DE1176862B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds oder Trioxans - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 c -19

Nummer: 1176 862

Aktenzeichen: F 37509 IVd/39 c

Anmeldetag: 3. August 1962

Auslegetag: 27. August 1964

Es ist bekannt, Formaldehyd nach zahlreichen Methoden in lineare Polymere unterschiedlicher Kettenlänge zu überführen. Durch thermische Behandlung werden diese Polyoxymethylene aber leicht und quantitativ in monomeren Formaldehyd aufgespalten.

Auch Trioxan, das cyclische Trimere des Formaldehyds, kann in Gegenwart von Katalysatoren, so z. B. von sauren, kationisch wirksamen Katalysatoren und insbesondere von Lewis-Säuren zu linearen Polyoxymethylenen polymerisiert werden, wobei jedoch diese Polymeren molekular uneinheitlich und auch thermoinstabil sind. Eine beträchtliche Steigerung der Thermostabilität von Polyoxymethylenen kann durch Modifizierung ihrer Endgruppen erzielt werden, wie bereits um 1930 von H. Staudinger durch Einführung endständiger Acetylgruppen oder Methoxygruppen nachgewiesen wurde. Die Einführung von endständigen Alkylgruppen gestaltet sich zwar präparativ schwieriger als die Acylierung, liefert aber Produkte, die auf Grund ihrer reinen Polyacetalstruktur neben der erhöhten Thermostabilität auch eine hervorragende Alkalirestistenz besitzen.

Trotz dieser Fortschritte zeigen derart modifizierte Polyoxymethylene eine für technische Anforderungen zu geringe Thermostabilität, da Säuren und Sauerstoff eine Aufspaltung der Polyoxymethylenketten von der Mitte her bewirken, welche wiederum einen totalen Abbau der betroffenen Moleküle zur Folge hat. Um diesem Nachteil zu begegnen, wurden bereits zwei Wege aufgezeigt. Man kann im einen Fall den Einflüssen von Sauerstoff und Säuren durch Einbringen von Zusatzstabilisatoren begegnen, die eine abbauverhindernde Wirkung ausüben. Im anderen Fall werden aus Trioxan und cyclischen Äthern, Acetalen und Lactonen Mischpolymerisate hergestellt, die nicht nur (— CH₂O —)-Bauelemente, sondern in geringem Umfang auch (— CH₂ — CH₂ — O —^Bauelemente enthalten. Ein einmal eingetretener Kettenabbau kommt an einer solchen Äthylenoxydgruppe zum Stillstand. In ihrem chemischen Verhalten gleichen derartige Produkte denen, die durch nachträgliche Endgruppenalkylierung von Polyoxymethylen erhalten werden, d. h., ihre Anfälligkeit gegenüber Säureeinwirkung und Oxydationseinflüssen ist unverändert groß.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Formaldehyds oder Trioxans durch Polymerisation von monomeren! Formaldehyd oder Trioxan mit cyclischen Verbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren cyclischen sauerstofforganischen Verbindungen, mittels kationisch wirksamer Katalysatoren Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Formaldehyds oder Trioxans

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst-Ulrich Köcher,

Dr. Kuno Wagner,

Dr. Wolfgang von der Emden, Leverkusen,

Dr. Gerhard Dankert, Köln-Flittard

herstellen kann, indem man als cyclische Verbindung 0,5 bis 50 Molprozent einer cyclischen thioorganischen Verbindung der allgemeinen Formel

C (X)_n

verwendet, in der R Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder niedere Halogenalkylreste,X einenMethylen-, Methylenäther-, oder Methylenthioätherrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, wobei das Ringsystem neben — C — C-Bindungen nur — C — S- oder — C — O-Bindungen enthält.

Für den Fall, daß X eine — CH₂-Gruppe darstellt, bedeutet hierin η bevorzugterweise eine ganze Zahl von 0 bis 2, und für den Fall, daß X = — CH₂ — S — oder — CH₂ — O— darstellt, steht η vorzugsweise für 0 oder 1. Danach umfaßt die vorstehende Formel Verbindungen aus der Gruppe der cyclischen Thioäther, Thioacetale, Dithioacetale, Thioketale und Dithioketale. Im einzelnen werden folgende Verbindungen genannt, die der obigen allgemeinen Formel entsprechen: cyclische Thioäther wie Äthylensulfid, Propylensulfid und Butylensulfid, Tetrahydrothiophen,

409 658/498

3 4

1,3-Oxthiolan, 2-Methyl-l,3-oxthiolan, 1,3-Dithiolan zur Anwendung: Benzol, Toluol, Hexan, Heptan,

und 2-Methyl-l,3-dithiolan. Cyclohexan, Testbenzin und chlorierte Kohlenwasser-

DieMengederzugesetztencyclischen, thioorganischen stoffe.

Verbindungen liegt im Bereich von 0,5 bis 50 Mol- Die Copolymerisate erleiden beim Erhitzen ein-

prozent, bezogen auf den eingesetzten Formaldehyd, 5 malig einen gewissen Abbau, bevor sie ihre maximale

so daß die erhaltenen Copolymeren neben den Oxy- Beständigkeit erreichen. Diese Abbaureaktion kann

methylengruppen 0,5 bis 50 Molprozent der den ein- durch Erhitzen des rohen Polymerisats in inerten

gesetztenthioorganischenVerbindungenentsprechenden Lösungsmitteln, aber auch in Alkoholen, die mit dem

Gruppen enthalten. So entstehen bei der Verwendung abgebauten Formaldehyd Halbacetale bilden, in

von Propylensulfid io bekannter Weise beschleunigt werden. Zur Förderung

dieser Reaktion werden zweckmäßigerweise organische

³ oder anorganische Basen hinzugefügt, die gleichzeitig

den Polymerisationskatalysator zerstören.

— S — CH — CH₂-Gruppen £>i_e erhaltenen Copolymerisate schmelzen im Bereich

und beim 1,3-Oxthiolan ^l5 von Raumtemperatur bis 178^DC, ohne sich zu ver-

_r färben. Dabei hängt der Schmelzpunkt in erster Linie

S-CH₂- CH₂ — O — CHjä-Crruppen. _yom Anteil jer Comonomer-Bausteine (der Schwefelverbindung) im Polymerisat ab. Je geringer deren

Als kationisch wirksame Katalysatoren kommen Anteil ist, um so höher ist der Schmelzpunkt. Der neben starken Säuren wie H₂SO₄, HClO₄ oder Alkan- 20 Einfluß des durchschnittlichen Molgewichts auf den sulfonsäuren und p-Toluolsulfonsäure besonders solche Schmelzpunkt ist demgegenüber von geringerer BeVerbindungen in Frage, die als Lewis-Säuren be- deutung.

zeichnet werden, wie z. B. Bortrifluorid, Bortrichlorid, Je nach dem angestrebten Verwendungszweck Aluminiumtrichlorid, Eisen(III)-chlorid, Antimon- können Copolymere von unterschiedlichem MoI-pentachlorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid 25 gewichtsbereich hergestellt werden. Für eine Versowie die Fluoride der genannten Metalle oder auch Wendung als thermoplastisches Material zur Herdie Anlagerungsverbindungen der Bortrihalogenide, stellung von Formkörpern nach den Spritzgußinsbesondere des Bortrifluorids mit Äthern, Carbon- verfahren oder von Fasern nach dem Schmelz- oder säureestern, Carbonsäureanhydriden, Aminen, Nitrilen dem Trockenspinnverfahren eignen sich hochmole- und Mono-oder Dicarbonsäureamiden, ferner halogen- 3° kulare Copolymere, deren reduzierte Viskosität im Behaltige metallorganische Verbindungen des Alu- reich von etwa 0,4 bis 2,0 liegt, gemessen bei 15O⁰C in miniums und des Zinns und Oxoniumsalze von Lewis- einer 0,5%igen Butyrolactonlösung. Für die Her-Säuren, wie etwa Triäthyloxonium-fluoborat. Fluo- stellung solcher Copolymerisate beträgt die Menge borate von Aryldiazoniumverbindungen, welche bei der eingesetzten thioorganischen Verbindung vorzugserhöhter Temperatur unter Stickstoffabspaltung in 35 weise 0,5 bis 25 Molprozent, bezogen auf eingesetzten Arylkationen übergehen, eignen sich gleichfalls. Die Formaldehyd (als CH₂O gerechnet). Diesen PolyKatalysatoren werden in Mengen von 0,001 bis merisaten können z. B. Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des ein- Pigmente, Füllstoffe oder Weichmacher zugesetzt gesetzten Formaldehyds, dem Polymerisationsmedium werden.

zugesetzt. 40 Sollen die Copolymerisate als Zwischenprodukte

Der Formaldehyd kann in monomerer Form, z. B. oder Hilfsstoffe auf dem Kunststoffsektor eingesetzt

flüssig oder gelöst, in inerten organischen Solventien werden, so können auch niedrigere Molgewichte bis

wie Äther, Methylenchlorid, η-Hexan, Benzol, Cyclo- herab zu etwa 500 erwünscht sein. Hierbei kommen

hexan oder Toluol eingesetzt werden, oder es kann auch höhere Anteile des schwefelhaltigen Comono-

Trioxan verwendet werden. Die Wahl der jeweils 45 meren bis zu etwa 50 Molprozent, bezogen auf

günstigsten Verbindungen und Kombinationen sowie monomeren Formaldehyd, zum Einsatz. Die er-

die Anforderungen an den Reinheitsgrad hängen haltenen Copolymerisate können in diesem Fall bei

ebenso wie die optimalen Mengenverhältnisse sehr Raumtemperatur eine ölige oder harzartige Konsistenz

weitgehend von dem zu erzielenden Molgewichtsbereich haben. Mit zunehmendem Formaldehydanteil nimmt

der Mischpolymerisate und ihrem Verwendungszweck 50 die Kristallinität der Copolymerisate zu, und der

ab. Schmelzpunkt steigt an.

"Wird Trioxan verwendet, so wird die Copoly- Es ist weiterhin möglich, durch zusätzliche Vermerisation vorzugsweise als Polymerisation in Masse wendung weiterer Comonomeren, als welche beidurchgeführt, die innerhalb kurzer Zeit und mit fast spielsweise kationisch polymerisierbare cyclische sauerquantitativer Ausbeute verläuft. Hierbei wird der 55 stofforganische Verbindungen in Betracht kommen, Katalysator mit dem Trioxan zusammengeschmolzen die Eigenschaften der Copolymerisate noch weiter und gleichzeitig das Comonomere zugesetzt oder auch zu modifizieren. Als Beispiele hierfür seien Epoxyzunächst das Trioxan mit dem Comonomeren zu- verbindungen wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, sammengeschmolzen und dann der Katalysator, cyclische Acetale wie 1,3-Dioxolan oder Diäthylengegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, zu- 60 glykolformal genannt.

gefügt.DiePolymerisationkannaberauchinSuspension Die verfahrensgemäß hergestellten Copolymeren

in einer organischen Flüssigkeit, in welcher Trioxan zeigen eine bessere Thermostabilität als die nach be-

nur beschränkt löslich ist, ausgeführt werden. Für eine kannten Verfahren erhaltenen Copolymerisate des

solche Ausführungsform eignen sich beispielsweise Trioxans mit cyclischen Äthern oder Acetalen.

aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 6 Kohlen- 65 Außerdem ist ein deutlicher Unterschied in der

Stoffatomen oder deren Gemische. Thermostabilität der verfahrensgemäß hergestellten

Wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation Copolymeren gegenüber den bekannten Copolymeren

durchgeführt, so kommen folgende Lösungsmittel vorhanden, wenn die Copolymeren in bekannter

Weise einer kurzen thermischen oder chemischen Behandlung unterworfen werden, in deren Verlauf geringe instabile Anteile abgebaut werden.

So zeigt beispielsweise das nach der USA.-Patentschrift 2 037 352 hergestellte Copolymerisat (Beispiel 8) einen Gewichtsverluft von 13,2 % bei 2stündigem Erhitzen auf 222⁰C. Demgegenüber verliert das erfindungsgemäß nach Beispiel 13 hergestellte Produkt nur 7 Gewichtsprozent.

Die höhere thermische Beständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 3 027 352 bekannten Produkten sei an folgender Gegenüberstellung (vgl. Tabelle) aufgezeigt:

Probe	ψ vor dem Schmelzen	T1I nach dem Schmelzen	Eigenschaften
MischpolymerisatTrioxan-Oxthiolan (1,5 % Oxthiolan) Mischpolymerisat Trioxan-Dioxolan (1,5 % Dioxolan) (USA.-Patentschrift 3 027 352)	0,61 0,64	0,54 0,29	fadenziehend, biegsam, keine Sprödigkeit spröde, keine Festigkeit, nicht fadenziehend

Während ein Mischpolymerisat aus Trioxan und Dioxolan mit einer inneren Viskosität von 0,61, gemessen in Butyrolacton bei 150⁰C in 0,5%iger Lösung, beim Aufschmelzen unter Lufteinwirkung bei 200⁰C während einer Erhitzungsdauer von 2 Minuten in eine dünnflüssige Schmelze übergeht, die nach dem Erkalten eine spröde und leicht brüchige Folie ergibt (vgl. Viskositätsabfall, Tabelle), ergibt das erfindungsgemäß hergestellte Mischpolymerisat aus Trioxan und Oxthiolan nach der gleichen Behandlungsweise eine innere Viskosität von 0,54. Die dabei erhaltene Folie

ao ist zäh, biegsam und elastisch.

Die folgenden Versuche wurden unter identischen Bedingungen ausgeführt. Wie die gegenübergestellten Versuchsergebnisse zeigen, ist die stabilisierende Wirkung von Oxthiolan als Comonomeres der Trioxanpolymerisation etwa doppelt so groß wie die Wirkung des Dioxolans.

Thermische Beständigkeit

Probe

Ausbeute nach Behandlung mit
methanolischem NaOH

Thermostabilität bei 222'

nach 120 Minuten Gewichtsverlust je Minute

Restsubstanz

Mischpolymerisat Trioxan und 1,25% Oxthiolan ... Mischpolymerisat Trioxan und 1,25 % Dioxolan

Die folgende Gegenüberstellung zeigt die Vorteile der erfindungsgemäß unter Verwendung von monomerem Formaldehyd erhaltenen Copolymerisate gegenüber denen der USA.-Patentschrift 3 027 352.

80%
61,5%

0,09% 0,15%

Beispiel 1

71% ■52%

Ansatz

Verfahren nach der

USA.-Patentschrift

3 027 352,

Beispiel 4:

23,75 g Trioxan
1,25 ml Äthylenoxyd
0,1 ml BFs-Ätherat

25 g Cyclohexan ....

Rohausbeute

4,5 g

Ausbeute

nach Alkaliabbau

2,2 g 20 Gewichtsteile Trioxan und 20 Gewichtsteile Oxthiolan werden zusammengeschmolzen und bei 6O⁰C mit 0,2 Gewichtsteilen Borfluoridätherat (als 10%ige Lösung in Äther) versetzt und 4 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Nach einer Stunde zeigte die Schmelze eine starke Viskositätszunahme. Beim Erkalten wurde das Gemisch trüb. Das Copolymerisat wurde anschließend mit der fünffachen Menge 2%iger methanolischer Natronlauge unter Rühren gekocht, dekantiert, dreimal mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 22 Gewichtsteile, Schmelzpunkt 42⁰C.

0,414

Verfahren nach der
Erfindung*):
23,75 g CH₂O
1,25 g Äthylensulfid
0,1 ml BF₃-Ätherat
75 g Äthylenchlorid 6 g 1,8 g 3,34

*) Dieser Versuch wurde in größerer Verdünnung ausgeführt als der Vergleich, da höhere Konzentrationen bei der Polymerisation von monomeren! CH₂O nicht erzielbar sind. Die Verwendung von Äthylenchlorid als Lösungsmittel an Stelle von Cyclohexan im Vergleich war wegen des besseren Lösungsvermögens für CH₂O erforderlich.

Der Vergleich zeigt, daß nach der Erfindung ein Copolymerisat von überraschend hohem Molgewicht bei geringfügig verminderter Ausbeute erhalten wird.

Beispiel 2

18 Gewichtsteile Trioxan wurden auf 70° C erwärmt und mit einer Mischung aus 0,06 Gewichtsteilen Borfluoridätherat und 0,66 Gewichtsteilen Oxthiolan versetzt. Das Gemisch zeigte nach 20 Minuten eine Trübung und war nach etwa 2 Stunden zu einem dicken Brei erstarrt, der noch 5 Stunden auf 60° C nacherhitzt wurde. Der entstandene Block wurde zerkleinert und mit 2%iger methanolischer Natronlauge 10 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht.

Nach dieser Behandlung blieben 60 % der theoretischen Menge des Copolymerisats zurück, das nach dem Schmelzen thermostabil blieb. Schmelzpunkt 149 bis 153⁰C.

7 8

B e i s η i e 1 3 ^{setzt s}°f°^{rt enl}- Nach 3 Stunden wird die Reaktions

mischung auf Raumtemperatur erwärmt, das weiße

Wie im Beispiel 2 werden 19 Gewichtsteile Trioxan Polymerisat abgesaugt, mit n/lOmethanolischerNatron- und 1 Gewichtsteil Oxthiolan mit 0,06 Gewichtsteilen lauge ausgerührt und anschließend mit Wasser und Borfluoridätherat copolymerisiert. Die Polymerisation 5 Aceton gewaschen und bei 40° C im Vakuum getrocknet, war bereits nach 10 Minuten beendet. Nach Auf- Ausbeute: 8,9 Gewichtsteile. Das getrocknete PoIyarbeitung wie im Beispiel 2 wurden 13,5 Gewichtsteile merisat wird mit 100 Volumteilen Methanol und thermostabiles Copolymerisat vom Schmelzpunkt 1 Volumteil N-Dimethylbenzylamin 3 Stunden unter 164 bis 167⁰C gewonnen, das eine innere Viskosität Rückfluß gekocht, abfiltriert und mit Methanol und von 0,28, gemessen in Butyrolacton bei 150⁰C, besaß. io Aceton gewaschen und getrocknet. Durch 10 Minuten . . langes Erhitzen auf 18O⁰C wird das Mischpolymerisat

B e ι s ρ ι e 1 4 j_n b_ek;_annt_er Weise einer thermischen Nachbehandlung

Wie im Beispiel 2 wurden 39,5 Gewichtsteile Trioxan unterworfen, und man erhält 4,5 Gewichtsteile eines und 1 Gewichtsteile Oxthiolan in Gegenwart von thermostabilen, hochmolekularen Polyoxymethylene, 0,6 Volumteilen einer lOgewichtsprozentigen Lösung 15 das frei von Halbacetalendgruppen ist und eine innere von Borfluoridätherat in Äther mischpolymerisiert Viskosität von 0,21 besitzt (Messung in Butyrolacton und nachbehandelt. Es wurden 30,5 Gewichtsteile bei 15O⁰C in 0,5%iger Lösung.) thermostabiles Copolymerisat gewonnen, dessen . .

Schmelzpunkt bei 169 bis 172⁰C lag und dessen Beispiel»

innere Viskosität 0,53 betrug, gemessen in 0,5%iger 20 25 Gewichtsteile p-Formaldehyd mit einem Wasser-Lösung in Butyrolacton bei 15O⁰C. gehalt von 2% werden in bekannter Weise thermisch Die Verwendung von Triäthyloxonium-fluoborat zersetzt und die erhaltenen Formaldehyddämpfe durch an Stelle von Borfluorid bei äquivalentem Mengen- ein 50 cm langes Glasrohr (Durchmesser 1,5 cm) verhältnis führte zum selben Ergebnis. geleitet und durch Vorpolymerisation gereinigt, so daß . . 25 der Wassergehalt der Formaldehyddämpfe nur noch B e 1 s ρ 1 e 1 5 0,7 bis 0,9 % beträgt. Die so gereinigten Formaldehyd-Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurden zu- dämpfe werden bei Raumtemperatur in 500 Volumsätzlich 40 Volumteile einer wasserfreien hydrierten teile Methylenchlorid eingeleitet, das 10 Gewichtsteile Kohlenwasserstofffraktion vom Siedebereich 230 bis 1,3-Oxthiolan als Mischpolymerisationskomponente 32O⁰C verwendet. Das Gemisch wurde lebhaft gerührt, 30 und 0,5 Gewichtsteile eines Zinn(II)-salzes der so daß zunächst eine Emulsion entstand, die mit 2-Äthylcapronsäure sowie 0,5 Volumteile Bortrifluoridfortschreitender Polymerisation in eine Suspension ätherat als Katalysatoren enthält. Das erhaltene Mischüberging. Die Polymerisation war bei 70° C nach polymerisat wird nach 3 Stunden abfiltriert, mit 4 Stunden beendet, das Colpolymerisat wurde ab- n/lOmethanolischer Natronlauge und anschließend gesaugtundmitmethanolischer Natronlauge lOStunden 35 mit Methanol und Aceton gewaschen und bei 4O⁰C gekocht. Das Material besaß die gleichen Eigenschaften im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 10 Gewichtsteile. wie das im Beispiel 4 erhaltene. Das Polymerisat wird mit 100 Volumteilen n/50me-. ■ λ f. thanolischer Natronlauge 3 Stunden unter Rückfluß Beispiel 6 gekocht, filtriert, gewaschen und getrocknet und 39,5 Gewichtsteile Trioxan und 0,5 Gewichtsteile 40 anschließend in bekannter Weise einer thermischen Propylensulfid wurden in Gegenwart von 0,3 Volum- Nachbehandlung durch 10 Minuten langes Erhitzen teilen einer 10°/₀igen ätherischen Lösung von Bor- auf 180⁰C unterworfen. Man erhält 5,5 Gewichtsteile fluoridätherat bei 75⁰C innerhalb von 4 V₂ Stunden eines thermostabilen Mischpolymerisates, das praktisch zur Polymerisation gebracht. Nach Aufarbeitung wie frei von Halbacetalendgruppen ist und eine innere im Beispiel 2 wurden 16 Gewichtsteile eines thermo- 45 Viskosität von 0,15 auf weist (gemessen in Butyrolacton stabilen Copolymerisats vom Schmelzpunkt 162 bis bei 150⁰C in 0,5%iger Lösung). 163 ⁰C erhalten, dessen innere Viskosität 0,21 betrug, . . gemessen in Butyrolacton bei 150° C. B e 1 s ρ 1 e 1 9

. 50 Gewichtsteile Trioxan und 0,33 Gewichtsteile

Beispiel 7 _5o Butylensulfid werden auf 7O⁰C erwärmt und mit

15 Gewichtsteile eines höhermolekularen Polyoxy- 0,5 Gewichtsteilen__ einer 10°/₀igen Lösung von Bormethylens mit einer inneren Viskosität von 0,25 fluoridätherat in Äther versetzt. Die Mischung trübt (gemessen in Butyrolacton bei 150⁰C in 0,5%iger sich in wenigen Minuten und ist nach 30 Minuten fest. Lösung) in bekannter Weise thermisch zersetzt und die Es wird noch 4 Stunden nacherhitzt bei 7O⁰C. Der erhaltenen Formaldehyddämpfe durch drei U-Rohre 55 entstandene Block wird zerkleinert. Ausbeute: 46 Gegeleitet, die auf —15°C gekühlt werden. Hierbei wichtsteile eines Polymerisats der inneren Viskosität wird der bereits relativ wasserfreie Formaldehyd 0,35, gemessen in Butyrolacton bei 150⁰C. Ein Teil von Spuren Wasser, Ameisensäure und weiteren des Produkts wird 3 Stunden mit S^üj_Q\gtva wäßrigem Zersetzungsprodukten aus der thermischen Zersetzung Ammoniak in bekannter Weise unter Rühren am durch Vorpolymerisation gereinigt, so daß er ohne 60 Rückfluß gekocht, gewaschen und getrocknet; mißt nennenswerte Polymerisation in Äther bei —60°C man davon die Thermostabilität bei 22O⁰C, so findet verflüssigt werden kann. Die hochgereinigten Form- man 42% Rest nach 2 Stunden, aldehyddämpfe werden in einer Menge von 10 Ge- . .

wichtsteilen in 80Volumteilen wasserfreiem Äther Beispiel 10

Äther bei—60°C kondensiert. Anschließend wird die 65 Verwendet man wie im Beispiel 9 1 Gewichtsteil ätherische Lösung unter gutem Rühren mit 4 Volum- Butylensulfid, so erhält man 46 Gewichtsteile eines teilen 1,3-Oxthiolan und schließlich mit 0,3 Volum- Polymerisates mit wesentlich besserer Thermostabilität. teilen Bortrifluorid-ätherat versetzt. Die Polymerisation Wird es wie oben mit Ammoniak behandelt und dann

bei 22O⁰C gehalten, so findet man nach 2 Stunden 76% Rest.

Beispiel 11

50 Gewichtsteile Trioxan und 1 Gewichtsteil Oxthiolan werden bei 65⁰C mit 0,2 Gewichtsteilen des Adduktes von Bortrifluorid an Dimethylformamid versetzt. Nach 10 Minuten trübt sich die Mischung, wird schnell viskoser und ist nach 30 Minuten zu einem harten Block durchreagiert. Nach Zerkleinern und Waschen mit Methylenchlorid erhält man 43 Gewichtsteile eines Polymerisates der inneren Viskosität r\i = 0,27, gemessen in Butyrolacton bei 15O⁰C in 0,5%iger Lösung.

Beispiel 12

54 Gewichtsteile Trioxan und 0,2 Gewichtsteile Oxthiolan werden bei 7O⁰C mit 0,5 Volumteilen einer lgewichtsprozentigen Lösung von Borfluoridätherat in Äther versetzt und 12 Stunden bei 7O⁰C gehalten. ^ao Der erhaltene Block wird zerkleinert und mit Methylenchlorid gewaschen. Man erhält 51 Gewichtsteile eines Mischpolymerisats vom Schmelzpunkt 181 bis 183 ⁰C und der inneren Viskosität ψ = 0,89, gemessen in 0,5%iger Lösung in Butyrolacton bei 150° C. Nach der Behandlung mit 5%iger wäßriger Natronlauge unter 3stündigem Rühren bleiben 76 % zurück.

Beispiel 13

500 Gewichtsteile Trioxan und 6 Gewichtsteile Oxthiolan werden bei 70⁰C in 500 Volumteilen Heptamethylnonan durch lebhaftes Rühren emulgiert. Es wird mit 0,25 Volumteilen Borfluorid-Ätherat versetzt. Nach 10 Minuten wird die Emulsion trübe und geht in eine Suspension über. Nach 5 Stunden wird abgesaugt. Man isoliert 432 Gewichtsteile eines Polymerisats der inneren Viskosität ψ = 0,85, gemessen in einer 0,5gewichtsprozentigen Lösungin Butyrolacton bei 150⁰C. Wird dieses Produkt in einer lOgewichtsprozentigen Lösung von N-Methyl-diäthanolamin in Wasser in bekannter Weise 5 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten, so nimmt sein Gewicht um 11% ^ab· Das abgebaute Polymere hat die innere Viskosität ψ = 0,87, gemessen in 0,5%iger Lösung in Butyrolacton bei 150⁰C. Mißt man die Thermostabilität bei 22O⁰C, so findet man nach 2 Stunden noch 93 % der eingesetzten Menge.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Formaldehyds oder Trioxans durch Polymerisation von monomerem Formaldehyd oder Trioxan mit cyclischen Verbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren cyclischen sauerstofforganischen Verbindungen, mittels kationisch wirksamer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Verbindung 0,5 bis 50 Molprozent einer cyclischen thioorganischen Verbindung der allgemeinenFormel

   R'

   verwendet, in der R Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder niedere Halogenalkylreste, X einen Methylen-, Methylenäther- oder Methylenthioätherrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet, wobei das Ringsystem neben — C — C-Bindungen nur — C — S- oder — C — O-Bindungen enthält.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   ÜSA.-Patentschrift Nr. 3 027 352.

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