DE1145793B - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

F 32536TVd/39 c

ANMELDETAG: 12. NOVEMBER I960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER—

AUSLEGESGHRiET: 21. MÄRZ 1963

Unter der Einwirkung kationischer Katalysatoren können cyclische Acetale in Polymerisate hohen Molekulargewichtes übergeführt werden. Bei der Polymerisation von Trioxan entstehen hochmolekulare Produkte der Struktur

HOCH₂ — (-OCH₂ —)* — OCH₂OH

Als Polyacetale mit endständigen Halbacetalgruppen sind diese Polymerisate thermisch instabil, weil, von den Halbacetalgruppen ausgehend, unter Entwicklung von freiem Formaldehyd Depolymerisation eintritt. Es ist bekannt, daß die Thermostabilität dieser Polyoxymethylene durch eine chemische Nachbehandlung, die in einer Blockierung der OH-Gruppen. der endständigen Halbacetalgruppen besteht, wesentlich er- ;is höht wird. Jedoch reicht diese durch Blockierung der Endgruppen bedingte Stabilisierung nicht aus,· um in breitem Umfange technisch verwertbare Polymerisate zu erhalten. Wird nämlich ein solches endstabilisiertes Polyoxymethylenmolekül in seiner Polymerkette an irgendeiner Stelle gespalten, so tritt erneut, von diesen Bruchstücken ausgehend, Depolymerisation ein. Die Aufspaltung der Polymerkette kann als Sekundärreaktion einer Oxydation oder infolge einer rein mechanischen oder thermischen Behandlung eintreten.

Es ist ferner bekannt, daß eine weitere Stabilisierung von Polymerisaten cyclischer Acetale durch Zusatz von besonderen Stabilisatoren (Antioxydantien) erreicht wird. Es wurde weiter bereits vorgeschlagen, durch Mischpolymerisation von cyclischen Acetalen, z.B. Trioxan, mit einem Comonomeren Polymere mit erhöhter Stabilität herzustellen.

Die erhöhte Thermostabilität dieser Mischpolymerisate gegenüber Homopolymerisaten von cyclischen Acetalen, z. B. dem Homopolymerisat des Trioxans, wird auf die strukturelle Änderung der Polymerkette zurückgeführt. Die progressive Abspaltung von Formaldehyd, von einem Kettenende ausgehend, kann nur so lange stattfinden, wie die Polymerkette die oben angeführte einheitliche Struktur besitzt. Wird ein organischer Rest R' mit zwei oder mehreren Kohlenstoffatomen in die Polymerkette eingebaut, so kann, wie die folgende Formel schematisch darstellt, die Formaldehydabspaltung nur bis zu dieser Stelle fortschreiten. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisäten des Trioxans

■ Anmelder^ ^: ,

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Liicids & Brüning, Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Klergens Gütweüer, Mainz, .; Dr. Klaus Küllmar, Kelkheim (Taunus), und Dr. Edgar Fischer, Frankfurt/M., sind als Eifinder genannt worden

— OCH₂ — (OCH₂V — R' — (OCH₂),* — OCH₂OR -+- (m + 1) CH₂O + R' — (OCHg)_n — OCH₂OR

Der Einbau des organischen Restes R' in die Polymerkette bewirkt somit eine Erhöhung der Thermostabilität.

Es wurde nun gefunden,. daß man Copolymerisate durch Polymerisation von Trioxan mit anderen Verbindungen in Gegenwart von kationisch wirksamen Katalysatoren, deren Konzentration 0,0001 bis 1 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Trioxanmenge, beträgt, bei Temperaturen zwischen—100 und +150 ⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln, herstellen kann, indem man als Comonomeres Acrylnitril verwendet. Nach diesem Verfahren werden sehr hochmolekulare Produkte erhalten, und diese Copolymerisate zeichnen sich gegenüber dem Homopolymerisat des Trioxans durch eine wesentlich erhöhte Thermostabilität aus.

Als Beispiel für die erhöhte Thermostabilität der Copolymerisate sind in Abb. 1 die Gewichtsverluste in Prozent in Abhängigkeit von der Zeit bei 202⁰C für zwei Polymerisate, die unter gleichen Bedingungen hergestellt wurden, aufgetragen. Kurvet stellt den Gewichtsverlust eines Trioxan-Homopolymerisates und Kurve B den des Polymerisates, das durch Polymerisation eines Ansatzes von 100 g Trioxan und 2 ml Acrylnitril erhalten wurde, in Abhängigkeit von der Zeit dar. Der Gewichtsverlust der Copolymerisate beträgt bei einer 2stündigen thermischen Behandlung bei 202⁰C nur etwa 50% des Gewichtsverlustes des entsprechenden Homopolymerisats aus reinem Trioxan.

Die wesentlich verbesserte Thermostabilität der Copolymerisate gegenüber dem reinen Homopolymerisat des Trioxans macht sich besonders bei einer längeren thermischen Behandlung bemerkbar. Das Homopolymerisat bildet nach einem 2stündigen

309 540/443

Erhitzen auf 202⁰C eine bei dieser Temperatur bewegliche Flüssigkeit, wohingegen das Copolymensat auch nach einer 3stündigen Behandlungsdauer seine hochviskose Konsistenz bei 202⁰C beibehält.

Außerdem sind die mit Acrylnitril hergestellten Copolymerisate zäher als Homopolymerisate von Trioxan; eine Eigenschaft, die sich in der Biegefestigkeit der entsprechenden Folien bemerkbar macht.

Neben der Verbesserung der oben angeführten Eigenschaften bewirkt eine in Gegenwart von Acrylnitril durchgeführte Polymerisation von Trioxan im Vergleich zu einer unter sonst gleichen Bedingungen durchgeführten Homopolymerisation die Entstehung höhermolekularer Verbindungen, feststellbar durch Bestimmung der reduzierten Viskosität 3™2-,

Abhängigkeit der Viskosität der Copolymerisate von der Menge des zugesetzten Acrylnitril.

Versuch

Katalysator Menge des Katalysators
pro 100 g Trioxan

Menge des Acrylnitril pro 100 g Trioxan

Vn

la
Ib
lc

2a
2b
2c

3a
3b

3c

* Acylnitril.

ACN + HBF,
(0,0035 ml HBF, pro Gramm ACN*)

ACN + HBF,
(0,0035 ml HBF, pro Gramm ACN*)

Die Schmelzpunkte der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate liegen im allgemeinen zwischen 180 und 190° C. Daß bei dem neuen Verfahren eine Copolymerisation mit dem Acrylnitril stattfindet, gibt sich an dem Stickstoffgehalt der durch mehrmaliges Umfallen gereinigten Produkte zu erkennen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für die Darstellung von hochmolekularen Copolymerisaten eingesetzten Monomeren müssen frei von Verunreinigungen sein, die einmal mit dem Katalysator irreversibel reagieren und zum anderen als Kettenabbrecher oder als Kettenüberträger wirken können. Besonders das Acrylnitril bedarf — je nach dessen Herstellungsverfahren — besonderer Reinigungsmethoden, um z. B. Vinylketone, basische Verbindungen und Wasser zu entfernen.

Als Katalysatoren eignen sich vor allem Lewissäuren, vorzugsweise Bortrifluorid.

Auch die Komplexverbindungen der Lewissäuren, z. B. die Ätherate oder Aminkomplexe, oder die Komplexverbindung aus Acrylnitril und der Lewissäure selbst, können vorteilhaft zur Auslösung der Polymerisation eingesetzt werden.

Es wurde festgestellt, daß überraschenderweise auch eine Mischung von Acrylnitril und Borfluorwasserstoffsäure die Polymerisation innerhalb kurzer Zeit startet.

10 mg
10 mg
10 mg

10 mg
10 mg
10 mg

10 mg
2g

2g

2g

5g

2g

5g

3g

0,66 0,98 1,00

0,59 0,87 0,92

0,57 0,79

0,93

Ebenfalls gut wirksame und wegen ihrer bequemen Handhabung und Dosierung bevorzugte Katalysatoren im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Salze von Lewissäuren, z.B. ihre Oxoniumsalze. Geeignete Oxoniumsalze sind beispielsweise: Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-propyloxonium-tetrachloroferriat, Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-propyl-oxoniumhexachloroantimoniat, Bis -(triäthyl- oxonium) -hexachlorostannat, Trimethyl-, Triäthyl- und Tri-n-propyloxoniumfluorborat.

Als weitere geeignete Katalysatoren seien die Komplexverbindungen von Lewissäuren mit anorganischen Säuren genannt.

Mit besonderem Vorteil werden zur Auslösung der Polymerisation substituierte Aryldiazoniumfluorborate verwendet. Diese Verbindungen lassen sich leicht in der erforderlichen Reinheit darstellen. Sie liegen in fester, gut haltbarer Form vor, wodurch eine genaue Dosierung möglich ist, und lösen sich in der Monomerenschmelze ideal auf.

Die Polymerisation setzt nach einer gewissen Induktionszeit ein. Die Induktionszeit ist abhängig von der Zerfallsgeschwindigkeit der Diazoniumfluorborate bei der Polymerisationstemperatur, bzw. von der Dissoziationskonstante der Komplexverbindungen bei dieser Temperatur.

Geeignete monomerlösliche Phenyl-diazonium-fluor-

borate sind solche, -die am aromatischen Kern in Ferner leiten sich geeignete Diazoniumfluorborate

beliebiger Stellung einen oder mehrere Substituenten von den aromatischen Grundkörpern Fluoren, Carb-

tragen, z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, azol und Anthrachinon ab.

Phenoxy-, Nitro-, Halogen-, Ester-, Nitril-, Alkyl- Als Beispiele seinen folgende Aryldiazorriumfluor-

sulfonyl-, Sulfoamid-, Arylazogruppen usw. 5 borate angegeben:

CoHe

BF₄

OCH₃

OCH₃

BF₄

N = N

BF₄ O₂N-

-N = N

BF₄

-N = N

BF₄

CHoOOC-

-N = N

BF.

N=N

N = N

BF₄

N = N

BF₄

N = N

BF₁

N = N

BF,

SO₂N(C₂Hs)₂

N = N

BF.

Die Menge des zugesetzten Katalysators liegt zwischen 0,0001 und 1,0 Molprozent, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1 Molprozent, bezogen auf das eingesetzte Trioxan. Da die Polymerisationsgeschwindigkeit mit steigender Katalysatormenge zunimmt, soll diese so gewählt werden, daß die frei werdende Polymerisationswärme noch gut abgeführt werden kann. Die Copolymerisation des Trioxans mit Acrylnitril kann sowohl· im Block, in Lösung als auch als Feststoffpolymerisation ausgeführt werden. Die Lösungspolymerisation erfolgt in einem indifferenten Lösungsmittel, in dem die Monomeren löslich sind. Für die Feststoffpolymerisation wird das Acrylnitril zweckmäßig im geschmolzenen Trioxan gelöst, die Lösung

Claims (2)

1. 7 8

   kristallisiert und das feste Produkt in bekannter Weise Beispiel 3 ^:

   polymerisiert. Zu einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen gesclmiol-

   Die Polymerisationstemperatur kann sich in einem zenem Trioxan und 10 Gewichtsteilen Acrylnitril

   weiten Bereich bewegen. Je nach dem Polymeri- werden 0,015 Gewichtsteile p-Nitrophenyl-diazonium-

   sationsverf ahren ist sie in den Grenzen von etwa 5 fluorborat zugesetzt. Die Polymerisationsdauer beträgt

   —100 bis +150⁰C variierbar. Im allgemeinen werden 2 Stunden bei 7O⁰C.

   Temperaturen zwischen —70 und +79⁰C bevorzugt. Der feste Polymerisatblock wird wie im Beispiel 1

   Das Arbeiten bei Temperaturen oberhalb des Siede- aufgearbeitet.

   Punktes des Acrylnitrüs erfordert jedoch die Ver- _{Diß ViskosMt dieses Produktes beträgt} J₂. _{= 0j9}0.

   Wendung von Druckgefaßen zur Polymerisation. Die io c

   Blockpolymerisation erfolgt vorteilhaft bei Tempe- Der Gewichtsverlust beträgt, über 140Minuten gemes-

   raturen zwischen +65 und +75⁰C. sen, bei 202⁰C 0,080% pro Minute.

   Für die Aufarbeitung wird das Copolymerisat _R . . ₁

   zerkleinert und etwa 1 Stunde mit Methanol, dem Beispiel 4

   1 Volumprozent Äthanolamin zugesetzt ist, ausgekocht. 15 Zu einer Lösung von 300 Gewichtsteilen geschmol-

   Das Polymerisat wird anschließend abgesaugt, mit zenem Trioxan und 9 Gewichtsteilen Acrylnitril

   Methanol nachgewaschen und etwa 20 Stunden bei wurden 6 Gewichtsteile einer Komplexverbindung aus

   70⁰C getrocknet. Acrylnitril und Bortrifluorid, die durch Einleiten von

   Das Umfallen des Copolymerisats geschieht zweck- 15 ml Bortrifluorid in 10 g Acrylnitril erhalten wurde,

   mäßig durch Lösen des Polymerisats in heißem 20 zugesetzt. Innerhalb sehr kurzer Zeit trat Polymeri-

   Butyrolacton oder Benzylalkohol und Einrühren sation ein. Die Polymerisationsdauer betrug 2 Stunden

   dieser heißen Lösung in Methanol. bei 70⁰C. Die Aufarbeitung des festen Polymerisat-

   Die Viskosität wird in einer 0,5gewichtsprozentigen blockes erfolgte analog dem Beispiel 1.

   SÄ ΐ⁸ ^polymerisa\ ⁱⁿ B^yf^ton bei viskosität dieses Produktes betrug *£■ = 0,98.

   140 C bestimmt. Dem Butyrolacton sind 2 Gewichts- 25 .- ⁶ c '

   prozent Diphenylamin zugesetzt. Der Gewichtsverlust betrug über einen Zeitraum von

   Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- 140 Minuten, bei 202⁰C gemessen, 0,085% pro gestellten, thermoplastisch verarbeitbaren Copoly- Minute. . . ₁

   merisate können zu Folien, Filmen, Bändern und Beispiel 0

   verschiedenartigen Spritzgußteilen verarbeitet werden. 30 Zu 300 Gewichtsteilen geschmolzenem Trioxan

   ; '' wurden 6 Gewichtsteile einer Mischung von 20 g

   Beispiel 1 Acrylnitril und 0,07 ml Borfluorwasserstoffsäure (etwa

   33%ig) in H₂O zugegeben* Nach sehr kurzer Zeit

   Zu einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen geschmol- setzte die Polymerisation ein. Die Polymerisationszenem Trioxan und 2 Gewichtsteilen Acrylnitril 35 dauer betrug 2 Stunden bei 7O⁰C. Der feste PoIywerden 0,01 Gewichtsteil p-Nitrophenyl-diazonium- merisatblock wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, fluorborat zugesetzt. Der Katalysator löst sich sofort _{Die viskosität dieses Produktes betrug} J₂. ₌ 0,79.

   auf. Das Polymerisationsgefaß wird verschlossen . ^b c
2. 2 Stunden bei 70⁰C stehengelassen. In dieser Zeit . . . ,

   erstarrt die Lösung zu einem weißen, festen Poly- 40 Beispiel 6

   merisatblock. Zu einer Mischung von 300 Gewichtsteilen geschmol-

   Zur Aufarbeitung wird der Polymerisatblock zer- zenem Trioxan und 9 Gewichtsteilen Acrylnitril kleinert und feingemahlen. Das erhaltene^ Pulver wird wurden 6 Gewichtsteile einer Mischung von 20 g mit 250 ml Methanol und 2,5 ml Äthanolamin Acrylnitril und 0,07 ml Borfluorwasserstoffsäure (etwa 1 Stunde ausgekocht, dann abgesaugt und wiederholt 45 33%ig) in H₂O zugegeben. Nach sehr kurzer Zeit mit Methanol ausgewaschen. Getrocknet wird das setzte die Polymerisation ein. Die Polymerisations-Polymerisat 20 Stunden bei 7O⁰C. dauer betrug 2 Stunden bei 70⁰C. Der feste Poly-

   Die Viskosität dieses Produktes beträgt Sf. = 0,98. JJSSS** ^ "^⁸ ^ ***** * ^'

   Der Gewichtsverlust beträgt bei 202⁰C 0 089% pro 50 _{Die viskosität dieses Produktes betrug} J₂. = ₀,93.

   Minute (über einen Zeitraum von 140 Minuten c

   gemessen). ^ Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten

   Zu einer Mischung aus 200 Gewichtsteilen geschmol- 55 durch Polymerisation von Trioxan mit anderen zenem Trioxan und 10 Gewichtsteilen Acrylnitril Verbindungen in Gegenwart von kationisch wirkwerden 0,02 Gewichtsteile p-Nitrophenyl-diazonium- samen Katalysatoren, deren Konzentration 0,0001 fluorborat zugesetzt. Die Polymerisationsdauer beträgt bis 1 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte 2 Stunden bei 70° C. Trioxanmenge, beträgt, bei Temperaturen zwischen Der feste Polymerisatblock wird analog dem 60 —100 und +150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart Beispiel 1 aufgearbeitet. von indifferenten Lösungsmitteln, dadurch gekenn-

   Die Viskosität dieses Produktes beträgt ■*=- = 1,00. ^zeic^f' .^df ^als Comonomeres Acrylnitril ver-

   ⁰ c wendet wird. Der Gewichtsverlust beträgt bei 202⁰C 0,082% pro

   Minute (über einen Zeitraum von 140 Minuten 65 In Betracht gezogene Druckschriften:

   gemessen). Französische Patentschrift Nr. 1 226 988.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   ©309 540/443 3.63