DE2801792A1 - Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von tetrahydrofuran

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Description

  • Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit Molekulargewichten größer als 500, wobei das Tetrahydrofuran mit starken Mineralsäuren, organischen Sulfonsäuren, Silikagel und/oder Bleicherden behandelt und anschließend in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren polymerisiert wird.
  • Die Polymerisation des Tetrahydrofurans (THF) mit Hilfe von Oxoniumionen als Katalysatoren ist durch die grundlegenden Arbeiten von H. Meerwein und Mitarbeitern (Angew. Chemie 72 (1960), 927) allgemein bekannt geworden.
  • Als Katalysatoren werden entweder vorgebildete Verbindungen oder solche, die in situ erzeugt werden, eingesetzt. Beschrieben werden z.B. folgende vorgebildete Trialkyloxoniumsalze als Katalysatoren: EC2 H5)3 oJ Sb C16; LC2 H5)3 oä BF4 LC2 H5)3 °i Fe C14; [(C2 5)3 d Al C14.
  • Geeignete Komponenten, die im Reaktionsmedium Oxoniumionen bilden, sind vor allem Lewis-Säuren, wie BP3, AlC 13> SnCl4> SbCl5, FeC13 oder PF5, die zusammen mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Orthoestern und Acetalen, al -Chloräther, Benzylchlorid, Triphenylmethylchlorid, Acetylchlorid oder ß-Propiolacton eingesetzt werden können sowie anorganische Wasserstoffsäuren, wie HC104, HBF4, HS03F, HSO3Cl, H2SnC16, HJO3, HSbC16 oder HFeC14, die zusammen mit Carbonsäureanhydriden> Carbonsäurechloriden, SOCl2, POCl3 und Benzolsulfonsäurechlorid eingesetzt werden können, sowie schließlich in neuerer Zeit auch Aluminiumalkylverbindungen in Kombination mit Epichlorhydrin oder Wasser. Aus dieser Aufstellung, die keinesfalls den Anspruch auf Vollständigkeit erhebt, sondern nur die wichtigsten bisher bekannten Systeme beschreibt, wird deutlich, daß es eine unübersichtliche Vielfalt von Katalysatoren gibt, mit denen Polytetrahydrofuran (PTHF) hergestellt werden kann. Technische Bedeutung haben aber nur einige wenige Katalysatoren erlangt, da nur sie es gestatten, Polymerisate zu erzeugen, die vom chemischen und physikalischen Eigenschaftsbild her den Markterfordernissen entsprechen.
  • Auch der Fachmann ist daher nicht in der Lage, aus dem bisher Bekannten einen optimalen Katalysator ohne weiteres herzuleiten.
  • Die zur Zeit in der Technik verwendeten Katalysatoren leiten sich von BF3, FSO3H und HC104 ab, wobei als Promotoren zusätzlich Olefinoxide, Acetylchlorid, Essigsäureanhydrid und Keten verwendet werden können. Diesen Verfahren haftet aber allgemein der Mangel an, daß die sogenannten Katalysatoren im strengen Sinne nicht katalytisch wirksam werden, sondern in bezug auf das entstehende Makromolekül in stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt werden. Für die Erzeugung eines Moleküls Polytetrahydrofuran wird also mindestens ein Katalysatormolekül verbraucht.
  • Dadurch gestaltet sich die PTHF-Herstellung nicht nur teuer, sondern sie stellt auch eine erhebliche Umweltbelastung dar. In der US-Patentschrift 3 358 042 ist z.B. ein Verfahren beschrieben, bei dem pro Molekül PTHF etwa zwei Moleküle HS03F als Katalysator eingesetzt werden müssen. Das primär erhaltene Polymerisat muß anschließend durch Hydrolyse aufgearbeitet werden, um es in ein katalysatorfreies Polyätherdiol umzuwandeln. Der Katalysator erscheint danach quantitativ als NaF und Na2S04 im Abwasser. Für die Herstellung von 100 Teilen Polymerisat müssen 30 bis 40 Teile Salzfracht in Kauf genommen werden.
  • Nach Angaben der deutschen Patentanmeldungen P 24 45 961.8 und P 26 24 286.4 kann THF mit Antimonpentachlorid als Katalysator in Gegenwart mindestens einer Carbonsäure und/oder mindestens eines Carbonsäureanhydrids und gegebenenfalls eines Alkohols umweltfreundlich, billig und mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten polymerisiert werden. Das beschriebene Verfahren ist gleichzeitig so variabel, daß der in der Praxis gewünschte Molekulargewichtsbereich, der sich im allgemeinen zwischen 500 und 3 000 bewegt, lückenlos bestrichen werden kann.
  • Nachteilig an dem genannten Verfahren ist jedoch, daß bei Verwendung von THF technischer Qualität als Ausgangskomponente teilweise dunkel gefärbtes PTHF erhalten wird und die gewünschten Molekulargewichte nur schwer reproduzierbar sind.
  • Tetrahydrofuran technischer Qualität enthält geringe Mengen an Verunreinigungen in einer Konzentration von 10 bis 500 ppm. Die chemische Natur dieser Verunreinigungen ist unbekannt. Obwohl dieses Tetrahydrofuran technischer Qualität an sich von hoher Reinheit ist - es hat normalerweise einen Reinheitsgrad von =»99,9 % -, verursachen die Spurenverunreinigungen bei der Polymerisation eventuell die oben genannten Schwierigkeiten. Andererseits sind jedoch Farbe und reproduzierbare gleichbleibende Molekulargewichte wichtige Eigenschaften für ein Polymerisat, das technische Anwendung finden soll.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Polymerisation von insbesondere technischem THF in bezug auf die Molekulargewichtseinstellung und auf bleibende Verfärbungen im Polymerisat zu verbessern.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit Molekulargewichten von mindestens 500 durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von üblichen Polymerisationskatalysatorens das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Tetrahydrofuran vor der Polymerisation mit stark sauer reagierenden Verbindungen von der Art starker Mineralsäuren, organischer Sulfonsäuren, Silikagel und/oder Bleicherden behandelt.
  • Da dem Fachmann bekannt ist, daß THF meist durch Dehydratisierung von Butandiol-(1,4) in Gegenwart von starken Mineralsäuren hergestellt wird, war dieser erfindungsgemäße Befund überraschend und nicht vorherzusehen. Es konnte nicht angenommen werden, daß eine erneute Behandlung mit sauer wirkenden Verbindungen der genannten Art einen in bezug auf die THF-Polymerisation zusätzlichen "Reinigungseffekt" bewirken würde.
  • Durch diese Behandlung wird das THF in einer Weise verändert, ohne daß diese Veränderung mit Sicherheit analytisch nachgewiesen werden kann, daß nunmehr die Polymerisation in absolut reproduzierbarer Weise verläuft. Insbesondere werden Produkte verhalten, deren Farbzahl unter 10 APHA (nach DIN 53 409, Juli 1967) liegt und deren Molekulargewichte genau durch die bei der Reaktionsdurchführung festgelegten Parameter bestimmt werden. Da nicht bekannt ist, in welcher Weise der Behandlungsprozeß stattfindet und welche Spurenverunreinigungen aus dem Monomeren entfernt oder unschädlich gemacht werden, wird die erfindungsgemäße Behandlung des THF zweckmäßigerweise stets angewandt. Sie ist sehr einfach und ohne große Kosten durchführbar, so daß sich die Behandlung auch für solche Fälle empfiehlt, bei denen das technische THF nicht unbedingt behandelt werden müßte. Unterbleibt die Vorbehandlung, so können Fehlchargen entstehen, die nicht weiter verwendet werden können, so daß erhebliche finanzielle Verluste eintreten.
  • Zur Behandlung des THF eignen sich stark saure Verbindungen von der Art starker Mineralsäuren, organischer Sulfonsäuren, Silikagel und Bleicherden. Die sauren Verbindungen können als solche oder in Form von Mischungen miteinander angewendet werden. Vorzugsweise verwendet werden Bleicherden.
  • Als starke Mineralsäuren kommen solche mit pKs-Werten von ungefähr -5 bis ungefähr +4, vorzugsweise -5 bis +2 in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt starke Mineralsäuren, wie Perchlorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und organische Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure und Ionenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen. Als Silikagel eignen sich insbesondere die handelsüblichen Kieselgel-Sorten, wie sie für Trocknungszwecke oder als Katalysatorträger verwendet werden. Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Bleicherden, wie wasserhaltige Aluminiun-hydrosilikate aus der Montmorillonit-Gruppen, in denen Aluminiumionen durch Eisen oder Magnesiumionen ersetzt sind, verwendet. Diese Stoffe sind als natürlich vorkommende Bleicherden bekannt.
  • Zur Behandlung des THF werden nur geringe Mengen der erfindungsgemäß verwendbaren sauren Verbindungen benötigt. Vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Mineralsäuren, organischen Sulfonsäuren, Silikagel und Bleicherden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.», bezogen auf THF verwendet. Natürlich kann das TXF auch mit größeren Mengen behandelt werden; doch bringt dies keinen weiteren Vorteil.
  • Zur Durchführung der Behandlungsoperation wird das THF mit den sauren Verbindungen der beschriebenen Art innig gemischt. Die Einwirkungsdauer beträgt zwischen ungefähr 3 Minuten und 12 Stunden. Vorzugsweise begnügt man sich mit Einwirkungszeiten von 0,5 bis 3 Stunden.
  • Der Behandlungsprozeß kann bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur, z.B. beim Siedepunkt des THF durchgeführt werden. Vorzugsweise angewandt werden Temperaturen zwischen 10 und 660C.
  • Nach erfolgter Einwirkung der Mineralsäure, der organischen Sulfonsäuren, des Silikagels und/oder der Bleicherden auf das THF wird dieses vorzugsweise wieder abgetrennt. Hierzu eignen sich die üblichen physikalischen Trennmethoden. Eine einfache Methode bietet sich an, wenn zur Behandlung ein Feststoff, beispielsweise Bleicherden verwendet werden. In diesem Falle genügt es, den Fest stoff einfach durch Filtrieren oder Zentrifugieren vom THF zu trennen. Die Behandlung mit Feststoffen läßt sich sehr leicht kontinuierlich durchführen, wenn das zu behandelnde THF über ein Festbett geleitet wird. Werden Säuren für die Behandlung verwendet, die sich in THF lösen, so wird das THF zweckmäßigerweise durch Destillation abgetrennt. Das auf diese Weise behandelte THF besitzt eine ausgezeichnete Reinheit und ermöglicht reproduzierbar die Herstellung von farblosem PTHF.
  • Die Polymerisation des erfindungsgemäß behandelten THF erfolgt in bekannter Weise in Gegenwart von zum Stand der Technik gehörenden Katalysatoren. Besonders geeignet und daher vorzugsweise verwendet werden als Polymerisationskatalysatoren für THF Antimonpentachlorid in Gegenwart von mindestens einer Carbonsäure und/oder eines Carbonsäureanhydrids und gegebenenfalls eines Alkohols entsprechend den deutschen Patentanmeldungen P 24 45 961.8 und P 26 24 286.4 und Bleicherden in Gegenwart von Essigsäureanhydrid.
  • Geeignete Bleicherden sind insbesondere Aluminiumhydrosilikate oder Aluminium-Magnesium-Hydrosilikate vom Typus des Montmorillonits, die durch Säure aktiviert sein können und z.B.
  • unter dem Namen "Tonsil" im Handel sind. Die Bleicherden, die gekörnt oder pulverförmig Anwendung finden, werden in der Regel in Mengen kleiner als 30 Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew., bezogen auf das Gewicht des THF, eingesetzt. Die Polymerisation des THF erfolgt unter Rückfluß oder bereits bei Raumtemperatur.
  • Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es jedoch zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 2 bis 20 Stunden, bei 30°C zu polymerisieren. Das erhaltene Polymerisationsgemisch wird von der Bleicherde abfiltriert. Letztere kann erneut für die Polymerisation eingesetzt werden. Nach dem Abdestillieren von nicht umgesetztem THF und Essigsäureanhydrid erhält man ein farbloses Polymerisat.
  • Die nach den beschriebenen Polymerisationsverfahren erhaltenen PTHF, die als Endgruppen Carbonsäurereste besitzen, und Molekulargewichte von mindestens 500, vorzugsweise 800 bis 3 000, aufweisen, lassen sich in bekannter Weise durch Umesterung, beispielsweise mit Methanol (vgl. US-PS 2 499 725, J. of American Chemical Society, Bd. 70, S. 1842) in die entsprechenden Dihydroxyverbindungen überführen.
  • Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne es zu beschränken. Die genannten Teile sind Gewichtsteile; sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogram zu Liter.
  • Beispiel 1 (a) Behandlung des THF: Ein marktgängiges technisches Tetrahydrofuran zeigt nach der gaschromatographischen Analyse (3 m Glas säule, Triton X 305> 50 bis 2000C) folgende Zusammensetzung: Retentions- 0-g0 106 149 149-505 505 zeit sec Flächen- 0,01 99,8 0,04 0,03 0,02 Dieses Tetrahydrofuran wird mit 0,5 Gew.% der käuflichen Bleicherde Tonsil Optimum FF zu (Süd-Chemie AG, München), versetzt und 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Danach wird vom Feststoff abdestilliert. Das so erhaltene gereinigte Tetrahydrofuran besitzt folgende gaschromatographische Analyse, die sich nur wenig von den oben angegebenen Werten unterscheidet: Retentionszeit sec ° 9° 106 149 149-505 505 Flächen-% 0,01 99,8 0,05 0,03 0,02 Das gleiche Ergebnis wird erhalten, wenn zur Behandlung des THF anstelle der Bleicherde Tonsil Optimum FF verwendet werden: 2 Gew.» Al2(0H)2, Si4O10 (Bentonit der Firma Süd-Chemie, München), 0,5 Gew.% p-Toluolsulfonsäure, 0,5 Gew.X Schwefelsäure oder 0,5 Gew.% handelsübliches Kieselgelgranulat (Kieselgel A der Firma BASF Aktiengesellschaft).
  • (b) Polymerisation des behandelten THF: Durch Vermischen von 149 Teilen Antimonpentachlorid und 60 Teilen Essigsäure bei 500C unter Kühlen wird eine Lösung des Essigsäure-antimonpentachlorid-Katalysators hergestellt.
  • 2 160 Teile THF, das wie unter (a) beschrieben, mit Tonsil Optimum FF behandelt wurde, werden auf 300C erwärmt und nacheinander mit 357 Teilen Essigsäureanhydrid und 5 Teilen der Katalysatorlösung versetzt. Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden bei 300C wird die Reaktion durch Zugabe von 3 Teilen Calciumhydroxid beendet. Suspendiertes Hydroxid mit daran gebundenem Antimonkatalysator wird anschließend durch Druckfiltration aus den Reaktionsprodukt abgetrennt. Aus der klaren Polymerisatlösung entfernt man anschließend nicht umgesetztes Tetrahydrofuran und Essigsäureanhydrid bei 100 0C unter vermindertem Druck.
  • Anschließend wird erneut filtriert. Man erhält 1 600 Teile acetylgruppenhaltiges Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2 000. Die Farbzahl des geschmolzenen Produktes liegt unter 10 APHA-Einheiten. Das destillativ vom Polymerisat zurückgewonnene Tetrahydrofuran kann für weitere Polymerisationen ohne Behandlung wieder eingesetzt werden.
  • Beispiel 2 2 160 Teile THF, das wie unter Beispiel 1 (a) mit Tonsil Optimum FF behandelt wurde, werden auf 300C erwärmt und nacheinander mit 357 Teilen Essigsäureanhydrid und 50,3 Teilen Bleicherde (Tonsil Optimum FF) als Polymerisationskatalysator versetzt. Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden bei 300C wird die Bleicherde abfiltriert und aus der Polymerisatlösung das nicht umgesetzte THP und Essigsäureanhydrid bei 100C unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 850 Teile acetylgruppenhaltiges Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 1 670.
  • Beispiel 3 Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 2, verwendet jedoch anstelle von Bleicherde Tonsil Optimum FF als Katalysator die handelsübliche Montmorillonit-Katalysatoren der Firma Süd-Chemie, München, Katalysator K 10, Katalysator K SF und Katalysator KP 10, so erhält man Polymerisate vom Molekulargewicht 2 000, deren Farbzahlen bei ungefähr 10 APHA-Einheiten liegen.
  • Vergleichsbeispiel A Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 1 (b), verwendet jedoch als Monomer nicht erfindungsgemäß behandeltes TIIP technischer Qualität, so erhält man 1 250 Teile acetylgruppenhaltiges PTHF vom Molekulargewicht 2 600, das in geschmolzenem Zustand eine Farbzahl von ca. 160 APHA-Einheiten aufweist.
  • Vergleichsbeispiei B 2 160 Teile unbehandeltes, technisches THF werden mit 357 Teilen Essigsäureanhydrid gemischt und bei 30°C 6 Stunden in Gegenwart von 50,3 Teilen Tonsil Optimum FF (der Firma Süd-Chemie, München) polymerisiert. Danach wird die Bleicherde abfiltriert und aus der Polymerisatlösung das nicht umgesetzte TIiF und Essigsäureanhydrid bei 1000 C unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 510 Teile acetylgruppenhaltiges PTHF vom Molekulargewicht 1 865 mit einer Farbzahl von ca. 140 APHA-Einheiten.
  • Vergleichsbeispiel C Verfährt man analog Vergleichsbeispiel B, erhöht jedoch die Menge an Tonsil Optimum FF um den Betrag, der zuvor für die Reinigung des THF's angewendet wurde (0,5 Gew.d, bezogen auf die zu polymerisierende THF-Menge) und verwendet handelsübliches THF, das nicht erfindungsgemäß behandelt wurde, so werden 670 Teile acetylgruppenhaltiges PTHF vom Molekulargewicht 1 740 mit einer Farbzahl von ca. 160 APHA-Einheiten erhalten.
  • Ein Vergleich mit dem erfindungsgemäß durchgeführten Beispiel zeigt, daß durch die erfindungsgemäße Behandlung des THF bei der nachfolgenden Polymerisation die Umsätze beträchtlich erhöht und die Farbzahlen stark erniedrigt werden.

Claims (6)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit Molekulargewichten von mindestens 500 durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von üblichen Polymerisationskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tetrahydrofuran vor der Polymerisation mit starken Mineralsäuren, organischen Sulfonsäuren, Silikagel und/oder Bleicherden behandelt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Behandlung des Tetrahydrofurans verwendeten starken Mineralsäuren, organischen Sulfonsäuren, Silikagel und/oder Bleicherden vor der Polymerisation wieder abtrennt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die starken Mineralsäuren, organischen Sulfonsäuren, Silikagel und/oder Bleicherden in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.l, bezogen auf Tetrahydrofuran, verwendet.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungszeit 0,5 bis 3 Stunden beträgt.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungstemperatur 10 bis 660C beträgt.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die anschließende Polymerisation mit Antimonpentachlorid als Katalysator in Gegenwart von mindestens einer Carbonsäure und/oder eines Carbonsäureanhydrids und gegebenenfalls eines Alkohols oder mit Bleicherden als Katalysator in Gegenwart von Essigsäureanhydrid durchfUhrt.
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EP79100032A EP0003112B1 (de) 1978-01-14 1979-01-08 Verfahren zur Herstellung von Polybutylenglykolcarbonsäurediester durch Polymerisation von chemisch vorbehandeltem Tetrahydrofuran
JP231279A JPS54116095A (en) 1978-01-14 1979-01-16 Polymerizing of tetrahydrofuran
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5112943A (en) * 1989-10-27 1992-05-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of high purity polymers of tetrahydrofuran
WO1999031164A1 (de) * 1997-12-12 1999-06-24 Basf Aktiengesellschaft Katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
WO1999036459A1 (de) * 1998-01-16 1999-07-22 Basf Aktiengesellschaft Katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
US6069226A (en) * 1992-09-04 2000-05-30 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of polytetramethylene ether glycol diester using an aluminosilicate type catalyst
EP1020484A2 (de) * 1999-01-14 2000-07-19 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenetherglycolen
US6197979B1 (en) 1997-08-14 2001-03-06 Basf Aktiengesellschaft Method for producing polytetrahydrofuran with low color index
US6252039B1 (en) 1997-04-16 2001-06-26 Basf Aktiengesellschaft Method for decoloring tetrahydrofuran polymers or copolymers
US6455711B1 (en) 1997-09-05 2002-09-24 Basf Aktiengesellschaft Method for producing polytetrahydrofuran
US7148318B2 (en) 2002-05-24 2006-12-12 Basf Aktiengesellschaft Method for producing polytetrahydrofurane having a low color indices
DE10108811B4 (de) * 2000-02-17 2017-11-23 Daicel Chemical Industries, Ltd. Reinigungsverfahren für Roh-Essigsäureanhydrid und Herstellungsverfahren für Polyoxytetramethylenglycol unter Verwendung von Essigsäureanhydrid

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5112943A (en) * 1989-10-27 1992-05-12 Basf Aktiengesellschaft Preparation of high purity polymers of tetrahydrofuran
US6069226A (en) * 1992-09-04 2000-05-30 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of polytetramethylene ether glycol diester using an aluminosilicate type catalyst
US6252039B1 (en) 1997-04-16 2001-06-26 Basf Aktiengesellschaft Method for decoloring tetrahydrofuran polymers or copolymers
US6197979B1 (en) 1997-08-14 2001-03-06 Basf Aktiengesellschaft Method for producing polytetrahydrofuran with low color index
US6455711B1 (en) 1997-09-05 2002-09-24 Basf Aktiengesellschaft Method for producing polytetrahydrofuran
WO1999031164A1 (de) * 1997-12-12 1999-06-24 Basf Aktiengesellschaft Katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
WO1999036459A1 (de) * 1998-01-16 1999-07-22 Basf Aktiengesellschaft Katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
US6362312B1 (en) 1998-01-16 2002-03-26 Basf Aktiengesellschaft Catalyst and method for the production of polytetrahydrofuran
EP1020484A2 (de) * 1999-01-14 2000-07-19 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenetherglycolen
EP1020484A3 (de) * 1999-01-14 2001-08-16 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenetherglycolen
US6403842B1 (en) 1999-01-14 2002-06-11 Mitsubishi Chemical Corporation Processes for producing poly(alkylene ether) glycol
DE10108811B4 (de) * 2000-02-17 2017-11-23 Daicel Chemical Industries, Ltd. Reinigungsverfahren für Roh-Essigsäureanhydrid und Herstellungsverfahren für Polyoxytetramethylenglycol unter Verwendung von Essigsäureanhydrid
US7148318B2 (en) 2002-05-24 2006-12-12 Basf Aktiengesellschaft Method for producing polytetrahydrofurane having a low color indices

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