DE1231009B

DE1231009B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: DE1231009B
Application number: DEF43327A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst-Ulrich Koecher; Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr; Dr Kuno Wagner; Dr Wolfgang Von Der Emden
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-07-02
Filing date: 1964-07-02
Publication date: 1966-12-22
Also published as: NL6507417A; GB1113274A; FR1533189A; US3390130A; BE666013A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

CO8g

Deutsche KL: 39 c-19

F43327IVd/39c

2. Juli 1964

22. Dezember 1966

Es ist bekannt, Formaldehyd nach zahlreichen Methoden in lineare Polymere unterschiedlicher Kettenlänge zu überfuhren. Durch thermische Behandlung werden diese Polyoxymethylene aber leicht und quantitativ in monomeren Formaldehyd aufgespalten.

Auch ist bekannt, daß Trioxan in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren und insbesondere von Lewis-Säuren zu linearen Polyoxymethylenen polymerisiert werden kann, wobei jedoch diese Polymeren thermoinstabil sind. Eine beträchtliche Steigerung der Thermostabilität von Polyoxymethylenen kann durch Modifizierung ihrer Endgruppen erzielt werden, wie bereits um 1930 von H. Staudinger durch Einführung endständiger Acetylgruppen oder Methoxygruppen nachgewiesen wurde. Die Einführung von endständigen Alkylgruppen liefert Produkte, die auf Grund ihrer reinen PoIyacetalstruktur neben der erhöhten Thermostabilität auch eine hervorragende Alkaliresistenz besitzen.

Derart modifizierte Polyoxymethylene zeigen eine für technische Anforderungen noch zu geringe Thermostabilität, da Säuren und Sauerstoff eine Aufspaltung der Polyoxymethylenketten im Inneren bewirken, welche wiederum einen totalen Abbau der betroffenen Moleküle zur Folge hat. Um diesem Nachteil zu begegnen, wurden bereits zwei Wege beschrieben. Man kann im einen Fall den Einflüssen von Sauerstoff und Säuren durch Einbringen von Zusatzstabilisatoren begegnen, die eine abbauverhindernde Wirkung ausüben. Im anderen Fall werden aus Trioxan und cyclischen Äthern, Acetalen und Lactonen Mischpolymerisate hergestellt, die nicht nur (■—■ CH2O —)-Bauelemente, sondern in geringem Umfang auch (—■ CH2 — CH₂ — O —)-Bauelemente enthalten. Ein einmal eingetretener Kettenabbau kommt an einer solchen Oxyäthylengruppe zum Stillstand. In ihrem chemischen Verhalten gleichen derartige Produkte denen, die durch nachträgliche Endgruppenalkylierung von Polyoxymethylenen erhalten werden, d. h., ihre Anfälligkeit gegenüber Säureeinwirkung und Oxydationseinflüssen ist unverändert groß.

Die Verwendung von Zusatzstabilisatoren ist daher auch bei derartigen Copolymeren erforderlich.

Ein weiterer Fortschritt in der Verbesserung der Thermostabilität von Polyoxymethylenen ließ sich durch die Verwendung schwefelhaltiger, cyclischer Comonomeren erzielen, wobei jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit des Monomerengemisches herabgesetzt wird, so daß der Menge dieser Comonomeren in der Praxis Grenzen gesetzt sind.

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
des Trioxans

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst-Ulrich Köcher, Leverkusen;

Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Otto Bayer, Burscheid;

Dr. Kuno Wagner,

Dr. Wolfgang von der Emden, Leverkusen

Weiterhin ist es aus der britischen Patentschrift 911 960 bekannt, Formaldehyd oder Trioxan mit Vinyl-Stickstoff-Verbindungen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren zu polymerisieren.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolymerisate des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit 0,5 bis 50 Molprozent einer cyclischen Verbindung, gegebenenfalls mit weiteren für die Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomeren, in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 120⁰C herstellen kann, indem man als cyclische Verbindungen N-Sulfonylaziridine der allgemeinen Formel

R\

N — SO₂ — R'

R/

Rn

R^/

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 beträgt, bedeutet.

Als N-Sulfonyl-aziridine kommen beispielsweise N - Methansulfonyläthylenimin, N - Methansulfonylpropylenimin - (1,2), N - Benzolsulfonyläthylenimin, N-ToluolsulfonyläthyleniminoderN-Methansulfonylbutylenimin-(l,2) in Frage.

Diese N-Sulfonylaziridine können nach bekannten Verfahren beispielsweise durch Umsetzung eines Sulfochlorids mit einem gegebenenfalls am Kohlenstoff durch Alkyl substituierten Äthylenimin in einem

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inerten Lösungsmittel bei Gegenwart tertiärer orga- hexan, Isooctan, Testbenzin, hydriertes trimeres Isonischer Basen hergestellt werden. · butylen und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Die einzusetzende Menge dieser Comonomeren Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 50

liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Mol- bis 120⁰C, vorzugsweise bei 70 bis HO⁰C, durchprozent, bezogen auf eingesetztes Trioxan, wenn das 5 geführt. Oft kann vorteilhaft bei etwa 70 bis 85°C Polymerisat die Eigenschaften des Polyoxymethylens gearbeitet werden.

besitzen soll. Größere Mengen des Comonomeren Die Copolymerisate erleiden beim Erhitzen ein-

bis zu 50 Molprozent können ebenfalls eingesetzt malig einen gewissen Abbau, bevor sie ihre maximale werden, wenn ein modifiziertes Eigenschaftsbild der Beständigkeit erreichen. Diese Abbaureaktion kann Polymeren gewünscht wird, wie beispielsweise ver- io in aus der belgischen Patentschrift 602 869 beänderter Schmelzpunkt, veränderte mechanische kannter Weise durch Erhitzen des rohen Polymerisats Eigenschaften sowie verbesserte Löslichkeit in orga- in inerten Lösungsmitteln, aber auch in Alkoholen, nischen Solventien. die mit dem abgebauten Formaldehyd Halbacetale

Überraschenderweise beeinflussen die neuen Co- bilden, beschleunigt werden. Zur Förderung dieser monomeren die Polymerisationsgeschwindigkeit des 15 Reaktion werden zweckmäßigerweise organische oder Trioxans nicht und erfordern daher auch keinen anorganische Basen hinzugefügt, die gleichzeitig den Einsatz erhöhter Katalysatormengen, so daß auch Polymerisationskatalysator zerstören,
bei Comonomerenmengen von 10 Gewichtsprozent Je nach dem angestrebten Verwendungszweck

und darüber, bezogen auf Trioxan, ohne Schwierig- können Copolymere von unterschiedlichem MoI-keiten Molgewichte von mehr als 30 000 erhalten 20 gewichtsbereich hergestellt werden. Für eine Verwerden können. wendung als thermoplastisches Material zur Her-

Ais kationisch wirksame Katalysatoren kommen stellung von Formkörpern nach dem Spritzgußneben starken Säuren, wie Schwefelsäure, Perchlor- verfahren oder von Fasern nach dem Schmelz- oder säure oder Alkansulfonsäuren und p-Toluolsulfon- dem Trockenspinnverfahren eignen sich hochmolesäure, besonders solche Verbindungen in Frage, die 25 kulare Copolymere, deren reduzierte Viskosität im als Lewis-Säuren bezeichnet werden, wie z. B. Bor- Bereich von etwa 0,6 bis 3,0 liegt, gemessen bei 60°C trifluorid, Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, in einer 0,5°/₀igen Lösung von p-Chlorphenol. Für Eisen(III)-chlorid, Antimonpentachlorid, Titantetra- die Herstellung solcher Copolymerisate beträgt die chlorid und Zinntetrachlorid sowie die Fluoride der Menge der eingesetzten stickstoff organischen Vergenannten Metalle oder auch die Anlagerungsver- 30 bindung vorzugsweise 0,5 bis 5 Molprozent, bezogen bindungen der Bortrihalogenide, insbesondere des auf eingesetztes Trioxan (als CH2O gerechnet). Bortrifmorids mit Äthern, z. B. Di-n-butyläther, Diesen Polymerisaten können z. B. Lichtstabili-Tetrahydrofuran, Phenolen, z. B. Phenol, Anisol, satoren, Farbstoffe, Pigmente und gegebenenfalls Carbonsäureestern, z.B. Essigsäureäthylester, Car- Wärme-und Oxydationsstabilisatoren, Füllstoffe oder bonsäureanhydriden, z. B. Acetanhydrid, Aminen, 35 Weichmacher zugesetzt werden,
z. B. Diphenylamin und Mono- oder Dicarbonsäure- Sollen die Copolymerisate als Zwischenprodukte

amiden, z. B. Acetamid; ferner halogenhaltige metall- oder Hilfsstoffe auf dem Kunststoffsektor eingesetzt organische Verbindungen des Aluminiums und des werden, so können auch niedrigere Molgewichte bis Zinns, beispielsweise Äthylaluminiumdichlorid, Di- herab zu etwa 500 erwünscht sein. Hierbei kommen äthylaluminiummonpchlorid, Diäthylzinndichlorid, 40 auch höhere Anteile des stickstoffhaltigen Comonosowie Oxoniumsalze und Carboxoniumsalze, wie meren bis zu etwa 50 Molprozent, bezogen auf etwa Triäthyloxonium-fluoborat, und 2-Methyl-di- monomeren Formaldehyd, zum Einsatz. Die erhaloxolenium-fluoborat. Fluoborate von Aryldiazonium- tenen Copolymerisate können in diesem Fall bei verbindungen, welche bei erhöhter Temperatur unter Raumtemperatur eine harzartige Konsistenz haben. Stickstoffabspaltung in Arylkationen übergehen, 45 Mit zunehmendem Formaldehydanteil nimmt die eignen sich gleichfalls. Die Katalysatoren werden in Kristallinität der Copolymerisate zu, und der Mengen von 0,001 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen Schmelzpunkt steigt an.

auf das Gewicht des eingesetzten Formaldehyds, dem Es ist weiterhin möglich, durch zusätzliche Ver-

Polymerisationsmedium zugesetzt. wendung von weiteren für die Polymerisation mit

Die Copolymerisation kann als Polymerisation in 50 Trioxan bekannten Comonomeren, als welche beiMasse durchgeführt werden, die innerhalb kurzer spielsweise kationisch polymerisierbare Olefine oder Zeit und mit fast quantitativer Ausbeute verläuft. cyclische sauerstoff organische oder schwefelorga-Hierbei wird der Katalysator mit dem Trioxan zu- nische Verbindungen in Betracht kommen, die Eigensammengeschmolzen und gleichzeitig das Comono- schäften der Copolymerisate noch weiter zu modifimere zugesetzt oder vorzugsweise das Trioxan mit 55 zieren. Als Beispiele hierfür seien Styrol, Acrylnitril, dem Comonomeren zusammengeschmolzen und dann Äthylvinyläther, Methylvinylsulfon oder Epoxyverder Katalysator, gegebenenfalls in einem inerten bindungen, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd, Lösungsmittel, zugefügt. Die Polymerisation kann cyclische Acetale, wie 1,3-Dioxolan-oder Diäthylenaber auch in Suspension in einer organischen Flüssig- glykolformal, sowie ihre Thioanaloga, wie Äthylenkeit, in welcher Trioxan nur beschränkt löslich ist, 60 sulfid, Propylensulfid, 1,3-Oxthiolan oder Thiodiausgeführt werden. Für eine solche Ausführungsform glykolformal, genannt.

eignen sich beispielsweise geradkettige aliphatische Die verfahrensgemäß hergestellten Copolymeren

Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoff- erhalten ihre ausgezeichnete Thermostabilität erst atomen oder deren Gemische, wie beispielsweise eine nach einer kurzen thermischen oder chemischen C}2-Ci8-Fraktion vom Siedebereich 230 bis 32O⁰C. 65 Behandlung, in deren Verlauf geringere instabile Wird die Polymerisation als Lösungspolymerisation Anteile abgebaut werden. Dies kann durch Erhitzen durchgeführt, so kommen folgende Lösungsmittel zur in Substanz oder in Suspension, z. B. in hochsieden-Anwendung: Benzol, Toluol, Hexan, Heptan, Cyclo- den Kohlenwasserstoffen oder auch in Lösung, bei-

spielsweise in Dimethylformamid, Butyrolacton, Dimethylsulfoxyd, auf Temperaturen zwischen 120 und mehr als 200°C geschehen. Der Abbau instabiler Anteile kann aber auch durch Einwirkung von wäßriger Natronlauge oder von Alkoholen mit bis zu 6 C-Atomen, z. B. Cyclohexanol bei Gegenwart basischer Verbindungen, durchgeführt werden. Als basische Verbindungen eignen sich Alkalihydroxyde und organische Basen, wie Pyridin, Tri-n-butylamin, Alkanolamine usw. Der Abbau bis zu endständigen Comonomeren-Einheiten kann auch beim Granulationsprozeß im Extruder, gegebenenfalls unter Zusatz organischer Basen, erfolgen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich gegenüber dem Verfahren der britischen Patentschrift 911960 Copolymerisate des Trioxans mit wesentlich verbesserter Thermostabilität herstellen. Dies erkennt man beim Vergleich des Beispiels c der britischen Patentschrift (insbesonders S. 8, Zeile 39 bis 41) mit dem Beispiel 1 der Erfindung. Das genannte Beispiel der britischen Patentschrift zeigt einen Abbau des Polymerisats von 15% pro Stunde, während der thermische Abbau im Beispiel 1 der Erfindung 1,2% pro Stunde beträgt.

Beispiel 1

300 g Trioxan wurden mit 300 ml eines gesättigten Kohlenwasserstoffgemisches (Kp. 230 bis 320⁰C) unter Rühren auf 7O⁰C erwärmt, mit 8,0 g N-Methansulfonyläthylenimin und sodann mit 0,1 ml Borfluorid-dibutylätherat versetzt. Nach 1 Minute setzte die Polymerisation erkennbar ein; nach 3,5 Stunden wurde der Versuch abgebrochen, das Polymerisat abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen. Die Ausbeute betrug 223 g. Das Produkt besaß eine inhärente Viskosität von 0,869, gemessen bei 60°C in 0,5%iger p-Chlorphenol-Lösung. Der thermische Abbau betrug nach einer Alkalibehandlung 1,2% pro Stunde bei 222° C. Der Schwefelgehalt des Produktes wurde analytisch zu 0,70% bestimmt.

Beispiel 2

Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 wurden 12,2g N-Benzolsulfonyläthylenimin alsComonomeres an Stelle von N-Methansulfonyläthylenimin eingesetzt. Der Versuch wurde nach 130 Minuten abgebrochen. Die Ausbeute betrug 253 g; die inhärente Viskosität, gemessen wie im Beispiel 1, lag bei 0,992. Der thermische Abbau nach Alkalibehandlung betrug 2,4% pro Stunde. Der Schwefelgehalt wurde analytisch zu 0,65% gefunden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan mit 0,5 bis 50 Molprozent einer cyclischen Verbindung, gegebenenfalls mit weiteren für die Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomeren, in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 120° C, dadurch gekennzeichnet, daß man als cyclische Verbindungen N-Sulfonyläziridine der allgemeinen Formel

Rx

Rs

R'

>C\

>C

N — SO2 — R'

verwendet, in der R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 beträgt, bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 221 148,
1271297;
britische Patentschrift Nr. 911 960.