukt Bedingungen: Zellstrom 1A

Temperatur 24 C

Ergebnis: Hochglanz unter 3,5 Adm"²

Matt über 3,5 Adm"²

Vergleichsversuch c)

Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, nur werden anstelle von 10 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt 10 ml/1 Türkischrotöl 5O°/oig verwendet

Zusammensetzung:

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25

Ergebnis: Zusammensetzung:

Vergleichsversuch a)

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur werden anstelle von 50 mg/1 Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt 0,1 ml/l Türkischrotöl 50%ig verwendet.

Ergebnis:

Zusammensetzung:

Matt über den ganzen Bereich, stellenweise halbglänzend

Beispiel 2

40 g/l AgCN 140 g/l KCN

0,2 g/l Keton-Aikalihydroxyd-Schwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukt 0,25 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsnrodukt

50

Bedingungen:
⁵⁵ Ergebnis:

Matt über 1 Adm ²

Trüber Glanz unter 1 Adm"²

Beispiel 4

40 g/l AgCN -

70 g/l KCN
6 g/l KOH

30mg/I Keton-Alkalihydroxyd-Schwefelkt hlenstoff-Kondensationsprodukt

40 mg/1 Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt

Zellstrom 1A
Temperatur 23'C

Hochglanz unter 2 Adm"² Matt über 2 Adm"²

Vergleichsversuch d)

Es wird wie im Beispiel 4 gearbeitet, nur werden anstelle von 40 mg/1 Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt 2 ml/1 Türkischrotöl 50%ig verwendet.

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Bedingungen:	Zellstrom	IA	2 Adm
	Temperatur	23 C	2 Adm
Ergebnis:	Trüber Glanz	unter
	Matt	über

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung ^on Keton-Alkaühydroxyd-Sehwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukten zusammen mit wasserlöslichen Salzen von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Glanzzusalz in galvanischen cyanidischen Silberbädern.

2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton-AIkalihydroxyd-Schwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukt in einer Konzentration von 0,005 g/l bis 1 g/l und das wasserlösliche Salz des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts in einer Konzentration von 0,02 g/l bis an die Grenze der Löslichkeit verwendet wird.