DE1217066B

DE1217066B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Trioxans

Info

Publication number: DE1217066B
Application number: DEB71179A
Authority: DE
Inventors: Herbert May; Walter Wilson
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1962-03-19
Filing date: 1963-03-19
Publication date: 1966-05-18
Also published as: US3288757A; GB1040171A; GB1040172A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1217 066

Aktenzeichen: B 71179IV d/39 c

Anmeldetag: 19. März 1963

Auslegetag: 18. Mai 1966

Es ist bekannt, daß sich Trioxan in Gegenwart elektrophiler Katalysatoren zu hochmolekularen PoIyoxymethylenen polymerisieren läßt, die sich zur Herstellung von Kunststoffpreßmassen und Filmen eignen. In der britischen Patentschrift 878 163 ist die Polymerisation von Trioxan zu hochmolekularem Polyoxymethylen in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators beschrieben. Als besonders brauchbare Katalysatoren für die Polymerisation beschreibt die vorgenannte Patentschrift:

1. Fluoride, Chloride und Bromide von Metallen und Metalloiden, also Verbindungen, die zu der allgemeinen Klasse der Friedel-Crafts-Katalysatoren gehören;

2. Komplexe von (1) mit Wasser oder mit organischen Verbindungen, in denen das Donatoratom Sauerstoff oder Schwefel ist;

3. Nichtoxydierende anorganische Säuren und ihre Komplexe mit Bortrifluorid;

4. Komplexe von Bortrifluorid mit sehr schwach basischen Stickstoffverbindungen, in denen das Donatoratom Stickstoff ist;

5. Halogene und Verbindungen von Halogenen untereinander und

6. Oxoniumsalze.

Ferner ist es bereits bekannt, Trioxan unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von 0 bis 80° C mittels Dihydroxyfluorborsäure als Katalysator zu polymerisieren.

Elektrophile Katalysatoren, besonders die vorgenannten Klassen, können auch zur Herstellung von Trioxan-Copolymerisaten verwendet werden. Beispiele geeigneter Monomerer, die sich mit Trioxan in Gegenwart elektrophiler Katalysatoren zu wertvollen polymeren Produkten copolymerisieren lassen, sind cyclische Äther, z. B. Äthylenoxid, Propylenoxid und Dioxolan; cyclische Carbonsäureester, die wesentlich reaktiver sind als y-Lactone, z. B. /J-Propio-lacton; <5-Valerolacton und s-Caprolacton; Aldehyde, z. B. Chloral, Anisaldehyd und Zimtaldehyd; Styrol und substituierte Styrole, ζ. B. α-Methylstyrol, Anäthol, 1- und 2-substituierte Vinylnaphthaline, Stilben, Inden und Acenaphthylen; Vinyläther, z. B. Isobutylvinyläther und Methylvinyläther; N-vinyl- und C-vinylsubstituierte Derivate von aromatischen heterocyclischen Verbindungen, z. B. N-Vinylcarbazol und 2-Vinylpyridin; äthylenartig ungesättigte aliphatisch^ und alicyclische Kohlenwasserstoffe, z. B. Isobuten, Butadien und Cyclohexen; Allylverbindungen, z. B. Allyläther und Allylester; Isocyanate, ζ. B. Phenyl-Verf ahren zur Herstellung von Polymerisaten des Trioxane

Anmelder:

British Industrial Plastics Limited, London

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Walter Wilson,

Cambridge, Cambridgeshire;

Herbert May,

Birmingham, Warwickshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 19. März 1962 (10 501,
10 502)

isocyanat; und Nitrile, ζ. B. Acrylnitril, Adiponitril und Benzonitril. Copolymerisate können auch aus Trioxan und mehr als einem der vorstehenden Comonomeren hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan, gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren mit Trioxan copolymerisierbaren Monomeren, unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart von elektrophilen Katalysatoren bei Temperaturen von —100 bis +100⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Verbindungen einer der folgenden allgemeinen Formeln

ROBF₂

BF-O.

BF Ο_χ ^) BF

BF-O^

oder deren Mischungen verwendet, in denen R einen Arylrest, einen

O CH₃

CH₃- C — CH = C - Rest,

C_ßH_B

C_RH_K—C — CH = C-Rest

609 569/448

3 4

oder einen gegebenenfalls durch Fluoratome substi- kontrollierter Weise durchzuführen, indem es die

tuierten Alkyl- oder Alkoxyrest und R₁ bzw. R₂ je gleichförmige Verteilung des Katalysators und der

einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten. Reaktionsteilnehmer sicherstellt und die Abführung

Beispiele solcher Katalysatoren sind n-Butyl-di- der Reaktionswärme erleichtert. Die Verwendung

fluorborinat, Äthyl-difluorbormat, Di-(n-butyl)-fluor- 5 eines flüssigen Mediums ist auch insofern vorteilhaft,

boronat, 2-Fluorpropyl-difluorborinat, 2-Fluoräthyl- als es das Produkt in Form eines leicht zu hand-

difluorborinatjAcetylaceton-difluorborina^Dibenzoyl- habenden Schlammes anfallen läßt. Man kann ein

methan-difluorborinat, (Fluormethoxy)-äthyl-difluor- inertes flüssiges Medium verwenden, in dem sich das

borinat, (Fluormethoxy)-methoxymethyl-difluorbori- Trioxan, gegebenenfalls verwendete weitere Reaktions-

nat, (Phenyl)-di£luorborinat und Diphenyl-fluorboro- io teilnehmer und der Katalysator bei der angewandten

nat. Temperatur lösen. Einer oder mehrere der Reaktions-

Zur Herstellung von Polymerisaten oder Copoly- teilnehmer können jedoch in dem flüssigen Medium merisaten wird man also nach dem erfindungsgemäßen in feinverteilter Form dispergiert oder zum Teil Verfahren Trioxan, gegebenenfalls mit einem Comono- dispergiert und zum Teil gelöst werden. Beispiele meren, wie sie im vorstehenden beispielsweise erwähnt 15 geeigneter, inerter flüssiger Medien sind gesättigte wurden, unter praktisch wasserfreien Bedingungen in aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasser-Gegenwart eines Katalysators der obigen Definition stoffe, chlorierte aliphatische und cycloaliphatische polymerisieren. Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, aliphatische

Es sei bemerkt, daß auch die solvatisierten Vertreter und aromatische Nitrokohlenwasserstoffe und Carbon-

dieser Katalysatoren für das erfindungsgemäße Ver- 20 säureester. Besonders gute Ergebnisse wurden mit

fahren brauchbar sind. η-Hexan erzielt, das eine kleine Menge des Trioxans

Die durch Polymerisation und Copolymerisation löst, und Leichtpetroleumfraktionen im Hexanbereich,

von Trioxan in Gegenwart dieser Katalysatoren er- die einen Siedepunkt zwischen 60 und 70⁰C haben

zeugten Stoffe sind denjenigen überlegen, die unter und hauptsächlich aus Normalparaffinen bestehen,

Verwendung der in der britischen Patentschrift 25 wurden ebenfalls mit Erfolg eingesetzt. Wenn jedoch

878 163 beschriebenen Katalysatoren hergestellt wur- der andere bzw. die anderen Reaktionsteilnehmer in

den. Sie besitzen beispielsweise ein höheres Molekular- geschmolzenem Trioxan löslich oder mit geschmol-

gewicht und eine bessere Wärmebeständigkeit. Auch zenem Trioxan mischbar sind, kann die Reaktion

den mit Dihydroxyfluorborsäure als Katalysator er- auch ohne Verwendung eines solchen inerten flüssigen

haltenen Produkten sind sie überlegen, wie noch 30 Mediums bewirkt werden,

gezeigt werden wird. Die Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß ver- —100 und 100⁰C und vorzugsweise zwischen 0 und

wendeten Katalysatoren ist ihre leichte Darstellbar- 70⁰C durchgeführt werden. Die Menge anderer

keit. Beispielsweise kann man n-Butyl-difluorborinat Reaktionsteilnehmer kann von 0,1 bis etwa 50 Ge-

und Di-n-butyl-fluorboronat nach dem Verfahren von 35 wichtsprozent variieren, jedoch liegt die bevorzugte

Cook, Ilett, Saunders und Stacey, Menge bei 0,5 bis 20Gewichtsprozent, bezogen auf

Journal of Chemical Society (1950), S. 3125, gewinnen, das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer. Wie

nämlich durch Umsetzung von Bortrifluorid und Tri- bereits gesagt, muß die Reaktion unter praktisch

n-butylborat nach der Gleichung: wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, und

τιΐητ>,Λ ι τ»υ _ m„n\ τ>τ: ι ό,,λόγ 4° besonders zufriedenstellende Ergebnisse werden er-

reicht, wenn der Wassergehalt des Reaktionssystemes

Man kann die beiden Verbindungen durch Fraktio- weniger als 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger

nierung unter vermindertem Druck voneinander als 0,05 Gewichtsprozent, beträgt,

trennen, aber auch statt dessen eine Mischung der Mit dem Fortschreiten der Reaktion kann man

beiden Verbindungen einsetzen. 45 frisches Trioxan und andere Reaktionsteilnehmer

Die Difluorborinate sind besonders vorteilhaft im kontinuierlich oder progressiv in die Reaktionszone

Gebrauch, da sie ausgezeichnete Lagerungsbeständig- einführen, in der sich der Katalysator bereits befindet

keit haben. Bei vielen der in der britischen Patent- oder in die der Katalysator ebenfalls kontinuierlich,

schrift 878 163 beschriebenen elektrophilen Kataly- oder progressiv eingeleitet wird,

satoren ist dies nicht der Fall. Beispielsweise dunkeln 50 Die Reaktion wird vorzugsweise in einer trockenen

Bortrifluoriddiäthylätherat und Bortrifluoriddibutyl- Atmosphäre durchgeführt, die sich gegenüber der

ätherat beim Stehen, und zwar schnell, wenn sie dem Reaktion inert verhält, z. B. Stickstoff und/oder

Licht ausgesetzt sind, und weniger schnell im Dunkeln. Kohlendioxid, und zwar zweckmäßigerweise bei

Die Fluorboronate sind doch etwas instabil, wenn atmosphärischem Druck, wenn auch höhere Drücke

nicht ein gewisser stabilisierender Einfluß vorhanden 55 angewandt werden können,

ist, beispielsweise die sechsgliederige Ringverbindung Am Ende der Reaktion kann in bekannter Weise

Q gp ein organisches Lösungsmittel wie Aceton oder Di-

/ \ chlormethan oder eine wäßrige Lösung eines geeigneten

BF \ / ^υ' Komplexiermittels für die borhaltigen Katalysator-

O BF ^{6o reste} zugesetzt und das polymere Produkt abfiltriert

und mit mehr Lösungsmittel oder Lösung gewaschen

und sie zerfallen unter Disproportionierung in Difluor- werden. Der Zweck dieses Waschens ist, alles nicht

borinat und Borat, also in Verbindungen, von denen umgesetzte Trioxan und wenigstens einen Teil der

die erste katalytisch aktiv und die zweite inert ist. Katalysatorreste zu entfernen.

Die Polymerisation oder Copolymerisation wird vor- 65 Es ist wichtig, daß die Katalysatorrückstände aus

zugsweise in Gegenwart eines inerten flüssigen Me- dem polymeren Material praktisch vollkommen ent-

diums durchgeführt. Dieses inerte Medium, das gut fernt werden, und dies kann mit Vorteil durchgeführt

getrocknet sein sollte, ermöglicht es, die Reaktion in werden, indem das polymere Produkt in feinzerteilten

5 6

Zustand übergeführt wird — im großen Maßstab der Reaktionsmischung war weniger als 0,01 Gewichtszweckmäßigerweise durch Mahlen in der Kugelmühle prozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt,
in Gegenwart einer wäßrigen Ammoniaklösung und Die Mischung wurde unter einer Atmosphäre von im kleinen Maßstab zweckmäßigerweise durch Ver- trockenem Stickstoff auf 6O⁰C gehalten, und 0,01g Wendung eines hochtourigen Homogenisators in 5 (n-BuO)BF₂ wurde unter kräftigem Rühren zugesetzt. Gegenwart einer wäßrigen Ammoniaklösung. Die Polymerisation fand schnell statt, und der Ab-Die Erfindung ist in den nachfolgenden Beispielen schluß der Reaktion zeigte sich durch einen Abfall der erläutert, in denen die Geschwindigkeit der ther- Temperatur an.

mischen Zersetzung (Zc₂₂₂) nach der von S c h w e i t- Nach Beendigung der Polymerisation wurden unzer, MacDonald und Punderson inio gefähr 50ml Aceton mit einem Gehalt von etwa Journal of Applied Polymer Science, 1 (1959), S. 160, 10 Volumprozent Triäthylamin zugesetzt. Der entbeschriebenen Methode bestimmt und die inhärenten standene Schlamm wurde abfiltriert, und das Produkt Viskositäten bei 60° C an 0,5gewichtsprozentigen Lö- wurde in einem schnelllaufenden Homogenisator in sungen in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2 Ge- Gegenwart von ungefähr 250 ml einer annähernd wichtsprozent a-Pinen gemessen wurden. Zu Ver- 15 2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in gleichszwecken wurden verschiedene Beispiele auf- bekannter Weise behandelt. Das polymere Produkt genommen, die die in der britischen Patentschrift wurde abfiltriert, mit etwa 250 ml einer annähernd 878163 beschriebenen elektrophilen Katalysatoren 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung verwenden. Zuvor sei jedoch zum Nachweis des und dann mit etwa 250 ml Aceton gewaschen und erfindungsgemäß erzielten technischen Fortschrittes 20 schließlich in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet, gegenüber dem bekannten Katalysator Dihydroxy- Ein flexibler Firm wurde durch Preßformung bei fluorborsäure das folgende Vergleichsbeispiel mit 19O⁰C erhalten. Er zeigte eine thermische Zersetzungs-Dimethylfluorboronat gebracht: geschwindigkeit von 0,72% pro Minute.

11;· 1 · 1. t, ■ · 1 os Beispiel2

1. Vergleichsbeispiel ²5 *

In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan

600 g Trioxan wurden in ein 2-1-Reaktionsgefäß und 10 g Cyclohexan eingebracht. Der Wassergehalt eindestilliert, das mit einem Rührer und einem Ther- der Reaktionsmischung lag unter 0,01 Gewichtsmometer ausgerüstet war. Sodann wurden 400 g Hexan prozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt,
zugefügt. Ein Kühler wurde an das Reaktionsgefäß 30 Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von angeschlossen, und die Temperatur der Mischung trockenem Stickstoff auf 6O⁰C gehalten, und 0,01 g wurde auf 6O⁰C erhöht. Die Mischung wurde unter (n-BuO)₂BF wurde unter kräftigem Rühren zugesetzt, schnellem Rühren mit 0,3 ml Dimethylfiuorboronat Die Polymerisation fand schnell statt, und der Abversetzt (Dimethylfluorboronat ist eine farblose Flüssig- schluß der Reaktion zeigte sich durch einen Abfall der keit, die bei 53 ⁰C siedet und an feuchter Luft raucht). 35 Temperatur an.

Nach wenigen Minuten begann sich Polymerisat ab- Nach Beendigung der Polymerisation wurden etwa zuscheiden. Man ließ die Reaktion 3 Stunden ab- 50 ml Aceton mit einem Gehalt von etwa 10 Volumlaufen. Nach Abschluß der Polymerisation wurden prozent Triäthylamin zugesetzt. Der entstandene etwa 300 ml Aceton mit einem Gehalt von etwa 10 Vo- Schlamm wurde abfiltriert, und das Produkt wurde lumprozent Triäthylamin unter kräftigem Rühren 40 in einem schnelllaufenden Homogenisator in Gegenzugesetzt. Der entstandene Schlamm wurde abfiltriert wart von etwa 250 ml einer annähernd 2gewichts- und etwa 16 Stunden mit etwa 21 annähernd 2gewichts- prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung behandelt, prozentigem wäßrigem Ammoniak in der Kugelmühle Das polymere Produkt wurde abfiltriert, mit etwa gemahlen. Das Produkt wurde abfiltriert, mit etwa 21 250 ml einer annähernd 0,3gewichtsprozentigen wäßannähernd 0,3gewichtsprozentigem, heißem wäßrigem 45 rigen Ammoniaklösung und dann mit etwa 250 ml Ammoniak und dann mit etwa 21 Aceton gewaschen Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuum- und schließlich in einem Vakuumofen bei 6O⁰C ge- ofen bei 6O⁰C getrocknet.

trocknet. Das Produkt wurde mit dem Polymerisat Ein flexibler Film wurde durch Preßformung bei verglichen, das nach Beispiel 26 der belgischen Patent- 190⁰C erhalten. Er ,zeigte eine thermische Zersetzungsschrift 592 599, also unter Verwendung von Di- 50 geschwindigkeit von 0,66 °/₀ pro Minute,
hydroxyfluorborsäure als Katalysator, erhalten wurde. _Ώ . .
Die Eigenviskosität des mit demDimethylfluorboronat Beispiel 5
erhaltenen Produktes betrug 1,1, während das mit Ein mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß, Gas-Dihydroxyfluorborsäure hergestellte Polymerisat den auslaß und Kühler ausgerüsteter 2-1-Reaktionskolben Wert 0,90 zeigte. Daraus ergibt sich, daß das er- 55 wurde zur Entfernung aller etwa vorhandener Feuchfindungsgemäß erzeugte Polymerisat ein etwas höheres tigkeit erhitzt und dann in einem Strom von reinem, Molekulargewicht als das Vergleichsprodukt hatte. trockenem Stickstoff abgekühlt. In den Kolben wurden Ferner wurde der ^₂₂₂-Wert des mit Dimethylfluor- 600 g Trioxan und 400 g Hexan eingebracht. Der boronat erhaltenen Polymerisates zu 0,52% pro Wassergehalt dieser Reaktionsmischung lag unter Minute ermittelt. Dieses Polymere ist also erheblich 60 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode stabiler als das Vergleichsprodukt, das einen Ar₂₂₂-Wert bestimmt. Die Mischung wurde unter schnellem von 1,2 % pro Minute hatte. Rühren in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff Folgende Abkürzungen werden in den Beispielen mit 0,25 ml (n-BuO)BF₂ versetzt. Die Reaktion fand verwendet: Bu = Butyl, Ät = Äthyl. schnell statt, und der Abschluß der Reaktion zeigte

. 65 sich durch einen Temperaturabfall an.

Beispiel 1 Nach Abschluß der Polymerisation wurden unge-

In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan fähr 300 ml Aceton mit einem Gehalt von etwa 10 Vo- und 10 g Cyclohexan eingebracht. Der Wassergehalt lumprozent Triäthylamin unter kräftigem Rühren

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zugesetzt. Der entstandene Schlamm wurde abfiltriert 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode

und 16 Stunden mit etwa 21 einer annähernd 2 ge- bestimmt.

wichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in der Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von

Kugelmühle gemahlen. Das polymere Produkt wurde trockenem Stickstoff auf 60° C gehalten und unter

abfiltriert, mit etwa 21 einer annähernd 0,3gewichts- 5 kräftigem Rühren mit 0,01 g (n-BuO)BF₂ vermischt,

prozentigen, heißen wäßrigen Ammoniaklösung und Die Polymerisation trat schnell ein, und der Abschluß

dann mit etwa 21 Aceton gewaschen und schließlich der Reaktion zeigte sich durch einen Temperaturabfall

in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet. - an.

Man erhielt 400 g eines Polymerisates, das eine Nach Beendigung der Polymerisation wurden etwa inhärente Viskosität von 1,63 hatte. Durch Preß- ίο 50 ml Aceton mit einem Gehalt von etwa 10 Volumformen bei 190° C wurde ein flexibler Film hergestellt, prozent Triäthylamin zugegeben. Der entstandene der eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von Schlamm wurde abfiltriert, und das Produkt wurde in 0,60 % pro Minute zeigte. Gegenwart von etwa 250 ml einer annähernd 2ge-. ■ ■> λ wichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in Beispiel 4 15 einemHochgeschwindigkeitshomogenisatorbehandelt.

In ein 250-ml-Reaktionsgefäß wurden 5 g Trioxan Das polymere Produkt wurde abfiltriert, mit etwa

und 100 ml Dichlormethan eingebracht. Der Wasser- 250 ml einer annähernd 0,3gewichtsprozentigen wäß-

gehalt der Reaktionsmischung lag unter 0,01 Gewichts- rigen Ammoniaklösung und dann mit etwa 250 ml

prozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt. Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuum-

Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von trok- 20 ofen bei 60°C getrocknet.

kenem Stickstoff auf —78° C gehalten und unter Durch Preßformung bei 190° C wurde ein spröder

kräftigem Rühren mit 0,1 g (n-BuO)BF₂ versetzt. Film erhalten, der eine thermische Zersetzungs-

Nach 8 Stunden wurden etwa 20 ml Aceton mit geschwindigkeit von 0,42 % pro Minute zeigte,
einem Gehalt von etwa 10 Volumprozent Diäthylamin

zugegeben. Die Mischung wurde filtriert, und das 25 Beispiel7
Produkt wurde in Gegenwart von etwa 70 ml einer

annähernd 2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammo- In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan,

niaklösung in einem Hochgeschwindigkeitshomogeni- 0,4 g 2-Vinyl-l,3-dioxan und 10 g Cyclohexan ein-

sator verarbeitet. Das polymere Produkt wurde abfil- gebracht. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung

triert, mit etwa 70 ml einer annähernd 0,3gewichts- 30 war kleiner als 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-

prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und anschlie- Fischer-Methode bestimmt.

ßend mit etwa 70 ml Aceton gewaschen und schließlich Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von

in einem Vakuumofen bei 60 ⁰C getrocknet. Man erhielt trockenem Stickstoff auf 60° C gehalten und unter

ein für die Herstellung von Formkörpern geeignetes kräftigem Rühren mit 0,01 g (n-BuO)BF₂ vermischt,

festes Produkt. 35 Die Polymerisation fand schnell statt, und die Been-

„.·.·, ^ * digung der Reaktion wurde durch einen Abfall der

Temperatur angezeigt.

In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan, Nach Abschluß der Polymerisation wurden etwa

0,4 g Propiolacton und 10 g Cyclohexan eingebracht. 50 ml Aceton mit einem Gehalt von ungefähr 10 Vo-

Der Wassergehalt der Reaktionsmischung lag unter 40 lumprozent Triäthylamin zugegeben. Der entstandene

0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode Schlamm wurde abfiltriert, und das Produkt wurde in

bestimmt. Gegenwart von etwa 250 ml einer annähernd 2gewichts-

Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in einem

trockenem Stickstoff auf 6O⁰C gehalten und unter Hochgeschwindigkeitshomogenisator behandelt. Das

kräftigem Rühren mit 0,01 g (n-BuO)BF₂ vermischt. 45 polymere Produkt wurde abfiltriert, mit etwa 250 ml

Die Polymerisation trat schnell ein, und der Abschluß einer annähernd 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen

der Reaktion zeigte sich durch einen Temperatur- Ammoniaklösung,und -dann mit etwa 250 ml Aceton

abfall an. gewaschen, AUKTschließlich in einem Vakuumofen bei

Nach Beendigung der Reaktion wurden etwa 50 ml 60° C getrocknet.

Aceton mit einem Gehalt von etwa 10 Volumprozent 50 Durch Preßformung bei 190° C erhielt man einen

Triäthylamin zugesetzt. Der entstandene Schlamm flexiblen Film, der eine thermische Zersetzungs-

wurde abfiltriert, und das Produkt wurde in Gegenwart geschwindigkeit von 0,38 % pro Minute zeigte,

von etwa 250 ml einer annähernd 2gewichtsprozentigen . .

wäßrigen Ammoniaklösung in einem Hochgeschwin- Beispiel 8

digkeitshomogenisator behandelt. Das polymere Pro- 55 Ein mit Thermometer, Rührer, Gaseinlaß, Gas-

dukt wurde abfiltriert, mit etwa 250 ml einer annähernd auslaß und Kühler ausgestatteter 2-1-Reaktionskolben

0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung wurde zur Entfernung aller etwa vorhandener Feuch-

und dann mit etwa 250 ml Aceton gewaschen und tigkeit erhitzt und dann in einem Strom von reinem

schließlich in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. trockenem Stickstoff abgekühlt. In den Kolben wurden

Durch Preßformung bei 190° C erhielt man einen 60 600 g Trioxan, 10 g /J-Propiolacton und 400 g Hexan flexiblen Film, der eine thermische Zersetzungs- eingebracht. Der Wassergehalt dieser Reaktionsgeschwindigkeit von 0,33 % pro Minute zeigte. mischung lag unter 0,01 Gewichtsprozent, nach der

Karl-Fischer-Methode bestimmt. Zu der Mischung

Beispiel 6 wurde unter schnellem Rühren in einer Atmosphäre

65 von trockenem Stickstoff 0,25 ml (n-BuO)BF₂ hinzu-

In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan, gegeben. Die Polymerisation fand schnell statt, und

0,4 g Styrol und 10 g Cyclohexan eingebracht. Der der Abschluß der Reaktion zeigte sich durch einen

Wassergehalt der Reaktionsmischung lag unter Temperaturabfall an.

9 10

Nach Beendigung der Polymerisation wurden etwa (n-BuO)BF₂ vermischt. Die Polymerisation fand

300 ml Aceton mit einem Gehalt von etwa 10 Volum- schnell statt, und der Abschluß der Reaktion zeigte

prozent Triäthylamin unter kräftigem Rühren züge- sich durch einen Temperaturabfall an.

geben. Der entstandene Schlamm wurde abfiltriert Nach Beendigung der Polymerisation wurden etwa

und 16 Stunden mit etwa 21 einer annähernd 2ge- 5 50 ml Aceton mit einem Gehalt von ungefähr 10 Vo-

wichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in der lumprozent Triäthylamin zugegeben. Der entstandene

Kugelmühle gemahlen. Das polymere Produkt wurde Schlamm wurde abfiltriert, und das Produkt wurde

abfiltriert, mit etwa 21 einer annähernd 0,3gewichts- in Gegenwart von etwa 250 ml einer annähernd

prozentigen, heißen wäßrigen Ammoniaklösung und 2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in

dann mit etwa 21 Aceton gewaschen und schließlich io einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator behandelt,

in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. Das polymere Produkt wurde abfiltriert, mit etwa

Man erhielt 510 g eines Polymerisats mit einer 250 ml einer annähernd 0,3gewichtsprozentigen wäßinhärenten Viskosität von 1,2. Durch Preßformung rigen Ammoniaklösung und dann mit etwa 250 ml bei 190° C entstand ein flexibler Film, der eine ther- Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuummische Zersetzungsgeschwindigkeit von 0,1% pro 15 ofen bei 6O⁰C getrocknet. Das polymere Produkt Minute zeigte. Zum Nachweis des technischen Fort- hatte eine inhärente Viskosität von 1,1.
Schritts wurde eine Probe des Polymerisats durch Durch Preßformung bei 190° C wurde ein teilweise Einverleibung von 0,5 Gewichtsprozent 2,6-Bis-(2'-hy- flexibler Film erhalten, der eine thermische Zersetzungsdroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-phenol geschwindigkeit von 0,22% pro Minute zeigte,
und 1 Gewichtsprozent Malonamid stabilisiert, und ao

die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit eines aus B e i s ρ i e 1 11
dem Produkt geformten Filmes betrug 0,10% pro

Minute. Eine Probe dieses Materials wurde weiter- In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan,

stabilisiert, indem sie an der Luft 30 Minuten auf 0,3 g Allylbenzol und 10 g Cyclohexan eingebracht.

200°C erhitzt wurde; sie ergab beim Formen einen «5 Der Wassergehalt der Reaktionsmischung lag unter

Film mit einer thermischen Zersetzungsgeschwindig- 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode

keit von 0,07 % pro Minute. bestimmt.

_p -ία Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von

Beispiel y trockenem Stickstoff auf 6O⁰C gehalten und unter

Ein mit Rührer, Thermometer, Gaseinlaß, Gas- 30 kräftigem Rühren mit einer Mischung von 0,01 g

auslaß und Kühler ausgestatteter 2-1-Reaktionskolben (n-BuO)BF₂ und 0,5 g n-Bu₂O vermischt. Die PoIy-

wurde zur Entfernung aller eventuell vorhandener merisation fand schnell statt, und der Abschluß der

Feuchtigkeit erhitzt und dann in einem Strom von Reaktion zeigte sich durch einen Temperaturabfall an.

reinem trockenem Stickstoff abgekühlt. In den Kolben Nach Beendigung der Polymerisation wurden etwa

wurden 600 g Trioxan, 10 g 1,3-Dioxolan und 400 g 35 50 ml Aceton mit einem Gehalt von etwa 10 Volum-

Hexan eingebracht. Der Wassergehalt dieser Reak- prozent Triäthylamin zugesetzt. Der entstandene

tionsmischung war kleiner als 0,01 Gewichtsprozent, Schlamm wurde abfiltriert, und das Produkt wurde

nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt. Zu der in Gegenwart von etwa 250 ml einer annähernd 2ge-

Mischung wurden unter schnellem Rühren in einer wichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in

Atmosphäre von trockenem Stickstoff 0,25 ml 40 einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator behandelt.

(n-BuO)BF₂ zugegeben. Die Polymerisation fand Das polymere Produkt wurde abfiltriert, mit etwa

schnell statt, und die Beendigung der Reaktion zeigte 250 ml einer annähernd 0,3gewichtsprozentigeii wäß-

sich durch einen Temperaturabfall an. Nach dem rigen Ammoniaklösung und dann mit etwa 250 ml

Abschluß der Polymerisation wurden etwa 300 ml Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuum?

Aceton mit einem Gehalt von etwa 10 Volumprozent 45 ofen bei 60° C getrocknet. Das polymere Produkt

Triäthylamin unter kräftigem Rühren zugegeben. hatte eine inhärente Viskosität von 1,55.

Der entstandene Schlamm wurde abfiltriert und un- Durch Preßformung bei 190° C wurde ein teilweise

gefähr 16 Stunden mit etwa 21 einer annähernd flexibler Film erhalten, der eine thermische Zersetzungs-

2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in geschwindigkeit von 0,68 % pro Minute zeigte,

der Kugelmühle gemahlen. Das polymere Produkt 50

wurde abfiltriert, mit etwa 21 einer annähernd 0,3ge- B e is ρ i el 12
wichtsprozentigen, heißen wäßrigen Ammoniaklösung

und dann mit etwa 21 Aceton gewaschen und schließ- In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan,

lieh in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet. 0,5 g Acrylnitril und 10 g Cyclohexan eingebracht.

Als Ausbeute erhielt man 410 g eines Polymerisats, 55 Der Wassergehalt der Reaktionsmischung lag unter

das eine inhärente Viskosität von 1,0 hatte. Durch 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-MeJhode

Preßformung bei 190°C entstand ein spröder Film, bestimmt.

der eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von

0,22 % pro Minute zeigte. trockenem Stickstoff auf 60° C gehalten und unter

. . _T 60 kräftigem Rühren mit einer Mischung von 0,01g

Beispiel IU (n-BuO)BF₂ und 0,01g SnCl₄ vermischt. Die PoIy-

In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan, merisation fand schnell statt, und der Abschluß der 0,4 g 1,3-Dioxolan, 0,2 g Styrol und 10 g Cyclohexan Reaktion zeigte sich durch einen Temperaturabfall an.

eingebracht. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung Nach Beendigung der Polymerisation wurden etwa lag unter 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl- 65 50 ml Aceton mit einem Gehalt von ungefähr 10 Vo-Fischer-Methode bestimmt. Die Mischung wurde in lumprozent Triäthylamin zugesetzt. Der entstandene einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf 60° C Schlamm wurde abfiltriert, und das Produkt wurde gehalten und unter kräftigem Rühren mit 0,01 g in Gegenwart von etwa 250 ml einer annähernd

11 12

2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in Beispiel 15

einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator behandelt.

Das polymere Produkt wurde abfiltriert, mit etwa In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan,

250 ml einer annähernd 0,3gewichtsprozentigen wäß- 1 g Styrol und 10 g Cyclohexan eingebracht. Der rigen Ammoniaklösung und dann mit etwa 250 ml 5 Wassergehalt der Reaktionsmischung war kleiner als Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuum- 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode ofen bei 60° C getrocknet. Das polymere Produkt bestimmt.

hatte eine inhärente Viskosität von 0,66. Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von

Durch Preßformung bei 190°C wurde ein Film trockenem Stickstoff auf 60°C gehalten und unter

erhalten. io kräftigem Rühren mit 0,01 g (n-BuO)BF₂ vermischt.

Beisüiel 13 ^^e P°ly^merisation fand schnell statt, und der Ab-

Schluß der Reaktion zeigte sich durch einen Temperaturin ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan, abfall an.

0,5 g Vinyl-2-äthylhexyläther und 10 g Cyclohexan Nach Beendigung der Polymerisation wurden

eingebracht. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung 15 ungefähr 50 ml Aceton mit einem Gehalt von etwa lag unter 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer- 10 Volumprozent Triäthylamm zugesetzt. Der entMethode bestimmt. standene Schlamm wurde abfiltriert, und das Produkt

Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von wurde in Gegenwart von etwa 250 ml einer annähernd trockenem Stickstoff auf 60° C gehalten und unter 2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in kräftigem Rühren mit einer Mischung von 0,01 g 20 einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator behandelt. (n-BuO)BF₃ und 0,5 g n-Bu₂O vermischt. Die Poly- Das polymere Produkt wurde abfiltriert, mit etwa merisation fand schnell statt, und die Beendigung der 250 ml einer annähernd 0,3gewichtsprozentigen wäß-Reaktion zeigte sich durch einen Temperaturabfall an. rigen Ammoniaklösung und dann mit etwa 250 ml

Nach Abschluß der Polymerisation wurden etwa Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuum-50 ml Aceton mit einem Gehalt von ungefähr 10 Vo- 25 ofen bei 60°C getrocknet. Das polymere Produkt hatte lumprozent Triäthylamin zugegeben. Der entstandene eine inhärente Viskosität von 0,95.
Schlamm wurde abfiltriert, und das Produkt wurde Durch Preßformung bei 19O⁰C wurde ein teilweise

in Gegenwart von etwa 250 ml einer annähernd flexibler Film erhalten, der eine thermische Zer-2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in Setzungsgeschwindigkeit von 0,22 % pro Minute zeigte, einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator behandelt. 30 ■

Das polymere Produkt wurde abfiltriert, mit etwa Beispiel 16

250 ml einer annähernd 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und dann mit etwa 250 ml In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan, Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuum- 2 g Styrol und 10 g Cyclohexan eingebracht. Der ofen bei 60°C getrocknet. 35 Wassergehalt der Reaktionsmischung lag unter 0,01 Ge-

Durch Preßformung bei 190° C wurde ein flexibler wichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode beFilm erhalten, der eine thermische Zersetzungs- stimmt.

geschwindigkeit von 0,42% pro Minute zeigt. Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von

trockenem Stickstoff auf 60° C gehalten und unter

Beispiel 14 4° kräftigem Rühren mit 0,01 g (n-BuO)BF₂ vermischt.

Die Polymerisation fand schnell statt, und der Ab-

In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan, schluß der Reaktion zeigte sich durch einen Tem-0,5 g Styrol und 10 g Cyclohexan eingebracht. Der peraturabfall an.

Wassergehalt der Reaktionsmischung lag unter Nach Beendigung der Polymerisation, wurden etwa

0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode 45 50 ml Aceton mit einem Gehalt von etwa 10 Volumbestimmt. - prozent Triäthylamin zugegeben. Der entstandene

Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von Schlamm wurde abfiltriert, und das Produkt wurde in trockenem Stickstoff auf 60° C gehalten und unter Gegenwart von etwa 250 ml einer annähernd 2gewichtskräftigem Rühren mit 0,01 g (n-BuO)BF₂ vermischt. prozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in einem Die Polymerisation fand schnell statt, und die Beendi- 50 Hochgeschwindigkeitshomogenisator behandelt. Das gung der Reaktion zeigte sich durch einen Temperatur- polymere Produkt wurde abfiltriert, mit etwa 250 ml abfall an. einer annähernd 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen

Nach Abschluß der Polymerisation wurden ungefähr Ammoniaklösung und dann mit etwa 250 ml Aceton 50 ml Aceton mit einem Gehalt von etwa 10 Volum- gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei prozent Triäthylamin zugegeben. Der entstandene 55 60°C getrocknet. Das polymere Produkt hatte eine Schlanim wurde abfiltriert, und das Produkt wurde inhärente Viskosität von 1,0.

in Gegenwart von etwa 250 ml einer annähernd Durch Preßformung bei 190° C wurde ein teilweise

2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in flexibler Film erhalten, der eine thermische Zereinem Hochgeschwindigkeitshomogenisator behandelt. Setzungsgeschwindigkeit von 0,15 °/₀ pro Minute zeigte. Das polymere Produkt wurde abfiltriert, mit etwa 60 .

250ml einer annähernd 0,3gewichtsprozentigen wäß- Beispiel 17

rigen Ammoniaklösung und dann mit etwa 250 ml In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan,

Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuum- 0,4 g N-Vinylcarbazol und 10 g Cyclohexan einofen bei 6O⁰C getrocknet. Das polymere Produkt gebracht. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung hatte eine inhärente Viskosität von 1,09. 65 lag unter 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-

Durch Preßformung bei 190° C wurde ein teilweise Fischer-Methode bestimmt.

flexibler Film erhalten, der eine thermische Zersetzungs- Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von

geschwindigkeit von 0,45% pro Minute zeigte. trockenem Stickstoff auf 6O⁰C gehalten und unter

kräftigem Rühren mit 0,01 g (n-BuO)BF₂ vermischt. Die Polymerisation fand schnell statt, und die Beendigung der Reaktion zeigte sich durch einen Temperaturabfall an.

Nach Abschluß der Polymerisation wurden ungefähr 50 ml Aceton mit einem Gehalt von etwa 10 Volumprozent Triäthylamin zugesetzt. Der entstandene Schlamm wurde abfiltriert, und das Produkt wurde in Gegenwart von etwa 250 ml einer annähernd 2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator behandelt. Das polymere Produkt wurde abfiltriert, mit etwa 250 ml einer annähernd 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und dann mit etwa 250 ml Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. Das polymere Produkt hatte eine inhärente Viskosität von 1,55.

Durch Preßformung bei 19O⁰C wurde ein teilweise flexibler Film erhalten, der eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von 1,0 % pro Minute zeigte.

Beispiel 18

In ein 250-ml-Reaktionsgefäß wurden 5 g Trioxan, 5 g Styrol und 100 ml Dichlormethan eingebracht. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung war kleiner als 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt. Die Mischung "wurde in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf -78⁰C gehalten und unter kräftigem Rühren mit 0,1 g (n-BuO)BF₂ vermischt.

Nach 8 Stunden wurden ungefähr 20 ml Aceton mit einem Gehalt von etwa 10 Volumprozent Triäthylamin zugegeben. Die Mischung wurde filtriert, und das Produkt wurde in Gegenwart von etwa 70 ml einer annähernd 2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator behandelt. Das polymere Produkt wurde abfiltriert, mit etwa 70 ml einer annähernd 0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und dann mit etwa 70 ml Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. Man erhielt 3 g eines für die Herstellung von Formkörpern geeigneten festen Produktes.

Beispiel 19

45

2. Vergleichsbeispiel

Die Polymerisation wurde in einem gleichen System wie unter 1 bewirkt, jedoch wurden 0,30 ml Bortri-

fluoriddiäthylätherat als Katalysator verwendet. Das Waschen erfolgte wie unter 1.

Die nach den Verfahren 1 und 2 erhaltenen Polymerisate zeigten die folgenden Eigenschaften:

Ninh.

(1) 0,35 ml BuOBF₂

1,0
5,0
1,10
0,17

(2) Vergleichsbeispiel 0,3OmIBF₃-OAt₂

5,2
9,7
1,0
0,23

1. In ein 2-1-Reaktionsgefäß wurden 600 g Trioxan, 12 g/5-Propiolacton und 600 g Cyclohexan eingebracht. Der Wassergehalt dieser Reaktionsmischung lag unter 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt. Die Mischung wurde auf 65⁰C gehalten und unter schnellem Rühren in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff mit 0,3 ml BuOBF₂ vermischt. Die Polymerisation wurde 3 Stunden durchgeführt.

Nach Abschluß der Polymerisation wurden etwa 300 ml Aceton mit einem Gehalt von ungefähr 10 Volumprozent Triäthylamin unter kräftigem Rühren zugegeben. Der entstandene Schlamm wurde abfiltriert und 16 Stunden mit etwa 21 einer annähernd 2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in der Kugelmühle gemahlen. Das polymere Produkt wurde abfiltriert, mit etwa 21 einer annähernd 3gewichtsprozentigen, heißen wäßrigen Ammoniaklösung und dann mit etwa 21 Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet. Die obigen PF-Werte geben den prozentualen Gewichtsverlust an, den die Polymerisate bei 10 bzw. 30 Minuten Erhitzen auf 222⁰C erleiden.

B e i s ρ i e 1 20

In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan, 10 g Cyclohexan und 0,4 g Styrol eingebracht. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung lag unter 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt.

Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf 6O⁰C gehalten und unter kräftigem Rühren mit 0,01 g BuOBF₂ vermischt. Die Polymerisation wurde 3 Stunden durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisation wurden ungefähr 50 ml Aceton mit einem Gehalt von etwa 10 Volumprozent Triäthylamin zugegeben. Der entstandene Schlamm wurde abfiltriert, und das Produkt wurde in Gegenwart von etwa 250 ml einer annähernd 2gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung in einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator behandelt. Das polymere Produkt wurde abfiltriert, mit etwa 250 ml einer annähernd 0,3 gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und dann mit etwa 250 ml Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. Durch Preßformung bei 190° C wurde ein flexibler Film erhalten.

Vergleichsbeispiele

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt, jedoch wurden 0,01g Bortrifluoriddibutylätherat und 0,01 g Borontrifluoriddiäthylätherat als Katalysatoren verwendet. Die erhaltenen Polymerisate zeigten die folgenden Eigenschaften:

BuOBF₂

5,6
14,9

6,2
16,3

BF₃ · OAt₂

8,1
18,0

Beispiel 21

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 20 durchgeführt, jedoch wurden 0,25 g Dioxolon und 0,25 g Styrol als Comonomere statt 0,4 g Styrol benutzt. Die unter Verwendung der drei folgenden Katalysatoren erhaltenen Polymerisate hatten die folgenden Eigenschaften:

65 BuOBF₂

8,1

Vergleichsbeispiel
BF₃ · OBu₂

10,1

Vergleichsbeispiel BF₃ · OAt₂

12,1

15 16

η j j ι 22 der Reaktionsmischung war kleiner als 0,01 Gewichts-

prozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt.

In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan, Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von

0,25g Dioxolan, 0,25g Styrolund 10g Cyclohexan trockenem Stickstoff auf 65°C gehalten und unter

eingebracht. Der Wassergehalt der Reaktionsmischung 5 kräftigem Rühren mit 0,05 g (Fluormethoxy)-äthyl-

lag unter 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl- difluorborinat vermischt. Man erhielt ein für die

Fischer-Methode bestimmt. Herstellung von Formkörpern geeignetes festes PoIy-

Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von merisat.
trockenem Stickstoff auf 60° C gehalten und unter

kräftigem Rühren mit 0,1 g Dibenzoylmethandifluor- io B e i s ρ i e 1 26
borinat vermischt.

Nach 16 Stunden wurden ungefähr 50 ml Aceton In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan

mit einem Gehalt von etwa 10 Volumprozent Triäthyl- und 10 g Cyclohexan eingebracht. Der Wassergehalt

amin zugesetzt. Der entstandene Schlamm wurde der Reaktionsmischung war kleiner als 0,01 Gewichts-

abfiltriert, und das Produkt wurde in Gegenwart von 15 prozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt,

ungefähr 250 ml einer annähernd 2gewiehtsprozentigen Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von

wäßrigen Ammoniaklösung in einem Hochgeschwindig- trockenem Stickstoff auf 65⁰C gehalten und unter

keitshomogenisator behandelt. Das polymere Produkt kräftigem Rühren mit 0,05 g (Fluormethoxy)-methoxy-

wurde abfiltriert, mit etwa 250 ml einer annähernd methyl-difluorborinat vermischt. Es entstand ein für

0,3gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung 20 die Formung geeignetes festes Polymerisat,
und dann mit etwa 250 ml Aceton gewaschen und

schließlich in einem Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet. Beispiel 27

Vergleichsversuch -"·^{η em} 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan

25 und 10 g Cyclohexan eingebracht. Der Wassergehalt

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise der Reaktionsmischung lag unter 0,01 Gewichtswie vorher durchgeführt, jedoch wurden 0,01g Bortri- prozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt, fluoriddiäthylätherät als. Katalysator benutzt. Das Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von

erhaltene Polymerisat zeigte in den beiden Fällen die trockenem Stickstoff auf 6O⁰C gehalten und unter folgenden Eigenschaften: - 30 kräftigem Rühren mit 0,05 g Phenyldifluorborinat

vermischt. Man erhielt ein für die Formung brauch-

k,
Ninh.

222

Bordibenzoylmethandifluorborinat

0,10

1.25

BF · OÄt bares festes Polymerisat.

(Vergleichsversuch)

0,23

35

Beispiel 28 In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan

' und 10 g Cyclohexaa eingebracht. Der Wassergehalt

der Reaktionsmischung lag unter 0,01 Gewichts-Die obigen fc-Werte wurden an Filmen ermittelt, die prozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt, aus Proben der Polymerisate geformt wurden. ₄₀ Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von

trockenem Stickstoff auf 65° C gehalten und unter Beispiel 23 kräftigem Rühren mit 0,01 g

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie q gp

im Beispiel 22 durchgeführt, jedoch wurden 0,01g ₄₅ / \

Acetylacetondifluorborinat als Katalysator verwendet. BF. ,0

Das Polymerisat hatte die folgenden Eigenschaften: \O BF

Acetylacetondifluorborinat vermischt.

Ar₂₂₂ 0,17 50 Man erhielt ein für die Formgebung geeignetes

Ninh 1,20 Produkt.

Beispiel 24 Beispiel 29

In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan 55 In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan, und 10 g Cyclohexan eingebracht. Der Wassergehalt 0,5 g Dioxolan und 14 g Cyclohexan eingebracht, der Reaktionsmischung war kleiner als 0,01 Gewichts- . Der Wassergehalt der Reaktionsmischung lag unter prozent, nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt. ^ 0,01 Gewichtsprozent, nach der Karl-Fischer-Methode Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von bestimmt.

trockenem Stickstoff auf 65° C gehalten, und unter 60 Die Mischung wurde in einer Atmosphäre von kräftigem Rühren wurden 0,05 g 2-Fluorpropyl- trockenem Stickstoff auf 65° C gehalten, und unter difluorborinat zugegeben. Es entstand ein für die kräftigem Rühren wurden 0,05 g Äthyldifiuorborinat Herstellung von Formkörpern brauchbares festes zugegeben. Nach Abschluß der Polymerisation wurden Polymerisat. ungefähr 50 ml Aceton mit einem Gehalt von etwa

Beispiel 25 ^6s ^Volumprozent Triäthylamin zugesetzt. Der ent

standene Schlamm wurde abfiltriert, und das Produkt

In ein 100-ml-Reaktionsgefäß wurden 20 g Trioxan wurde in Gegenwart von etwa 250 ml einer annähernd und 10 g Cyclohexan eingebracht. Der Wassergehalt 2gewichtsprozentigen. wäßrigen Ammoniaklösung in.

einem Hochgeschwindigkeitshomogenisator behandelt. Das polymere Produkt wurde abfiltriert, mit etwa 250 ml einer annähernd 0,3 gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniaklösung und dann mit etwa 250 ml Aceton gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Das erhaltene Polymerisat hatte eine inhärente Viskosität von etwa 1.

Durch Preßformung bei 190° C erhielt man einen flexiblen Film, der eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von 0,19 % pro Minute zeigte.

Beispiel 30

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 29 bewirkt, jedoch wurde kein Dioxolan als Comonomeres zugesetzt. Das erhaltene Produkt hatte eine inhärente Viskosität von etwa 1.

Ein durch Preßformung bei 19O⁰C erhaltener flexibler Film zeigte eine thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von 0,3 °/o pro Minute.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Trioxans durch Polymerisieren von Trioxan, gegebenenfalls unter Zusatz eines weiteren, mit Trioxan copolymerisierbaren Monomeren, unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart

von elektrophilen Katalysatoren bei Temperaturen von —100 bis +100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Verbindungen der allgemeinen Formeln

ROBF₂

R₁O

R₂O

BF

BF-O

- (T

oder deren Gemisch verwendet, in denen R einen Arylrest, einen

O CH₃

einen

CH₃-C-CH = C-ReSt,
O C₆H₅

!I I

C₆H₅ — C — CH = C-Rest

oder einen gegebenenfalls durch Fluoratome substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest und R₁ bzw. R₂ je einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents
Nr. 592 599.

609 569/448 5.66 © Bundesdruckerei Berlin