DE1231897B

DE1231897B - Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenglykolen

Info

Publication number: DE1231897B
Application number: DEH52087A
Authority: DE
Inventors: Harry Yakimik Jun; Kenneth Thomas Sloan
Original assignee: Tenneco Chemicals Inc
Current assignee: Tenneco Chemicals Inc
Priority date: 1963-03-19
Filing date: 1964-03-18
Publication date: 1967-01-05
Also published as: US3300535A; GB1014204A; FR1386010A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche KL: 39 c-18

Nummer: 1231897

Aktenzeichen: H 52087IV d/39 c

Anmeldetag: 18. März 1964

Auslegetag: 5. Januar 1967

Es ist bereits bekannt, Formaldehydpolymerisate von hohem Molekulargewicht, die zur Herstellung von geformten Gegenständen, wie Filme, Fasern, Fäden, Blätter, Bahnen, Stangen oder Rohre, geeignet sind, herzustellen. Diese Polymerisate werden gewöhnlich. durch Polymerisation von wasserfreiem, gasförmigem, nomomerem Formaldehyd in einem inerten flüssigen Medium in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators hergestellt, wobei das so erhaltene Polymerisat anschließend stabilisiert wird. Der bei der Herstellung dieser Polymerisate von hohem Molekulargewicht verwendete wasserfreie, gasförmige, monomere Formaldehyd wird gewöhnlich durch thermische oder katalytische Zersetzung von verschiedenen Formaldehydpolymerisaten von niedrigem Molekulargewicht *5 erhalten, wobei diese Zersetzung stets eine nachfolgende Entfernung von Wasser und anderen Verunreinigungen aus dem sich ergebenden Gasstrom erfordert. Die für diesen Zweck bisher beschriebenen verschiedenen Formaldehydpolymerisate von niedrigern Molekulargewicht wie Trioxan, Paraformaldehyd und Ä-Polyoxymethylen haben sich als Quelle von wasserfreiem, gasförmigem, monomerem Formaldehyd nicht als vollständig zufriedenstellend erwiesen. Wasserfreies Trioxan kann zu monomerem Formaldehyd depolymerisiert werden; die Gewinnung von Trioxan in dem gewünschten wasserfreien Zustand ist jedoch im allgemeinen teuer und schwierig. Paraformaldehyd wird gewöhnlich nicht als Quelle von monomerem Formaldehyd benutzt, da die technisch zur Verfügung stehenden Paraformaldehyde 4 bis 5 Gewichtsprozent Wasser enthalten, das vor der Polymerisation des monomeren Formaldehyds abgetrennt werden muß. Auch oc-Polyoxymethylen, ein sehr oft als Quelle von wasserfreiem, monomerem Formaldehyd verwendetes Formaldehydpolymerisat von niedrigem Molekulargewicht, ist nicht vollständig zufriedenstellend, da dieses Polymerisat nicht ohne einen Gehalt von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Wasser hergestellt werden kann, das wiederum von dem Gasstrom entfernt werden muß, bevor der monomere Formaldehyd in Polymerisate von hohem Molekulargewicht umgewandelt werden kann. Die Entfernung von Wasser bei der Depolymerisation von «-Polyoxymethylen wird gewöhnlich dadurch ausgeführt, daß man das Wasser aus dem Gasstrom ausfriert oder daß man dieses Wasser vorsichtig mit Formaldehyd zur Bildung von Vorpolymerisaten von niedrigem Molekulargewicht reagieren läßt, die dann aus dem Reaktionsmedium entfernt werden. Die erstgenannte Methode ist offensichtlich mühsam und für die großtechnische Erzeugung von sehr reinem, wasserfreiem, monomerem Verfahren zur Herstellung von
Polyoxymethylenglykolen

Anmelder:

Tenneco Chemicals, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:
Harry Yakimik jun.,
Kenneth Thomas Sloan,
Garfield, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. März 1963 (266 191)

Formaldehyd nicht geeignet, während die Anwendung der letztgenannten Methode zu verringerten Ausbeuten an Polymerisaten von hohem Molekulargewicht mit Bezug auf das Gewicht des in die Reaktion eingesetzten Formaldehydgases führt.

Ferner ist ein Verfahren zur Gewinnung von festen löslichen Formaldehydpolymerisaten aus wasserhaltigen konzentrierten Formaldehydlösungen durch Abkühlen bekannt, bei dem die Formaldehydlösungen einer in bezug auf die Abkühlungsgeschwindigkeit geregelten Abkühlung unterworfen, die erhaltenen festen Ausscheidungen von der Mutterlauge nach Filtrieren getrennt und anschließend getrocknet werden. Hierbei kann die Abkühlungsgeschwindigkeit 1 bis 3°C je Stunde betragen, und den Formaldehydlösungen mit einem Gehalt zwischen 55 und 65% Formaldehyd, 10 bis 15% Methanol und 35 bis 20% Wasser können vor dem Abkühlungsprozeß Elektrolyte mit basischer Wirkung zugesetzt werden. Bei diesem Verfahren wird ein Endprodukt mit einem Wassergehalt von etwa 5 bis 10% erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenglykolen durch Erwärmen einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent Formaldehyd und 0,001 bis 0,05 Mol Alkali je Mol Formaldehyd auf

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eine Temperatur von 50 bis 100⁰C und langsames Um einen wirksamen Wärmeübergang zu erzielen, Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 15⁰C soll die Formaldehydlösung während der Abkühlje Stunde auf niedere Temperaturen, das dadurch ge- periode gerührt werden. Die Lösung wird im allgekennzeichnet ist, daß man auf Temperaturen in dem meinen bei einer Temperatur in dem Bereich zwischen Bereich von 20 bis 30° C abkühlt. 5 20 und 30° C während einer Zeit von etwa 4 bis

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung 24 Stunden gerührt, um eine maximale Ausbeute an selektiv auskristallisierte Polyoxymethylenglykole gefälltem Polymerisat zu erhalten. Das gefällte PoIyhaben ein Molekulargewicht im Bereich von etwa oxymethylenglykol wird dann von der wässerigen 2000 bis 6000 und enthalten nicht mehr als 0,1 Ge- Lösung durch Filtrieren oder andere bekannte Arwichtsprozent und in den meisten Fällen weniger als io beitsweisen abgetrennt, zur Entfernung von jeglichem 0,05 Gewichtsprozent Wasser, so daß sie in besonders restlichem Alkali mit Wasser gewaschen und gevorteilhafter Weise zur Depolymerisation zu gas- trocknet.

förmigem, monomerem Formaldehyd verwendet wer- Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyoxymethylen-

den können. glykole enthalten nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent

Die wässerigen Formaldehydlösungen, aus denen 15 Wasser und können daher zur Erzeugung von reinem

die Polyoxymethylenglykole mit niedrigem Molekular- wasserfreiem monomerem Formaldehyd verwendet

gewicht gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind werden, während die bekannten Produkte einen

Lösungen, die etwa 30 bis 60 Gewichtsprozent und Wassergehalt von 5 bis 10 % aufweisen und daher zur

vorzugsweise 45 bis 50 Gewichtsprozent Formaldehyd Herstellung von wasserfreiem, monomerem Formalde-

enthalten und im wesentlichen frei von Methanol sind. 20 hyd nicht so gut geeignet sind.

Die wässerige Formaldehydlösung wird mit etwa Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei-

0,001 Mol bis etwa 0,05 Mol, vorzugsweise 0,005 bis spielen näher erläutert.

0,02 Mol Alkali je Mol Formaldehyd behandelt und Beispiel 1
dann auf eine Temperatur von 50 bis 100° C eingestellt,

um eine Verunreinigung des Produktes mit Paraform- 25 Zu 2440 Gewichtsteilen einer 46%ig^en methanol-

aldehyd zu verhindern. Die betreffende Lösung wird freien wässerigen Formaldehydlösung, die auf 6O⁰C

dann langsam und mit gleichförmiger Geschwindigkeit erhitzt worden war, wurden 30 Gewichtsteile 50%iger

auf Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 30⁰C wässeriger Natriumhydroxydlösung (1 Molprozent,

abgekühlt, wodurch das Polyoxymethylenglykol selek- bezogen auf den Formaldehyd) während einer Zeit-

tiv kristallisiert. 30 dauer von 30 Minuten zugegeben. Während des Zu-

Während das Alkali, mit dem die wässerige Lösung satzes wurde die Formaldehydlösung kräftig gerührt,

von Formaldehyd behandelt wird, vorzugsweise aus Ihre Temperatur wurde auf 6O⁰C gehalten. Die Reak-

Natriumhydroxyd besteht, können auch andere stark tionsmischung wurde dann mit einer Geschwindigkeit

alkalische Verbindungen für diesen Zweck Anwendung von 6 bis 7°C je Stunde auf 2O⁰C gekühlt. Die

finden. Solche Verbindungen sind z. B. die Alkali- und 35 Mischung wurde während der Kühlzeit und dann bei

Erdalkalihydroxyde, -oxyde und -carbonate u.a., 20° C während 18 Stunden gerührt.

Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Rubidiumhy- Die Reaktionsmischung wurde in einer Zentrifuge

droxyd, Calciumoxyd, Magnesiumoxyd, Bariumoxyd, filtriert. Das gesammelte feste Polymerisat wurde mit

Strontiumoxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers

und Calciumcarbonat. Das Alkali kann der Form- 40 6,0 betrug und dann bei 40⁰C unter Vakuum ge-

aldehydlösung in Form eines Feststoffs zugesetzt trocknet. Es wurden 744 Gewichtsteile Polyoxymethy-

werden, oder es kann in Form einer wässerigen Lösung lenglykol erhalten, was zeigt, daß 66 Gewichtsprozent

mit einem Gehalt von etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent des Formaldehyds in das Formaldehydpolymerisat

Alkali zugegeben werden. mit niedrigem Molekulargewicht umgewandelt worden

Der Zusatz des Alkalis zu der Formaldehydlösung 45 waren. Das Produkt hatte ein mittleres Molekularkann bei Raumtemperatur erfolgen, und die sich gewicht von etwa 2000 und enthielt 0,02 Gewichtsergebende alkalische Lösung wird dann auf Tempe- prozent Wasser,
raturen von 50 bis 100⁰C erhitzt; das Alkali kann Beispiel 2
gegebenenfalls auch zu einer heißen Lösung von Formaldehyd zugesetzt werden, die sich auf einer Tempe- 50 Zu 702 Gewichtsteilen einer 45,5%igen methanolratur von 50 bis 60° C befindet. freien, wässerigen Formaldehydlösung, die auf 6O⁰C

Die mit Alkali behandelte Formaldehydlösung wird erhitzt worden war, wurden 8,6 Gewichtsteile 50%iger

auf Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis 100⁰C wässeriger Natriumhydroxydlösung (1 Molprozent,

erwärmt. Wenn Lösungen mit einem Gehalt von 45 bezogen auf den Formaldehyd) während einer Zeit-

bis 55 Gewichtsprozent Formaldehyd verwendet wer- 55 dauer von 30 Minuten zugegeben. Während des Zu-

den, liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen satzes wurde die Formaldehydlösung kräftig gerührt,

etwa 55 und 65°C. und ihre Temperatur wurde auf 6O⁰C gehalten. Die

Die heiße, mit Alkali behandelte wässerige Form- Reaktionsmischung wurde dann mit einer Geschwin-

aldehydlösung wird dann langsam mit einer Geschwin- digkeit von 7⁰C je Stunde auf 20°C gekühlt. Die Reak-

digkeit von 3 bis 15° C je Stunde auf eine Temperatur 60 tionsmischung wurde während der Kühlzeitdauer und

in dem Bereich von 20 bis 30⁰C gekühlt, um die Poly- dann bsi 2O⁰C während 18 Stunden gerührt,

oxymethylenglykole mit den gewünschten Eigen- Die Reaktionsmischung wurde filtriert, das gesam-

schaften zu erhalten. melte feste Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen,

Wenn die eingestellte Lösung langsam mit einer bis der pH-Wert des Waschwasssrs 6,0 betrug, und Geschwindigkeit von etwa 6 bis 1O⁰C je Stunde ge- 65 dann bsi 4O⁰C unter Vakuum getrocknet. Es wurden kühlt wird, wird eine hohe Ausbeute an Polyoxy- 228,5 Gewichtsteile (71,3% Umwandlung) an PoIymethylenglykolen erhalten, die weniger als 0,05 Ge- oxymethylenglykol erhalten, das weniger als 0,02 Gewichtsprozent Wasser enthalten. wichtsprozent an Wasser enthielt.

Beispiel 3

Zu 1492 Gewichtsteilen einer 46°/oigen methanolfreien wässerigen Formaldehydlösung, die auf 65° C erhitzt worden war, wurden 18,3 Gewichtsteile einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung während einer Zeit von einer Stunde zugegeben. Während des Zusatzes wurde die Formaldehydlösung kräftig gerührt, ihre Temperatur wurde auf 65° C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit einer Geschwür.-digkeit von 7 bis 9°C je Stunde auf 25°C gekühlt. Die Reaktionsmischung wurde während der Kühlzeit und dann bei 20 bis 25°C 8 Stunden gerührt.

Das gefällte feste Polymerisat wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers 6,0 betrug, und dann bei 4O⁰C unter Vakuum getrocknet. Das Produkt hatte ein mittleres Molekulargewicht von 4100 und enthielt 0,02 Gewichtsprozent Wasser.

B e i s ρ i e 1 4

Zu 1492 Gewichtsteilen einer 46%igen methanolfreien wässerigen Formaldehydlösung wurden bei Raumtemperatur 18,3 Gewichtsteile einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung zugegeben. Die Reaktionsmischling wurde auf 65 ⁰C erhitzt und dann mit einer Geschwindigkeit von 7 bis 9°C je Stunde auf 25° C gekühlt. Die Reaktionsmischung wurde während des Erhitzens und der Kühlzeiten und dann bei 20 bis 25°C während 8 Stunden kräftig gerührt.

Das gefällte feste Polymerisat wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers 6,0 betrug, und dann bei 40° C unter Vakuum getrocknet. Das Produkt enthielt weniger als 0,02 Gewichtsprozent Wasser.

Beispiel 5

Zu 846 Gewichtsteilen einer 37,8%ig^en methanolfreien wässerigen Formaldehydlösung, die auf 6O⁰C erhitzt worden war, wurden 8,6 Gewichtsteile einer 50%igen wässerigen Natriumhydroxydlösung während einer Zeit von 30 Minuten zugegeben. Während des Zusatzes wurde die Formaldehydlösung kräftig gerührt und ihre Temperatur auf 60°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 6 bis 7°C je Stunde auf 20⁰C gekühlt. Die Reaktionsmischung wurde während der Kühlzeit und dann bei 2O⁰C 18 Stunden gerührt.

Das gefällte feste Polymerisat wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers 6,0 betrug, und dann bei 40⁰C unter Vakuum getrocknet. Es wurden 182 Gewichtsteile (42,3% Umwandlung) an Polyoxymethylenglykol erhalten, das weniger als 0,02 Gewichtsprozent Wasser enthielt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyoxymethylenglykolen durch Erwärmen einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent Formaldehyd und 0,001 bis 0,05 Mol Alkali je Mol Formaldehyd auf eine Temperatur von 50 bis 100° C und langsames Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 3 bis 15°C je Stunde auf niedere Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Temperaturen in dem Bereich von 20 bis 3O⁰C abkühlt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 641 993.