DE1570284C3 - oder Copolymerisaten von cyclischen Äthern oder von cyclischen Acetalen - Google Patents

oder Copolymerisaten von cyclischen Äthern oder von cyclischen Acetalen

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DE1570284C3 DE1570284A DEB0083050A DE1570284C3 DE 1570284 C3 DE1570284 C3 DE 1570284C3 DE 1570284 A DE1570284 A DE 1570284A DE B0083050 A DEB0083050 A DE B0083050A DE 1570284 C3 DE1570284 C3 DE 1570284C3
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Description

Es ist bereits bekannt, Trioxan mit oder ohne Zusatz von copolymerisierbaren Monomeren zu polymerisieren, desgleichen gewisse andere cyclische Äther oder cyclische Acetale in Gegenwart eines elektrophilen Katalysators zu polymerisieren, z. B. mit Bortrifluorid, gewissen Komplexen davon, Zinn(IV)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, gewissen anderen anorganischen Fluoriden und Oxoniumsalzen. So ist beispielsweise aus der österreichischen Patentschrift 2 20 366 die Verwendung von Trialkyloxoniumhexachlorantimonat und von Nitrophenyldiazoniumhexafluorphosphat bekannt, doch hat es sich gezeigt, daß die Ausbeuten an Polymerisat unbefriedigend waren und das Polymerisat eine so geringe Viskosität aufweist, daß es für den Spritzguß nicht geeignet ist.
Aus der britischen Patentschrift 9 93 703 ist die Verwendung eines Fluorids der Elemente Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Titan, Zirkon, Phosphor, Arsen, Antimon, Wismut, Magnesium, Eisen, Kobalt und Nickel bekannt. Dabei ist der Katalysator ein Komplex aus einem anorganischen Fluorid und einem organischen Säurehalogenid. Die mit dieser britischen Patentschrift weitestgehend übereinstimmende US-Patentschrift 27 95 571 führt eine Zahl anorganischer Fluoride zur Verwendung bei dieser Polymerisation auf. Danach handelt es sich bei dem Fluorid des Antimons um das Trifluorid. Aber selbst die Verwendung von Antimon führt nicht zur Gewinnung der erwünschten Polymerisate hoher Viskosität, die beispielsweise für den Spritzguß geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von cyclischen Äthern oder von cyclischen Acetalen durch Polymerisieren von cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen für sich allein oder miteinander oder mit anderen für die Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomeren in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren Carbonium-, Carboxonium-, Oxonium-, Hydroxonium-, Aryldiazonium-, Nitrosyl- oder Nitrylhexafluorantimonate verwendet.
Typische cyclische Äther und Acetale, die nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert werden können, sind beispielsweise Trioxan, Tetroxan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 3,3- Di-(chlormethyl)-oxacyclobutan, Styroloxid, Propylenoxid, 1,3,5-Trioxepan, 1,3-Dioxepan und Äthylenoxid. Sie können miteinander und mit anderen für die Polymerisation von Trioxan bekannten
Comonomeren wie Styrol und Styrolderivaten, Aldehyden, Allyl-Verbindungen, cyclischen Estern, ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Vinyläthern und -estern und N-vinyl- und C-vinylheterocyclischen Verbindungen copolymerisiert werden. Zu den geeigneten Comonomeren gehören Styrol, a,-MethylstyroI, Λ-Phenylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, Anethol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Stilben, Inden, Cumaron, Acenaphthylen; Chloral, Benzaldehyd, Anisaldehyd, Zimtaldehyd, Piperonal, Butyraldehyd; Allylacetat, Allyläthyläther, Allylbromid, Allylmethacrylat, Äthylenglykolmonoallyläther, Allylcyanid, Allylbenzol, Allylglycidyläther, Allylalkohol, Allylcyclohexylpropionat, Allylphenyläther, Diallylphenylphosphat; 0-Propio-
ir) lacton, o-Valerolacton, ε-CaRrolacton, Trichloräthylidenlactat, Methylenglykolat, Lactid, Äthylenoxalat, Dioxanon; Isobuten, Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, Cyclohexen, Hepten-1, Octen-1, Cyclopentadien, 4-Vinylcyclohexan, /J-Pinen; Methylvinyläther, Äthylvinyläther, n-Butyläther, Isobutylvinyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther, Phenylvinyläther; Vinylacetat; N-Vinylcarbazol, 2-Vinylpyridin und 2-Vinyl-l,3-dioxan. Normalerweise werden diese anderen Comonomeren zwischen 0,01 und 50% der Einheiten des Polymeren ausmachen, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20%.
Als erfindungsgemäß verwendete Katalysatoren seien genannt:
a) Carboniumhexafluorantimonate, z. B.
Triphenylmethylhexafluorantimonat,
Diphenylmethylhexafluorantimonat,
Phenyl-di-tolylmethylhexafluorantimonat,
Tolyldiphenylmethylhexafluorantimonat,
Tritolylmethylhexafluorantimonat;
b) Carboxoniumhexafluorantimonate, z. B.
Dioxoliniumhexafluorantimonat,
Acetylhexafluorantimonat,
Benzoylhexafluorantimonat;
c) Oxonium- und Hydroxoniumhexafluorantimonate, z. B.
Trialkyloxoniumhexafluorantimonate, wie
Triäthyloxoniumhexafluorantimonat,
Hydroxoniumhexafluorantimonat;
d) Aryldiazoniumhexafiuorantimonate, z. B.
Phenyldiazoniumhexafluorantimonat, sowie
e) Nitrosyl- und Nitrylhexafluorantimonate.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter Anwesenheit von möglichst wenig Feuchtigkeit und zweckmäßigerweise unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
V) Man kann eine Polymerisation in Masse vornehmen, jedoch kann es auch von Vorteil sein, die Polymerisation in einem inerten flüssigen Medium durchzuführen, das unter den Polymerisationsbedingungen ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für die Monomeren sein kann.
Y> Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und aliphatische und aromatische Nitrokohlenwasserstoffe. Cyclohexan ist besonders geeignet.
fao Es ist oft zweckmäßig, den Hexafluorantimonat-Katalysator in Form einer Lösung zuzugeben, beispielsweise in einem aliphatischen Nitrokohlenwasserstoff, wie Nitroäthan oder Nitropropan.
Besonderer Wert ist auf die Reinheit der Reaktionsteilnehmer zu legen, und es müssen Reinigungsverfahren angewandt werden, um sicherzustellen, daß Verunreinigungen praktisch abwesend sind. Normal wirksame Destillationsverfahren beispielsweise können
genügen, jedoch kann es notwendig sein, derartige Verfahren zu ergänzen durch Destillation über Verbindungen, welche bekannte Verunreinigungen neutralisieren oder mit diesen zu inerten, nicht flüchtigen oder leicht entfernbaren Reaktionsprodukten reagieren.
Die Reaktionstemperatur kann je nach den Reaktionsteilnehmern, Lösungsmitteln usw. stark variieren und liegt im allgemeinen zwischen —100°C und + 300° C. Wenn beispielsweise ein cyclisches Acetal polymerisiert wird, wäre der bevorzugte Temperaturbereich -100°C bis +1500C, für Tetrahydrofuran -100° C bis +100° C und für 3,3-Di-(chlormethyl)-oxacyclobutan -100° C bis +300°C. Man kann die Reaktion, wenn man will, unter einer trockenen inerten Atmosphäre wie Stickstoff bewirken. In einigen Fällen ist es zweckmäßig, bei höherem als atmosphärischem Druck zu arbeiten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können in üblicher Weise durch geeignete Verfahren leicht aus den gebildeten Polymeren entfernt werden, z. B. durch Waschen, Mahlen oder Rühren des Polymeren mit Lösungsmitteln für die Katalysatoren, Neutralisationsmitteln oder Komplexiermitteln für die Katalysatoren. Es ist besonders wirksam, die Katalysatoren in üblicher Weise durch Behandlung mit einer basischen Substanz, wie einem Amin oder Ammoniak, zu entfernen. Das Polymere wird dann nach einer derartigen Behandlung gründlich gewaschen, um alle Rückstände zu entfernen, und getrocknet. Man kann in die Polymerisate, die nach dem Verfahren der Erfindung gebildet worden sind, ebenfalls in üblicher Weise Stabilisatoren, Antioxydantien, Pigmente oder UV-Licht-Absorptionsmittel einverleiben, die gewöhnlich als Zusätze zu Polymerisaten verwendet werden. Man kann die Polymeren auch auf Wunsch in bekannter Weise stabilisieren, indem man sie mit Verbindungen behandelt, die mit etwaigen freien Endgruppen reagieren. Beispielsweise können sie an den Endgruppen durch Umsetzung mit Essigsäure oder Acetanhydrid acetyliert werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weisen unerwartete technische Vorteile gegenüber den bisher bekannten Katalysatoren auf. Beispielsweise ist bei der Polymerisation von Trioxan die Polymerisationsgeschwindigkeit viel höher, und eine größere prozentuale Ausbeute an Polymeren bzw. Polymeren höherer Viskosität wird erhalten, verglichen mit bekannten Katalysatoren. So wurde beispielsweise bei der Trioxan-Polymerisation unter Verwendung von
5.7 · 10~2 Molprozent Antimonpentachlorid mit 58% Umwandlung ein Polymeres einer inhärenten Viskosität von 0,36, bei Verwendung von 3,7 · 10~2 Molprozent Triphenylcarbonium-antimonhexachlorid mit 47% Umwandlung ein Polymeres mit einer inhärenten Viskosität von 0,20 erzielt, während unter Verwendung von
2.8 · 10~4 Molprozent Triphenylcarboniumantihexafluorid mit 55% Umwandlung ein Produkt mit einer inhärenten Viskosität von 3,3 erreicht wurde.
Ferner hatte ein Trioxan-Styrol-Copolymeres, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden war, ein mehr als dreimal so hohes Molekulargewicht als Trioxan-Styrol-Copolymere, die unter Verwendung eines Oxoniumfluorborates oder von Bortrifluorid als Katalysator erzeugt worden waren.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polymerisate eignen sich besonders für die Herstellung von Spritz-, Preß- und Strangpreßteilen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurde die inhärente Viskosität an einer 0,5%igen Lösung des Polymeren in p-Chlorphenol mit einem Gehalt von 2% a-Pinen als Stabilisator bestimmt.
Beispiel 1
48 g Trioxan, das frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert worden war, und 40 g trockenes Cyclohexan wurden zusammen in einem Kolben
ίο gerührt, der mit einem Kühler ausgerüstet war und in einem Wasserbad auf 60° C gehalten wurde. 0,00072 g Triphenylmethylhexafluorantimonat wurden in Form einer l%igen Lösung in Nitroäthan zugesetzt, und das Polymere begann sich sofort zu bilden. Nach 3 Stunden
ι r> wurde das Produkt abfiltriert und in Aceton gewaschen, mehrere Stunden in l>/2%iger Ammoniaklösung gemahlen und anschließend 15 Minuten in 3%igem Ammoniak auf 85° C erwärmt. Dann wurde es gründlich in Wasser und Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 26,5 g (55% der Theorie), und die inhärente Viskosität des Produktes war 3,33.
Beispiel 2
2r) 43 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert, 36 g trockenes Cyclohexan und 1,28 g Styrol wurden zusammen bei 60°C gerührt und mit 0,0030 g Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer l%igen Lösung in Nitroäthan versetzt. Die
jo Reaktion trat sofort ein. Nach 15 Minuten wurde das entstandene Polymere abfiltriert und wie im Beispiel 1 behandelt. Die Ausbeute betrug 42 g (96% der Theorie) eines weißen Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 2,10.
Beispiel 3
1,37 g Trioxan, das frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert worden war, 2,74 g trockenes Cyclohexan und 4,0 g Dioxolan wurden zusammen bei 60°C gerührt und mit 0,0082 g Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer 3%igen Lösung in Nitroäthan versetzt. Nach 50 Minuten wurde das entstandene weiße Polymere abfiltriert und wie im Beispiel 1 behandelt. Die Ausbeute betrug 75 g (55% der
4r> Theorie), und die inhärente Viskosität des Produktes war 1,34.
Beispiel 4
Zu 10,0 g frisch destilliertem 1,3-Dioxolan wurden
■ίο 0,01 g Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer 10%igen Lösung in Nitroäthan zugesetzt. In 24 Stunden war das Ganze zu einer weißen Masse erstarrt, die zu einem Pulver vermählen und schnell in kaltem Wasser gewaschen wurde. Nach dem Trocknen im
r> Vakuum erhielt man 8,0 g (80% der Theorie) eines weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 70°C.
Beispiel 5
Zu 10,0 g Tetrahydrofuran, das frisch über Natriumhydroxyd und Lithiumaluminiumhydrid destilliert war, wurden 0,10 g Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer 50%igen Lösung in Nitroäthan zugegeben.
Nach 4 Tagen war die gesamte Masse polymerisiert.
Ähnliche Verfahren, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, können mit ähnlichen Resultaten durchgeführt werden unter Verwendung von Dioxoliniumhexafluorantimonat oder Acetylhexafluorantimonat an Stelle von Triphenylmethylhexafluorantimonat.
Beispiel 6
27 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert, und 54 g trockenes Cyclohexan wurden zusammen in einem Kolben gerührt, der mit einem Kühler versehen war und in einem Wasserbad auf 600C gehalten wurde. 0,0016 g Hydroxoniumhexafluorantimonat wurden in Form einer l%igen Lösung in Nitroäthan zugesetzt, und es trat sofort ein polymeres Produkt auf. Nach 1 Stunde wurde das Polymere abfiltriert und gründlich in Aceton und l'/2°/oiger wäßriger Ammoniaklösung gewaschen. Dann wurde es 15 Minuten in einer 3%igen wäßrigen Ammoniaklösung auf 85°C erwärmt. Anschließend wurde das Produkt in Wasser und Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhielt 12 g (45% der Theorie) eines weißen Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 1,56.
Beispiel 7
28 g Trioxan, das frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert worden war, 56 g trockenes Cyclohexan und 0,8 g Styrol wurden zusammen bei 60° C gerührt. 0,00085 g Hydroxoniumhexafluorantimonat wurden in Form einer l°/oigen Lösung in Nitroäthan zugesetzt, und das Polymere bildete sich sofort.
Nach 1 Stunde wurde es abfiltriert und wie im Beispiel 6 behandelt. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,02.
Beispiel 8
27 g Trioxan, das frisch über Calciumhydrid und Stearylamin destilliert worden war, und 54 g trockenes Cyclohexan wurden zusammen in einem Kolben gerührt, der mit einem Kühler ausgerüstet war und in einem Wasserbad auf 600C gehalten wurde. 0,0016 g Phenyldiazoniumhexafluorantimonat wurden in Form einer l%igen Lösung in Nitroäthan zugesetzt, und die Polymerisation begann fast sofort. Nach 1 Stunde wurde das entstandene weiße Polymere abfiltriert und mit 200 ml Aceton und dann mit 200 ml l,5°/oigem wäßrigem Ammoniak gewaschen, bevor es in 250 ml 3%igem wäßrigem Ammoniak 15 Minuten auf 850C erwärmt wurde. Anschließend wurde es gründlich mit Aceton und Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 16,5 g (61% der Theorie) eines weißen Polymeren mit einer inhärenten Viskosität von 2,00.
Beispiel 9
28 g Trioxan, frisch über Calciumhydrid und Stearylamin destilliert, 0,85 g Styrol und 56 g trockenes Cyclohexan wurden zusammen bei 6O0C gerührt und mit 0,0017 g Phenyldiazoniumhexafluorantimonat in Form einer l%igen Lösung in Nitroäthan versetzt. Das Polymere bildete sich fast sofort, und nach 1 Stunde wurde es abfiltriert und wie im Beispiel 8 beschrieben behandelt. Das weiße Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,54.
Beispiel 10
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 23,7 g Trioxan (frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert) und 47,4 g Cyclohexan (das durch Passieren einer Ionenaustauscherkolonne getrocknet worden war) beschickt, die Lösung wurde in einer Atmosphäre von trockener Luft auf 600C gehalten, und 0,12 g einer l%igen Lösung von Träthyloxoniumhexafluorantimonat in 1-Nitropropan
ίο wurden unter kräftigem Rühren zugesetzt. Das Trioxan polymerisierte schnell. Man ließ die Reaktion 3 Stunden ablaufen. Nach Abschluß der Polymerisation wurden etwa 50 ml Aceton zugesetzt, und der entstandene Schlamm wurde abfiltriert. Das erhaltene weiße
ir) Polymere wurde durch Hochgeschwindigkeitsrühren mit etwa 100 ml Aceton homogenisiert, abfiltriert und mit etwa 200 ml destilliertem Wasser gewaschen. Dann wurde das Polymere mit 400 ml einer annähernd 3%igen wäßrigen Ammoniaklösung 5 Minuten bei 85°C behandelt, abfiltriert, mit etwa 200 ml destilliertem Wasser gewaschen, wie vorher mit Aceton homogenisiert und schließlich in einem Vakuumofen bei 500C getrocknet. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,60.
>■>
Beispiel 11
Eine ähnliche Reaktion wie im Beispiel 10 wurde durchgeführt mit der Änderung, daß 30,5 g Trioxan und 61 g Cyclohexan verwendet, 0,9 ml Styrol als Comonomeres zugesetzt und die Reaktion mit 0,15 g einer l%igen Lösung von Triäthyloxoniumhexafluorantimonat in 1-Nitropropan katalysiert wurde. Das erhaltene Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 1,84.
r>
Beispiel 12
Ein Reaktionsgefäß wurde mit 50 g Trioxan (frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert), 100 g Cyclohexan und 1,5 ml Vinylacetat beschickt. Die Mischung wurde auf 600C gehalten und kräftig gerührt.
0,005 g Triäthyloxoniumhexafluorantimonat (als 25%ige Lösung in Nitroäthan) wurden in die Mischung eingespritzt, worauf die Polymerisation schnell erfolgte. Nach 12 Minuten wurde die Reaktion durch Zugabe einer kleinen Menge Aceton abgebrochen, und das Produkt wurde in einen Schlamm übergeführt und durch Hochgeschwindigkeitsrühren mit einer größeren Menge Aceton homogenisiert und schließlich abfiltriert.
Der Filterkuchen wurde aufgeschlämmt und 15 Minuten mit l%igem Ammoniak bei 85°C gerührt, mit Wasser und Aceton homogenisiert und bei 500C in einem Vakuumofen getrocknet. Die Umwandlung in Polymerisat betrug 59% des theoretischen Wertes.
Beispiele 13 bis 17
Ähnliche Versuche wie der im Beispiel 12 beschriebene wurden mit den Reaktionsteilnehmern unter den Bedingungen durchgeführt, die in der Tabelle zusammen mit den Resultaten aufgeführt sind.
Bei Monomeres Comono- Lösungsmittel Katalysator als Polymeri Polymerisat- Inhärente
spiel meres 25°/oige Lösung sationszeit ausbeute, %, Viskosität
in Nitroäthan auf Trioxan
bezogen
(Stunden)
13 Trioxan jS-Propiolac- Cyclohexan
(50 g) ton (1,5 ml) (100 g)
Triphenylmethyl-'
hexafluorantimonat
(0,005 g)
41/2
Monomeres 7 Lösungsmittel 15 70 284 Polymeri
sationszeit
(Stunden)		 8 Polymerisat
ausbeute, %,
auf Trioxan
bezogen		 Inhärente
Viskosität
Trioxan
(50 g)
Trioxan
(50 g)		 Cyclohexan
(100 g)
Cyclohexan
(100 g)		 Vh
0,2		 48
66		 1,95
2,36
Fortsetzung Trioxan
(50 g)		 Comono-
meres		 Cyclohexan
(100 g)		 Katalysator als
25%ige Lösung
in Nitroäthan		 0,05 52 —
Bei
spiel		 Trioxan
(50 g)		 Butyral-
dehyd
(1,5 ml)
Allylacetat
(1,5 ml)		 Cyclohexan
(100 g)		 Triphenylmethyl-
hexafluorantimonat
(0,005 g)
Triäthyloxonium-
hexafluorantimonat
(0,0125 g)
Nitrylhexafluoranti-
monat (0,003 g)
(0,003 g)
Nitrylhexafluoranti-
monat (0,003 g)		 1 — —
14
15		 Vinylacetat
(1,5 ml)
16 Styrol
(1,5 ml)
17
Beispiel 18
In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer und Luftkühler mit aufgesetztem Kieselgel-Trockenrohr versehen war, wurden 17,3 g S.S-Di-ichlormethylJ-oxacyclobutan (frisch über Calciumhydrid destilliert) und 17,3 g Cyclohexan eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde auf 200C gehalten.
0,016 g Triphenylmethylhexafluorantimonat (als l°/oige Lösung in 1-Nitropropan) wurden zugegeben, und die Polymerisation trat sehr schnell ein. Die Polymerisation wurde nach etwa 2 Minuten durch Zugabe von sehr viel überschüssigem Wasser in das Gefäß abgebrochen.
Das Polymere wurde abfiltriert und mit Wasser, das v-> zur Neutralisation des Katalysators eine Spur Ammoniak enthielt, und anschließend mit Wasser und Methanol zur Entfernung von nicht umgesetztem Monomeren gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat
betrug9,9g. _ . . . ,„
b Beispiel 19
Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 18 wurde durchgeführt, jedoch wurden 12,8 g 3,3-Di-(chlormethyl)-oxacyclobutan und 12,8 g Cyclohexan verwendet, v> und 0,052 g Triäthyloxoniumhexafluorantimonat (als 3%ige Lösung in 1-Nitropropan) wurde als Katalysator benutzt. Das Polymere wurde wie im Beispiel 18 abgetrennt und behandelt. Die Ausbeute betrug 12,4 g.
Beispiel 20
In ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer und Luftkühler mit aufgesetztem Kieselgel-Trockenrohr ausgerüstet war, wurden 15 g S.S-Di-ichlormethylJ-oxacyclobutan eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde auf 20°C gehalten, 0,06 g Triphenylmethylhexafluorantimonat (als 5%ige Lösung in 1-Nitropropan) wurden zugesetzt, und nach etwa 1 Sekunde erfolgte schnell die Polymerisation. Nach etwa 1 Minute wurde die Polymerisation abgebrochen, indem der Inhalt des Gefäßes in einen großen Überschuß Wasser gegossen wurde. Das Polymere wurde mit Wasser und Methanol gewaschen, und nicht umgesetztes Monomeres wurde dadurch entfernt und schließlich in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 50%. br> Das Polymere hatte einen Erweichungspunkt von etwa 235°C, als die Temperatur bestimmt, bei der das Polymere aus einer Preßform ausfloß.
Beispiel 21
Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 19 wurde durchgeführt, jedoch wurden 0,09 g Hydroxoniumhexafluorantimonat als Katalysator zu den auf 6O0C gehaltenen Reaktionsteilnehmern zugesetzt. Nach etwa 35 Minuten trat die Polymerisation in Erscheinung; sie wurde 2'/2 Stunden fortgesetzt. Das Polymere wurde wie im Beispiel 19 isoliert und behandelt. Die Ausbeute betrug 79%. Das Polymere hatte einen Erweichungspunkt von 1550C.
Beispiel 22
Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 20 wurde durchgeführt, jedoch wurden 40 g Tetrahydrofuran an Stelle des S.S-Di^chlormethylJ-oxacycIobutan und 0,2 g des gleichen Katalysators verwendet. Die Polymerisation trat nach etwa 3 Stunden in Erscheinung und wurde 6 Tage fortgesetzt. Das Polymere wurde wie im Beispiel 20 abgetrennt und behandelt. Es ließ sich zu einem klaren, flexiblen Film pressen, der bei etwa 400C erweichte.
Beispiel 23
27 g Tetrahydrofuran wurden im Vakuum über Natriumdiphenyl direkt in einen Reaktionskolben eindestilliert, der 0,8 g Styrol enthielt.
0,27 g Triäthyloxoniumhexafluorantimonat wurden in die Reaktionsteilnehmer eingespritzt, die in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf etwa 200C gehalten wurden. Man ließ die Polymerisation 14 Tage ablaufen und trennte dann das Polymere durch Eingießen der Reaktionsmischung in überschüssige verdünnte Essigsäure ab. Die wäßrige Mischung wurde mehrere Stunden schnell gerührt, um das Polymere von nicht umgesetztem Tetrahydrofuran zu befreien und die Endgruppen des Polymeren zu acetylieren. Das acetylierte Polymere wurde in Tetrahydrofuran gelöst, um es zu reinigen, und durch Eingabe der Lösung in schnell gerührtes Wasser niedergeschlagen. Das Tetrahydrofuran wurde aus der wäßrigen Mischung abgekocht, und das Polymere wurde abfiltriert und bei 700C in einem Vakuumofen getrocknet. Eine acetonlösliche Fraktion hatte einen Schmelzpunkt von 36 bis 370C und eine acetonunlösliche Fraktion einen Schmelzpunkt von 41 his 42°C. Die acetonunlösliche Fraktion ergab beim Preßformen einen flexiblen Film.
809 650/9
Beispiel 24
Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 23 wurde durchgeführt, jedoch wurde das Styrol fortgelassen, und 0,020 g Triphenylmethylhexafluorantimonat wurden als Katalysator benutzt Man ließ die Polymerisation 7 Tage ablaufen und isolierte und behandelte das Polymere dann wie im Beispiel 23. Es hatte einen Schmelzpunkt von 40 bis 50° C und ergab beim Preßformen einen flexiblen Film. ι ο
Beispiel 25
Eine Mischung von 30 g Dioxolan und 0,9 g Trioxan wurde schnell gerührt, während 0,003 g Nitrosylhexafluorantimonat (als 25%ige Lösung in Nitroäthan) in die auf 200C gehaltene Lösung eingespritzt wurden. Die Mischung wurde dann von der Atmosphäre abgeschlossen. Das Einsetzen der Polymerisation wurde durch einen Anstieg der Viskosität der Mischung angezeigt und war nach 1 Stunde sichtbar. Das Polymere begann nach weiteren 12 Stunden auszukristallisieren. Nach 16 Stunden wurde das Polymere zerkleinert und in Aceton gemahlen. Der so gebildete Schlamm wurde abfiltriert, und das Poymere wurde mit Aceton homogenisiert und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet Die Ausbeute an Polymerisat betrug 52%. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 51 bis 52° C.
Beispiel 26 Beispiel 27
50
Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 25 wurde unter Verwendung von 30 g Dioxolan, 0,9 g Inden, 60 g Cyclohexan und 0,009 g Nitrosylhexafluorantimonat als Katalysator durchgeführt Die Polymerisation wurde nach 14 Tagen abgebrochen, und das Polymere wurde r> wie im Beispiel 25 abgetrennt und behandelt. Es hatte einen Schmelzpunkt von 56 bis 57° C.
40
Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 25 wurde durchgeführt unter Verwendung von 30 Dioxolan, 0,9 g Isopren und 0,003 g Nitrylhexafluorantimonat als Katalysator. Die Polymerisation wurde nach 14 Tagen abgebrochen, und das Polymere wurde wie im Beispiel 25 getrennt und behandelt. Die Ausbeute betrug 62%. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 46 bis 47°C.
Beispiel 28 5()
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Luftkühler mit aufgesetztem Silicagel-Trockenröhrchen und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden 4,6 g 1,3-Dioxepan (frisch über Calciumhydrid destilliert) eingebracht Das Gefäß wurde auf 6O0C gehalten, und 0,00046 g Triphenylmethylhexafluorantimonat wurden zugesetzt, worauf die Polymerisation sofort eintrat. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von Aceton beendet, indem sich das Polymere auflöste.
Nach der Wiederausfällung des Polymeren durch Zugabe von kaltem Methanol wurde es abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 4,1 g. Das Polymere war ein farbloser, etwas klebriger, gummiartiger fester Körper.
Ähnliche Versuche wurden bei 200C und bei -200C durchgeführt, und das Polymere wurde wie vorher isoliert.
Beispiel 29
Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 28 wurde durchgeführt, jedoch wurden 6,1 g 1,3,5-Trioxepan an Stelle von 1,3-Dioxepan verwendet. Das Polymere wurde wie im Beispiel 28 isoliert. Es wurde in einer Ausbeute von 4,6 g erhalten und war eine weiße, klebrige feste Substanz, die bei etwa 30° C schmolz.
Beispiel 30
Ein ähnlicher Versuch wie im Beispiel 20 wurde durchgeführt, jedoch wurden 15 g Styroloxid und 15 g Heptan an Stelle von S.S-bis-iChlormethylJ-oxacyclobutan bzw. Cyclohexan verwendet. Man ließ das Reaktionsgefäß nach der Zugabe von 0,003 g Triphenylmethylhexafluorantimonat sich von —40° C erwärmen, und als +10° C erreicht waren, hatte die Polymerisation eingesetzt. Sie wurde 2 Stunden bei +10° C fortgesetzt. Danach wurde die Polymerisation durch Zugabe eines großen Überschusses Wasser beendet.
Beispiel 31
27 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert, 54 g trockenes Cyclohexan und 0,8 g Styrol wurden zusammen bei 60° C gerührt und mit 0,0054 g Benzoylhexafluorantimonat in Form einer l%igen Lösung in Nitroäthan versetzt Die Polymerisation trat ein und dauerte 2 Stunden. Nach dieser Zeit wurde sie durch Zugabe einer kleinen Menge Aceton beendet, und das entstandene Produkt wurde in mehr Aceton und in wäßrigem Ammoniak gewaschen. Es wurde dann erwärmt und 10 Minuten bei 85°C in mehr wäßrigem Ammoniak gerührt, mit Wasser gründlich gewaschen und in einem Vakuumofen bei 6O0C getrocknet. Die Ausbeute an weißem Polymeren betrug 18,1 g(67% der theoretischen Menge).
Beispiel 32
25 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert, und 50 g trockenes Cyclohexan wurden zusammen bei 6O0C gerührt und mit 0,00125 g Acetylhexafluorantimonat in Form einer l%igen Lösung in Nitroäthan versetzt Die Polymerisation trat sofort ein und wurde 2 Stunden fortgesetzt. Danach wurde sie durch Zugabe von Aceton abgebrochen. Das Polymere wurde wie im Beispiel 31 isoliert und behandelt, und seine inhärente Viskosität wurde zu 1,7 bestimmt
Beispiel 33
26 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert, 52 g trockenes Cyclohexan und 0,78 g Styrol wurden zusammen bei 60°C gerührt und mit 0,0052 g Diphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer l%igen Lösung in Nitropropan versetzt. Die Polymerisation trat bald ein. Sie wurde nach 3 Stunden durch Zugabe von wenig Aceton beendet. Das erhaltene Polymere wurde wie im Beispiel 31 behandelt.
b0
Beispiel 34
50,5 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert, und 50,5 g trockenes Cyclohexan wurden zusammen bei 6O0C gerührt und mit 0,0025 g p-Tolyldiphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer l%igen Lösung in Nitropropan versetzt. Das Polymere erschien bald, und nach 5 Stunden wurde es abfiltriert und wie im Beispiel 31 behandelt. Die
Ausbeute betrug 36,3 g (73% der theoretischen Menge), und die inhärente Viskosität des Polymeren war 2,40.
Beispiel 35
53,7 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert, und 53,7 g trockenes Cyclohexan wurden zusammen bei 75°C gerührt und mit 0,0026 g tris-p-Tolylmethylhexafluorantimonat in Form einer l%igen Lösung in Nitropropan versetzt. Die Reaktion trat ein und wurde nach 3'/2 Stunden durch Zugabe von Aceton beendet. Das erhaltene Polymere wurde wie im Beispiel 31 behandelt; die Ausbeute war 30,6 g (58% des theoretischen Wertes). Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 3,20.
Beispiel 36
27 g Trioxan, frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert, 54 g trockenes Cyclohexan und 0,8 g 2-Vinyl-l,3-dioxan wurden zusammen bei 60°C gerührt und mit 0,0048 g Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer l%igen Lösung in Nitropropan versetzt. Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation durch Zugabe von etwas Aceton beendet, und das Polymere wurde abfiltriert und mit mehr Aceton unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitsrührers gewaschen. Es wurde dann in ähnlicher Weise mit wäßrigem Ammoniak gewaschen und in wäßrigem Ammoniak 10 Minuten auf 85°C erwärmt, bevor es gründlich in Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 60° C getrocknet wurde. Die Ausbeute an weißem Polymerisat betrug 21,5 g (80% der Theorie). Die inhärente Viskosität wurde zu 2,32 bestimmt.
Beispiel 37
27 g Trioxan (frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert) wurden bei 600C mit 54 g trockenem Cyclohexan und 0,8 g 4-Phenyl-13-dioxan gerührt, und 0,0016 g Triphenylmethylhexafluorantimonat wurden als l%ige Lösung in Nitropropan zugesetzt. Die Polymerisation begann sofort; sie wurde nach 3 Stunden durch Zugabe von Aceton beendet. Das erhaltene Polymere wurde wie im Beispiel 36 behandelt. Die Ausbeute an Polymerisat betrug 16 g(59% der Theorie). Die inhärente Viskosität des Polymeren war 2,83.
Beispiel 38
20 g Trioxan (frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert), 56 g trockenes Cyclohexan und 0,84 g Piperonal wurden zusammen in einem Wasserbad bei 60°C gerührt und mit 0,00335 g Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer l%igen Lösung in Nitropropan versetzt. Die Polymerisation erfolgte fast unmittelbar. Sie wurde nach 3 Stunden durch Zugabe einer kleinen Menge Aceton beendet. Das Polymere wurde wie im Beispiel 36 behandelt; seine Ausbeute betrug 17 g (61% der Theorie) und seine inhärente Viskosität 2,20.
Beispiel 39
Zu 33 g Tetrahydrofuran (über dem Natriumbiphenylkomplex destilliert) und 1,0 g Styrol wurden 0,12 g
r) Triäthyloxoniumhexafluorantimonat als 25%ige Lösung in Nitropropan zugesetzt, und die Mischung wurde 7 Tage bei Raumtemperatur der Polymerisation überlassen. Nach dieser Zeit wurde die dicke viskose Lösung in wäßrige Essigsäure gegossen und mehrere Stunden
ίο schnell gerührt. Das erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, das acetylierte Polymere wurde aus einer Lösung in Tetrahydrofuran niedergeschlagen, indem die Lösung in schnell gerührtes Wasser gegeben wurde, und die Suspension wurde zur
!·■> Entfernung von Tetrahydrofuran gekocht. Das Polymere wurde abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 700C getrocknet. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 36 bis 420C.
>() Beispiel 40
Eine Lösung von 12,8 g trockenem redestilliertem Di-(chlormethyl)-oxacyclobutan und 1,0 g Styrol in 20 ml trockenem Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur gerührt und mit 0,0064 g Triphenyimethylhexa-
2"> fluorantimonat in Form einer 2%igen Lösung in Nitropropan versetzt. Die Polymerisation trat bald ein. Sie wurde nach 2 Stunden durch Zugabe eines großen Überschusses Wasser beendet. Das Polymere wurde abfiltriert und mit verdünntem wäßrigem Ammoniak
jo und dann mit Wasser und mit Methanol gewaschen und schließlich in einem Vakuumofen bei 700C getrocknet. Das Polymere hatte einen Schmelzpunkt von 165° C.
Beispiel 41
Γ) Eine Lösung von 25 g Trioxan (frisch über Stearylamin und Calciumhydrid destilliert) und 25 g Dichloräthylen (aus Calciumchlorid destilliert) wurden bei 300C zusammengerührt und mit 0,0023% (bezogen auf das Trioxan) Triphenylmethylhexafluorantimonat in Form einer l'/2%igen Lösung in Nitropropan versetzt. Die Polymerisation setzte ein; sie wurde nach 3 Stunden durch Zugabe von Aceton beendet. Das Produkt wurde wie im Beispiel 31 behandelt. Die Ausbeute an Polymerisat war 83%. Die inhärente Viskosität des
4-) Produktes betrug 2,34.
Beispiel 42
10 g trockenes redestilliertes Dioxolan und 0,01g Jodoniumhexafluorantimonat, das in Form einer 4pro-
r>o zentigen Lösung in Nitromethan zugesetzt wurde, wurden zusammen bei Raumtemperatur IV2 Stunden gerührt. Die Polymerisation wurde dann durch Zugabe von etwas Aceton beendet, und das Polymere wurde abfiltriert, mit mehr Aceton gewaschen und in einem
r)r> Vakuumofen getrocknet. 7 g (70% der Theorie) eines Polymeren mit einem Schmelzpunkt zwischen 55 und 6I0C wurden erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten von cyclischen Äthern oder von cyclischen Acetalen durch Polymerisieren von cyclischen Äthern oder cyclischen Acetalen für sich allein oder miteinander oder mit anderen für die Polymerisation von Trioxan bekannten Comonomeren in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Carbonium-, Carboxonium-, Oxonium-, Hydroxonium-, Aryldiazonium-, Nitrosyl- oder Nitriylhexafluorantimonate verwendet.
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GB4755564 1964-11-23

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