DE1618892B1 - Verfahren zur Herstellung von Alfa,Omega-Dihydroxypolythiaalkanen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-Dihydroxy-poIythiaalkanen der allgemeinen Formel

HO — (CH₂S)_n, — CH₂OH

in der m Werte von 2 bis 31 annehmen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein entsprechendes α,ω-Dimerkapto-thiaalkan mit einer wäßrigen 5- bis 50%igen Formaldehydlösung, deren pH-Wert etwa 3 bis 4 beträgt, bei Temperaturen zwischen O und 100° C umsetzt.
Die Reaktion verläuft nach der Gleichung

HS(CH₂S)_nH + 2CH₂O -> HO(CH₂S)_1nCH₂OH

wobei m = η 4-1 ist.

Aus der französischen Patentschrift 1 394 209 ist es bekannt, Dihydroxy-polythiaäther durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in wäßrigen Formaldehyd herzustellen, in welchen ein Teil des Schwefels der — CH₂S-Gruppen durch Sauerstoff ersetzt ist. Dieses Verfahren führt nur zu Gemischen von Verbindungen, welche — CH₂O- und — CH₂S-Gruppen enthalten, wie beispielsweise

HO(CH₂S)₂CH₂OH
HO(CH₂S — CH₂O)CH₂OH

Im Gegensatz hierzu erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von einheitlichen α,ω-Dihydroxy-polythiaalkanen, welche keine —CH₂O-Gruppen mehr enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wichtig zur Herstellung von Produkten, bei denen die Zahl m der — CH₂S-Emheiten den Wert 2 bis 5 besitzt.

Es ist bekannt, daß die Einwirkung von Formaldehyd auf Dithiole in Anwesenheit saurer oder basischer Katalysatoren zur Bildung von Schwefelpolymeren führt. Wesentlich ist, daß man anspruchsgemäß in Abwesenheit von Katalysatoren und mit einem molaren Verhältnis von Formaldehyd zu Dithiol arbeitet, welches mindestens gleich 2 ist und im allgemeinen leicht darüber liegt.

Der Formaldehyd wird in Form seiner wäßrigen Lösung, welche im allgemeinen Methanol enthält, verwendet Diese Lösungen besitzen einen pH-Wert von etwa 3 bis 4. Handelsübliche Lösungen weisen im allgemeinen einen Gehalt von etwa 28 bis 45 Gewichtsprozent HCHO auf, doch kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Formaldehydkonzentrationen von 5 bis 50% durchgeführt werden.

Im allgemeinen wird das Dithiol in die Formaldehydlösung unter starkem Rühren eingeführt, wobei man darauf achtet, -daß im Reaktionsmedium immer etwas Formaldehyd frei bleibt.

Die Abtrennung der hergestellten Verbindungen aus der Reaktionslösung ist einfach: Je nach dem Molekulargewicht, d. h. der Größe von m, fallen sie selbst im Laufe ihrer Herstellung aus, oder sie trennen sich nach Abkühlung von der wäßrigen Phase des Mediums ab. Es genügt also, zu filtrieren und das Produkt mit Wasser zu waschen.

Diejenigen α,ω-Dihydroxy-polythiaalkane, welche in Wasser löslich sind, können durch Lösen in heißem Wasser und erneute Ausfällung durch Abkühlen gereinigt werden.

Technisch besonders interessant ist die Herstellung ausgehend von Dithiolen, bei denen η 1 bis 5 und vor allem 3 und 4 ist. Diese α,ω-Dihydroxy-polythiaalkane werden industriell zu Polykondensaten, beispielsweise mit Harnstoff, Melamin oder Phenol verarbeitet. Man braucht sie in gleicher Weise bei der Herstellung von schwefelhaltigen Polyestern, Polyurethanen, Polycarbonaten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen α,ω-Dihydroxypolythiaalkane sind bei normaler Temperatur feste Produkte.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. In diesen Beispielen sind die Ausbeuten praktisch quantitativ.

Beispiel 1
Herstellung von α,ω-Dihydroxy-dithiapentan

In einen 2-1-Kolben füllt man 728 g 33%ige, wäßrige Formaldehydlösung (8 Mol HCHO). Man kühlt die Lösung auf etwa 10 bis 15° C ab und fügt 320 g (4MoI) Methandithiol HS-CH₂-SH hinzu. Die Reaktion ist exotherm. Ein Rühren ist nicht erforderlich. Eine zu rasche Reaktion würde zu Produkten führen, welche-eine längere Kette besitzen als diejenige des α,ω-Dihydroxy-dithiapentan. Man hält das Medium 1 Stunde zwischen 10 und 15⁰C, woraufhin man die Temperatur auf die der Umgebung (25 bis 30° C) zurückkehren läßt.

Wenn das Reaktionsgemisch homogen erscheint und alles Methandithiol mit dem Formaldehyd reagiert hat, rührt man noch einige Zeit. Man kühlt dann die erhaltene, wäßrige Lösung durch ein Eisbad ab. Der α,ω-Dihydroxy-dithiapentan fällt aus. Man filtriert 400 g des Produktes ab und trocknet es. Es zeigt die Eigenschaften, welche in der allgemeinen Tabelle zusammengestellt sind.

Beispiel 2

Herstellung von α,ω-Dihydroxy-trithiaheptan

Man füllt in einen Kolben 560 g einer 30%igen, wäßrigen Formaldehydlösung (5,6 Mol) und, unter ständigem Rühren, 320 g Dimerkapto-thiapropan HS(CH₂S)₂H (2,52 Mol). Die Temperatur des Bades wird auf 65 bis 70° C gebracht, welche man 2 Stunden aufrechterhält. Der gebildete Dihydroxy-trithiaäther ist bei 65° C in Wasser löslich. Er fällt aus, wenn die Lösung durch ein Eisbad abgekühlt wird. Nach Filtrieren, Trocknen und Waschen gewinnt man etwa 350 g des Produktes. Durch Waschen mit Wasser und Umkristallisieren gereinigt, besitzt das Produkt

die Eigenschaften, welche in der Tabelle angegeben sind.

Beispiel 3
Herstellung von α,ω-Dihydroxy-tetrathianonan

In einen Kolben füllt man 632 g einer 38%igen, wäßrigen Formaldehydlösung (8 Mol) und dann, unter ständigem Rühren, 688 g Dithioltrithioäther HS(CH₂S)₃H (4 Mol). Das Vermischen wird bei Zimmertemperatur durchgeführt, und dann wird 2 Stunden auf 100⁰C erwärmt. Das Wasser wird durch Destillation abgetrennt. Das verbleibende Produkt wird in Aceton gelöst, aus welchem es beim Abkühlen ausfällt. Man filtriert und trocknet es. Das gereinigte Produkt, welches der Formel

HO(CH₂S)₄CH₂OH

entspricht, besitzt die Eigenschaften, welche in der allgemeinen Tabelle zusammengestellt sind.

Beispiel 4

Herstellung eines α,ω-Dihydroxy-polythiaalkangemisches mit m — 4,69

In ein 2-1-Reaktionsgefäß füllt man 300 g einer wäßrigen 30,8%igen Formaldehydlösung, welche mit 618 g destilliertem Wasser auf 10% verdünnt ist. Man bringt die Lösung auf 40° C und führt in diese unter starkem Rühren 204 g Dimerkapto-polythiaalkan

(1 Mol) der Formel

HS(CH₂S)_3-69H

ein. Nach 15 Minuten ergibt sich eine Substanzabscheidung. Die Reaktionsprodukte werden mehrfach mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird durch Auflösen in Aceton gereinigt, aus welchem es durch Abkühlen ausfällt. Die Analyse des gereinigten Produktes ist in der Tabelle angegeben.

Beispiel 5

Herstellung von α,ω-Dihydroxy-polythiaalkangemisches mit m = 4,69

In ein 5-1-Reaktionsgefaß füllt man eine 30%ige wäßrige Formaldehydlösung (12,5 Mol) ein. Man bringt diese Lösung auf 80 bis 90⁰C. Unter starkem Rühren führt man 5 Mol eines Dimerkapto-polythiaalkans der Formel

HS(CH₂S)_3-69H

ein. Man läßt ¹Z₂ Stunde bei dieser Temperatur reagieren und destilliert dann das Wasser ab. Das Temperaturbad wird bei 110 bis 120⁰C gehalten. Man beendet die Abdestillation von Wasser und überschüssigem Formaldehyd im Vakuum. Das erhaltene Produkt gibt eine Analyse, welche identisch ist mit derjenigen, welche im Beispiel 4 erhalten wird.

Beispiel	m	2	berechnet	C	H	S	OH	MG	F. in 0C
1		gefunden	25,7	5,7	45,7	24,28	140	~ 60
	3	berechnet	25,9	6,2	46,8	23,0	145
2		gefunden	25,8	5,38	51,61	183	186
	4	berechnet	26,3	5,4	51,5	18,5	194	-90
3		gefunden	25,86	5,17	55,17	14,75	232
	4,69	berechnet	26,1	5,0	55,6	14,2	225	- 100
4		gefunden	25,8	5,1	57,0	12,9	264
	4,69	berechnet	25,72	5,55	58,80	11,70	280	- 105
5		gefunden	25,8	5,1	57,0	12,9	264
		25,90	5,40	59,0	11,6	*)	*)

*) Nicht bestimmt.

Claims (1)

1. I 618 892

   Patentanspruch :

   Verfahren zur Herstellung von α,ω-Dihydroxypolythiaalkanen der allgemeinen Formel

   HO — (CH₂S)_n, — CH₂OH

   in der m Werte von 2 bis 31 annehmen kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes α,ω-Dimerkapto-thiaalkan mit einer wäßrigen 5- bis 50%igen Formaldehydlösung, deren pH-Wert etwa 3 bis 4 beträgt, bei Temperaturen zwischen O und 100° C umsetzt.