AT251881B

AT251881B - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Copolymeren des Trioxans

Info

Publication number: AT251881B
Application number: AT356765A
Authority: AT
Inventors: Ernst-Ulrich Dr Koecher; Kuno Dr Wagner; Wolfgang Von Der Dr Emden
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1964-04-20
Filing date: 1965-04-16
Publication date: 1967-01-25

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen
Copolymeren des Trioxans
Die Erfindung bezieht sich auf neue thermostabile Copolymere des Trioxans und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren, bei welchem Trioxan in Gegenwart von cyclischen, stickstofforganischen Verbindungen polymerisiert wird.

Es ist bekannt, Formaldehyd nach zahlreichen Methoden in lineare Polymere unterschiedlicher Kettenlänge zu überführen. Durch thermische Behandlung werden diese Polyoxymethylene aber leicht und quantitativ in monomerem Formaldehyd aufgespalten.

Auch das Trioxan, das cyclische Trimere des Formaldehyds, kann in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren und insbesondere von Lewis-Säuren zu linearen Polyoxymethylenen polymerisiert werden, wobei jedoch diese Polymeren thermoinstabil sind. Eine beträchtliche Steigerung der Thermostabilität von Polyoxymethylenen kann durch Modifizierung ihrer Endgruppen erzielt werden, wie bereits um 1930 von H. Staudinger durch Einführung endständiger Acetylgruppen oder Methoxygruppen nachgewiesen wurde. Die Einführung von endständigen Alkylgruppen liefert Produkte, die auf Grund ihrer reinen Polyacetalstruktur neben der erhöhten Thermostabilität auch eine hervorragende Alkaliresistenz besitzen.

Derart modifizierte Polyoxymethylene zeigen eine für technische Anforderungen noch zu geringe Thermostabilität, da Säuren und Sauerstoff eine Aufspaltung der Polyoxymethylenketten im Inneren bewirken, welche wieder einen totalen Abbau der betroffenen Moleküle zur Folge hat. Um diesem Nachteil zu begegnen, wurden bereits zwei Wege aufgezeigt. Man kann im einen Fall den Einflüssen von Sauerstoff und Säuren durch Einbringen von Zusatzstabilisatoren begegnen, die eine Abbau-verhindernde Wirkung ausüben. Im andern Fall werden aus Trioxan und cyclischen Äthern, Acetalen und Lactonen Mischpolymerisate hergestellt, die nicht nur (-CH20-) Bauelemente, sondern in geringem Umfang auch (- CHz - CHz - 0 -) Bauelemente enthalten. Ein einmal eingetretener Kettenabbau kommt an einer solchen Oxyäthylengruppe'zum Stillstand.

In ihrem chemischen Verhalten gleichen derartige Produkte denen, die durch nachträgliche Endgruppenalkylierung von Polyoxymethylen erhalten werden, d. h. ihre Anfälligkeit gegenüber Säureeinwirkung und Oxydationseinflüssen ist unverändert gross.

Die Verwendung von Zusatzstabilisatoren ist daher auch bei derartigen Copolymeren erforderlich.

Ein weiterer Fortschritt in der Verbesserung der Thermostabilität von Polyoxymethylenen liess sich durch die Verwendung schwefelhaltiger, cyclischer Comonomeren erzielen, wobei jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomerengemisches herabgesetzt wird, so dass der Menge dieser Comonomeren in der Praxis Grenzen gesetzt sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Trioxan. Mischpolymerisaten mit erhöhter Thermostabilität gefunden, bei dem Trioxan zusammen mit cyclischen stickstofforganischen Verbindungen der allgemeinen Formel

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in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen +50 und +1200 C polymersiert wird.

In dieser allgemeinen Formel bedeutet R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen niederen Halogenalkylrest, R'einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann und n eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Das Ringsystem enthält also nur Kohlenstoff- und Stickstoffatome, wobei ausser mindestens einer C-C-Bindung lediglich C-N-Bindungen vorhanden sind, und wobei die Stickstoffatome über ein Sulfonyl-
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Die cyclischen stickstofforganischen Verbindungen der angegebenen Formel können beispielsweise gemäss einem eigenen Vorschlag durch Umsetzen von Alkylen-bis-sulfonylamino-Verbindungen der Formel R'-SO,-NH-C (R),-) ; C (R) -NH- SO R', worin R und R'die bereits genannte Bedeutung haben, mit Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart einer Säure als Katalysator bei Temperaturen zwischen 0 und 1300 C, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, erhalten werden.

Die Menge dieser Comonomeren liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mol-% und be-
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50 Mol-% können ebenfalls eingesetzt werden, wenn ein modifiziertes Eigenschaftsbild der Polymeren gewünscht wird, wie beispielsweise erniedrigter Schmelzpunkt und geringerer Kristallisationsgrad sowie verbesserte Löslichkeit in organischen Solventien.

Überraschenderweise beeinflussen die neuen Comonomeren die Polymerisationsgeschwindigkeit des Trioxans nicht und erfordern daher auch keinen Einsatz, erhöhter Katalysatormengen, so dass auch bei Comonomerenmengen von 10 Gew.-% und darüber, bezogen auf Trioxan, ohne Schwierigkeiten Molgewichte von mehr als 30 000 erhalten werden können.

Die erfindungsgemäss verwendeten stickstofforganischen Monomeren polymerisieren überraschenderweise für sich allein nicht unter den Bedingungen der Copolymerisation.

Als kationisch wirksame Katalysatoren kommen für das erfindungsgemässe Verfahren beispielsweise in Frage : Starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Perchlorsäure, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Butansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen- (III)-chlorid, Antimonpentachlorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid oder die entsprechenden Fluoride, Anlagerungsverbindungen der Borhalogenide an Äther, Carbonester, Carbonsäureanhydride, Amine, Nitrile und Mono- oder Dicarbonsäureamide, z. B. die Addukte des Bortrifluorid an Diäthyläther, Di-n-Butyläther, Anisol, Essigester, Acetanhydrid, Diphenylamin, Acetonitril, Dimethylformamid, Eisessig oder Wasser.

Auch halogenhaltige metallorganische Verbindungen des Aluminiums, wie Monoalkylaluminium-dichlorid können als kationisch wirksame Verbindungen eingesetzt werden.

Oxoniumsalze und Carboxoniumsalze, wie Triäthyloloxonium-fluoroborat und 2-Methyl-dioxolenium-fluoroborat und Fluoroborate von Fluoroborate von Aryldiazoniumverbindungen, welche bei er-

höhter Temperatur unter Stickstoffabspaltung in Arylkationen übergehen, wie p-Nitrophenyldiazonium- - fluoborat, gehören gleichfalls zur Klasse der für das Verfahren geeigneten kationisch wirksamen Katalysatoren.

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,001 bis 1 Grew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Formaldehyds, dem Polymerisationsmedium zugesetzt.

Vorteilhaft kann die Polymerisation in einer geschlossenen Apparatur ausgeführt werden, die das Arbeiten bei erhöhtem Druck bis etwa 5 atü ermöglicht. Bei der Durchführung unter erhöhtem Druck kann auch bei höherer Temperatur bis etwa 1500 C gearbeitet werden.

Die Copolymerisation kann als Blockpolymerisation durchgeführt werden, die innerhalb kurzer Zeit und mit fast quantitativer Ausbeute verläuft. Hiebei wird der Katalysator mit dem Trioxan zusammengeschmolzen und gleichzeitig das Comonomere zugesetzt oder auch zunächst das Trioxan mit dem Comonomeren zusammengeschmolzen und dann der Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, zugefügt. Die Polymerisation kann aber auch in Suspension in einer organischen Flüssigkeit, in welcher Trioxan nur beschränkt löslich ist, ausgeführt werden. Für eine solche Ausführungsform eignen sich beispielsweise geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische, wie beispielsweise eine Cu - C 18 - Fraktion vom Siedebereich 230 - 3200 C.

Wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt, so kommen z. B. folgende organische Lösungsmittel zur Anwendung : Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Isooctan, Testbenzin und chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie hydrierte Oligomere (n = 2 - 5) des Isobutylens und deren Gemische.

Die Copolymerisate erleiden beim Erhitzen einmalig einen gewissen Abbau, bevor sie ihre maximale Beständigkeit erreichen. Diese Abbaureaktion kann durch Erhitzen des rohen Polymerisats in inerten Lösungsmitteln, aber auch in Alkoholen, die mit dem abgebauten Formaldehyd Halbacetale bilden, beschleunigt werden. Zur Förderung dieser Reaktion werdenzweckm ssigerweise organische oder anorganische Basen hinzugefügt, die gleichzeitig den Polymerisationskatalysator zerstören.

Je nach dem angestrebten Verwendungszweck können Copolymere von unterschiedlichem Molgewichtsbereich hergestellt werden. Für eine Verwendung als thermoplastisches Material zur Herstellung von Formkörpern nach dem Spritzgussverfahren oder von Fasern nach dem Schmelz- oder dem Trockenspinnverfahren eignen sich hochmolekulare Copolymere, deren reduzierte Viskosität im Bereich von etwa 0,6 bis 3, 0 liegt, gemessen bei 600 C in einer 0, Saigon Lösung von p-Chlorphenol. Für die Herstellung solcher Copolymerisate beträgt die Menge der eingesetzten stickstofforganischen Verbindung vorzugsweise 0, 5 - 5 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Trioxan (als CHO, gerechnet). Diesen Polymerisaten können z. B.

Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und gegebenenfalls Wärme- und Oxydationsstabi- lisatoren, Füllstoffe oder Weichmacher zugesetzt werden.

Sollen die Copolymerisate als Zwischenprodukte oder Hilfsstoffe auf dem Kunststoffsektor eingesetzt werden, so können auch niedrigere Molgewichte bis herab zu etwa 500 erwünscht sein. Hiebei kommen auch höhere Anteile des stickstoffhaltigen Comonomeren bis zu etwa 50 Mol-%, bezogen auf monomeren Formaldehyd zum Einsatz. Die erhaltenen Copolymerisate können in diesem Fall bei Raumtemperatur eine ölige oder harzartige Konsistenz haben. Mit zunehmendem Formaldehydanteil nimmt die Kristallinität der Copolymerisate zu und der Schmelzpunkt steigt an.

Es ist weiterhin möglich, durch zusätzliche Verwendung weiterer Comonomerer,. als welche beispielsweise kationisch polymerisierbare Olefine oder cyclische sauerstofforganische und/oder schwefelorganische Verbindungen in Betracht kommen, die Eigenschaften der Copolymerisate noch weiter zu modifizieren. Als Beispiele hiefür seien Styrol, Acrylnitril, Äthylvinyläther, Methylvinylsulfon oder Epoxyverbindungen, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, cyclische Acetale, wie 1, 3-Dioxolan oder Di- äthylenglykolformal sowie ihre Thioanalogen, wie Äthylensulfid, Propylensulfid, l, 3-Oxthiolan oder Thiodiglykolformal genannt.

Die verfahrensgemäss hergestellten Copolymeren erhalten ihre ausgezeichnete Thermostabilität erst nach einer kurzen thermischen oder chemischen Behandlung, in deren Verlauf geringe instabile Anteile abgebaut werden. Dies kann durch Erhitzen in Substanz oder in Suspension, z. B. in hochsiedenden Kohlenwasserstoffen oder auch in Lösung, beispielsweise in Dimethylformamid, Butyrolacton, Dimethylsulfoxyd, auf Temperaturen zwischen 120 und 250 C, vorzugsweise 170 - 2300 C, geschehen. Der Abbau instabiler Anteile kann aber auch durch Einwirkung wässeriger Natronlauge oder von Alkoholen mit bis zu 10 C-Atomen, z. B. Cyclohexanol, bei Gegenwart basischer Verbindungen durchgeführt werden.

Als basische Verbindungen eignen sich Alkalihydroxyde und organische Basen, wie Pyridin, Tri-n-butylamin, Alkanolamine usw. Der Abbau bis zu endständigen Comonomeren-Einheiten kann auch beim Granulationsprozess im Extruder, gegebenenfalls unter Zusatz organischer Basen erfolgen.

Dabei können auch Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente und gegebenenfalls Wärme- und Oxydationsstabilisatoren, Füllstoffe oder Weichmacher zugesetzt werden. Es kann auch unter vermindertem Druck oder unter Inertgasatmosphäre gearbeitet werden.

Stickstoffhaltige Copolymerisate des Trioxans oder Formaldehyds waren bisher nicht bekannt. Vielmehr galt die in diesen Verbindungen enthaltene-0-CH-N-Gruppierung als äusserst instabil. Überraschenderweise übt nun aber gerade diese Bindung einen thermostabilisierenden Einfluss im Polymer aus, wenn der Stickstoff mit einer Sulfongruppe substituiert ist.

Beispiel 1 : 300 g Trioxan, 15, 2g 1, 3-Bis-methansulfonyl-imidazolidin (hergestellt durch Umsetzung von 1 Mol N, N'-Di-methansulfonyl-äthylendiamin mit 1 Mol Formaldehyd (40loig) in Ameisensäure) und 300 ml einer gesättigten Kohlenwasserstoff-Fraktion (Kp 230 - 3200 C) wurden vorgelegt und bei 700 C unter Rühren mit 0, 17 g Borfluorid-dibutylätherat versetzt. Aus der Mischung fiel unter Temperaturanstieg auf 850 C bereits nach wenigen Sekunden das Copolymerisat pulverförmig aus. Nach 5 h bei 700 C Aussentemperatur wurde das Polymerisat abgesaugt, mit Methylenchlorid und sodann mit Aceton gewaschen. Die Ausbeute betrug lufttrocken 310 g.

Die Thermostabilität des Materials wurde nach einer zehnstündigen Behandlung mit 5% tiger Natronlauge bei 950 C gemessen. Die Gewichtsabnahme betrug bei 2220 C 1, 8%/h. Die innere Viskosität, gemessen in p-Chlorphenol bei 600 C in 0, 5% figer Lösung, betrug = 0, 987.

Beispiel 2 : Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet ; als Comonomeres wurden an Stelle des 1, 3-Bis- - methansulfonyl-imidazolidins 23, 5 g 1, 3-Di- benzolsulfonyl-imidazolidin (analog hergestellt) eingesetzt. Als Katalysator wurden nur 0, 10 g Borfluorid-dibutylätherat verwendet. Die Ausbeute betrug 290 g.

Die Thermostabilitätsprüfung nach Alkalibehandlung ergab eine Gewichtsabnahme von 0, lah bei
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141o,PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Herstellung von Trioxan-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass Trioxan in Gegenwart kationisch wirkender Katalysatoren mit 0,5-50 Mol-% einer cyclischen Stickstoffverbindung des Typs
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worin R Wasserstoff, einen niederen. Alkylrest oder einen niederen Halogenalkylrest und R'einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest bedeutet, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bei Temperaturen zwischen +50 und +120 C mischpolymerisiert wird und gegebenenfalls das Polymerisat sodann einer kurzen thermischen und/oder chemischen Nachbehandlung unterworfen wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass weitere Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltende ringförmige Verbindungen, wie z. B. Epoxyverbindungen, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, cyclische Acetale, wie 1, 3-Dioxolan oder Diäthylenglykolformal sowie ihre Thioanalogen, wie Äthylensulfid, Propylensulfid, 1, 3-Oxthiolan oder Thiodiglykolformal, als zusätzliche Comonomere mitverwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ausserdem kationisch polymerisierbare Olefine, wie z. B. Styrol, Acrylnitril, Äthylvinyläther oder Methylvinylsulfon, als zu- <Desc/Clms Page number 5> sätzliche Comonomere mitverwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisation in Suspension in einem organischen Lösungsmittel ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisation als Blockpolymerisation in der Schmelze ausgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisation als Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als cycli- sche Stickstoffverbindung 1, 3-Bis-methansulfonyl-imidazolidin, 1, 3 - Bis -methansulfonyl-hexahydro- - pyrimidin, 1, 3-Bis- (2-chloräthansulfonyl)-imidazolin, 1, 3-Bis-benzol-sulfonyl-imidazolidin, 1, 3-Bis- - benzolsulfonyl-hexahydro-pyrimidin, 1, 3-Bis-dodecylsulfonyl-imidazolidin und l, 3-Bis-toluolsulfonyl- - imidazolidin verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als cyclische Stickstoffverbindung N, N'-Bis-Benzolsulfonyl-l, 3-diazepin verwendet wird.

O. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass 0, 5 bis 5 Mol-% der cyclischen Stickstoffverbindung, bezogen auf die Menge des Trioxans, copolymerisiert werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als kationisch wirkender Katalysator eine starke Mineralsäure, eine Sulfonsäure, eine Lewis-Säure, ein Borhalogenid-Ätherat oder eine halogenhaltige aluminiumorganische Verbindung verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nachbehandlung des Copolymeren in Gegenwart von Basen erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass dem Copolymeren Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Wärme- und Oxydationsstabilisatoren, Füllstoffe und/oder Weichmacher zugesetzt werden.