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Verfahren zur Polymerisation von Tetrahydrofuran
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
mit Molekulargewichten größer als 500, wobei das Tetrahydrofuran mit starken Mineralsäuren,
organischen Sulfonsäuren, Silikagel und/oder Bleicherden behandelt und anschließend
in Gegenwart üblicher Polymerisationskatalysatoren polymerisiert wird.
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Die Polymerisation des Tetrahydrofurans (THF) mit Hilfe von Oxoniumionen
als Katalysatoren ist durch die grundlegenden Arbeiten von H. Meerwein und Mitarbeitern
(Angew. Chemie 72 (1960), 927) allgemein bekannt geworden.
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Als Katalysatoren werden entweder vorgebildete Verbindungen oder solche,
die in situ erzeugt werden, eingesetzt. Beschrieben werden z.B. folgende vorgebildete
Trialkyloxoniumsalze als Katalysatoren: EC2 H5)3 oJ Sb C16; LC2 H5)3 oä BF4 LC2
H5)3 °i Fe C14; [(C2 5)3 d Al C14.
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Geeignete Komponenten, die im Reaktionsmedium Oxoniumionen bilden,
sind vor allem Lewis-Säuren, wie BP3, AlC 13> SnCl4> SbCl5, FeC13 oder PF5,
die zusammen mit Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Orthoestern und Acetalen,
al -Chloräther, Benzylchlorid, Triphenylmethylchlorid, Acetylchlorid oder ß-Propiolacton
eingesetzt werden können sowie anorganische Wasserstoffsäuren, wie HC104, HBF4,
HS03F, HSO3Cl, H2SnC16, HJO3, HSbC16 oder HFeC14, die zusammen mit Carbonsäureanhydriden>
Carbonsäurechloriden, SOCl2, POCl3 und Benzolsulfonsäurechlorid eingesetzt werden
können, sowie schließlich in neuerer Zeit auch Aluminiumalkylverbindungen in Kombination
mit Epichlorhydrin oder Wasser. Aus dieser Aufstellung, die keinesfalls den Anspruch
auf Vollständigkeit erhebt, sondern nur die wichtigsten
bisher bekannten
Systeme beschreibt, wird deutlich, daß es eine unübersichtliche Vielfalt von Katalysatoren
gibt, mit denen Polytetrahydrofuran (PTHF) hergestellt werden kann. Technische Bedeutung
haben aber nur einige wenige Katalysatoren erlangt, da nur sie es gestatten, Polymerisate
zu erzeugen, die vom chemischen und physikalischen Eigenschaftsbild her den Markterfordernissen
entsprechen.
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Auch der Fachmann ist daher nicht in der Lage, aus dem bisher Bekannten
einen optimalen Katalysator ohne weiteres herzuleiten.
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Die zur Zeit in der Technik verwendeten Katalysatoren leiten sich
von BF3, FSO3H und HC104 ab, wobei als Promotoren zusätzlich Olefinoxide, Acetylchlorid,
Essigsäureanhydrid und Keten verwendet werden können. Diesen Verfahren haftet aber
allgemein der Mangel an, daß die sogenannten Katalysatoren im strengen Sinne nicht
katalytisch wirksam werden, sondern in bezug auf das entstehende Makromolekül in
stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt werden. Für die Erzeugung eines Moleküls
Polytetrahydrofuran wird also mindestens ein Katalysatormolekül verbraucht.
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Dadurch gestaltet sich die PTHF-Herstellung nicht nur teuer, sondern
sie stellt auch eine erhebliche Umweltbelastung dar. In der US-Patentschrift 3 358
042 ist z.B. ein Verfahren beschrieben, bei dem pro Molekül PTHF etwa zwei Moleküle
HS03F als Katalysator eingesetzt werden müssen. Das primär erhaltene Polymerisat
muß anschließend durch Hydrolyse aufgearbeitet werden, um es in ein katalysatorfreies
Polyätherdiol umzuwandeln. Der Katalysator erscheint danach quantitativ als NaF
und Na2S04 im Abwasser. Für die Herstellung von 100 Teilen Polymerisat müssen 30
bis 40 Teile Salzfracht in Kauf genommen werden.
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Nach Angaben der deutschen Patentanmeldungen P 24 45 961.8 und P 26
24 286.4 kann THF mit Antimonpentachlorid als Katalysator in Gegenwart mindestens
einer Carbonsäure und/oder mindestens eines Carbonsäureanhydrids und gegebenenfalls
eines Alkohols umweltfreundlich, billig und mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten polymerisiert
werden.
Das beschriebene Verfahren ist gleichzeitig so variabel, daß der in der Praxis gewünschte
Molekulargewichtsbereich, der sich im allgemeinen zwischen 500 und 3 000 bewegt,
lückenlos bestrichen werden kann.
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Nachteilig an dem genannten Verfahren ist jedoch, daß bei Verwendung
von THF technischer Qualität als Ausgangskomponente teilweise dunkel gefärbtes PTHF
erhalten wird und die gewünschten Molekulargewichte nur schwer reproduzierbar sind.
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Tetrahydrofuran technischer Qualität enthält geringe Mengen an Verunreinigungen
in einer Konzentration von 10 bis 500 ppm. Die chemische Natur dieser Verunreinigungen
ist unbekannt. Obwohl dieses Tetrahydrofuran technischer Qualität an sich von hoher
Reinheit ist - es hat normalerweise einen Reinheitsgrad von =»99,9 % -, verursachen
die Spurenverunreinigungen bei der Polymerisation eventuell die oben genannten Schwierigkeiten.
Andererseits sind jedoch Farbe und reproduzierbare gleichbleibende Molekulargewichte
wichtige Eigenschaften für ein Polymerisat, das technische Anwendung finden soll.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Polymerisation von
insbesondere technischem THF in bezug auf die Molekulargewichtseinstellung und auf
bleibende Verfärbungen im Polymerisat zu verbessern.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von Polytetrahydrofuran mit Molekulargewichten von mindestens 500 durch
Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von üblichen Polymerisationskatalysatorens
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Tetrahydrofuran vor der Polymerisation
mit stark sauer reagierenden Verbindungen von der Art starker Mineralsäuren, organischer
Sulfonsäuren, Silikagel und/oder Bleicherden behandelt.
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Da dem Fachmann bekannt ist, daß THF meist durch Dehydratisierung
von Butandiol-(1,4) in Gegenwart von starken Mineralsäuren hergestellt wird, war
dieser erfindungsgemäße Befund überraschend und nicht vorherzusehen. Es konnte nicht
angenommen werden, daß eine erneute Behandlung mit sauer wirkenden Verbindungen
der genannten Art einen in bezug auf die THF-Polymerisation zusätzlichen "Reinigungseffekt"
bewirken würde.
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Durch diese Behandlung wird das THF in einer Weise verändert, ohne
daß diese Veränderung mit Sicherheit analytisch nachgewiesen werden kann, daß nunmehr
die Polymerisation in absolut reproduzierbarer Weise verläuft. Insbesondere werden
Produkte verhalten, deren Farbzahl unter 10 APHA (nach DIN 53 409, Juli 1967) liegt
und deren Molekulargewichte genau durch die bei der Reaktionsdurchführung festgelegten
Parameter bestimmt werden. Da nicht bekannt ist, in welcher Weise der Behandlungsprozeß
stattfindet und welche Spurenverunreinigungen aus dem Monomeren entfernt oder unschädlich
gemacht werden, wird die erfindungsgemäße Behandlung des THF zweckmäßigerweise stets
angewandt. Sie ist sehr einfach und ohne große Kosten durchführbar, so daß sich
die Behandlung auch für solche Fälle empfiehlt, bei denen das technische THF nicht
unbedingt behandelt werden müßte. Unterbleibt die Vorbehandlung, so können Fehlchargen
entstehen, die nicht weiter verwendet werden können, so daß erhebliche finanzielle
Verluste eintreten.
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Zur Behandlung des THF eignen sich stark saure Verbindungen von der
Art starker Mineralsäuren, organischer Sulfonsäuren, Silikagel und Bleicherden.
Die sauren Verbindungen können als solche oder in Form von Mischungen miteinander
angewendet werden. Vorzugsweise verwendet werden Bleicherden.
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Als starke Mineralsäuren kommen solche mit pKs-Werten von ungefähr
-5 bis ungefähr +4, vorzugsweise -5 bis +2 in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft
genannt starke Mineralsäuren, wie Perchlorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure
und organische
Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure und Ionenaustauscher
mit Sulfonsäuregruppen. Als Silikagel eignen sich insbesondere die handelsüblichen
Kieselgel-Sorten, wie sie für Trocknungszwecke oder als Katalysatorträger verwendet
werden. Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Bleicherden, wie wasserhaltige
Aluminiun-hydrosilikate aus der Montmorillonit-Gruppen, in denen Aluminiumionen
durch Eisen oder Magnesiumionen ersetzt sind, verwendet. Diese Stoffe sind als natürlich
vorkommende Bleicherden bekannt.
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Zur Behandlung des THF werden nur geringe Mengen der erfindungsgemäß
verwendbaren sauren Verbindungen benötigt. Vorteilhafte Ergebnisse werden erzielt,
wenn man die Mineralsäuren, organischen Sulfonsäuren, Silikagel und Bleicherden
in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.», bezogen auf THF verwendet.
Natürlich kann das TXF auch mit größeren Mengen behandelt werden; doch bringt dies
keinen weiteren Vorteil.
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Zur Durchführung der Behandlungsoperation wird das THF mit den sauren
Verbindungen der beschriebenen Art innig gemischt. Die Einwirkungsdauer beträgt
zwischen ungefähr 3 Minuten und 12 Stunden. Vorzugsweise begnügt man sich mit Einwirkungszeiten
von 0,5 bis 3 Stunden.
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Der Behandlungsprozeß kann bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter
Temperatur, z.B. beim Siedepunkt des THF durchgeführt werden. Vorzugsweise angewandt
werden Temperaturen zwischen 10 und 660C.
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Nach erfolgter Einwirkung der Mineralsäure, der organischen Sulfonsäuren,
des Silikagels und/oder der Bleicherden auf das THF wird dieses vorzugsweise wieder
abgetrennt. Hierzu eignen sich die üblichen physikalischen Trennmethoden. Eine einfache
Methode bietet sich an, wenn zur Behandlung ein Feststoff, beispielsweise
Bleicherden
verwendet werden. In diesem Falle genügt es, den Fest stoff einfach durch Filtrieren
oder Zentrifugieren vom THF zu trennen. Die Behandlung mit Feststoffen läßt sich
sehr leicht kontinuierlich durchführen, wenn das zu behandelnde THF über ein Festbett
geleitet wird. Werden Säuren für die Behandlung verwendet, die sich in THF lösen,
so wird das THF zweckmäßigerweise durch Destillation abgetrennt. Das auf diese Weise
behandelte THF besitzt eine ausgezeichnete Reinheit und ermöglicht reproduzierbar
die Herstellung von farblosem PTHF.
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Die Polymerisation des erfindungsgemäß behandelten THF erfolgt in
bekannter Weise in Gegenwart von zum Stand der Technik gehörenden Katalysatoren.
Besonders geeignet und daher vorzugsweise verwendet werden als Polymerisationskatalysatoren
für THF Antimonpentachlorid in Gegenwart von mindestens einer Carbonsäure und/oder
eines Carbonsäureanhydrids und gegebenenfalls eines Alkohols entsprechend den deutschen
Patentanmeldungen P 24 45 961.8 und P 26 24 286.4 und Bleicherden in Gegenwart von
Essigsäureanhydrid.
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Geeignete Bleicherden sind insbesondere Aluminiumhydrosilikate oder
Aluminium-Magnesium-Hydrosilikate vom Typus des Montmorillonits, die durch Säure
aktiviert sein können und z.B.
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unter dem Namen "Tonsil" im Handel sind. Die Bleicherden, die gekörnt
oder pulverförmig Anwendung finden, werden in der Regel in Mengen kleiner als 30
Gew.%, vorzugsweise von 2 bis 20 Gew., bezogen auf das Gewicht des THF, eingesetzt.
Die Polymerisation des THF erfolgt unter Rückfluß oder bereits bei Raumtemperatur.
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Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es jedoch zweckmäßig
bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise 2 bis 20 Stunden, bei 30°C zu polymerisieren.
Das erhaltene Polymerisationsgemisch wird von der Bleicherde abfiltriert. Letztere
kann erneut für die Polymerisation eingesetzt werden. Nach dem Abdestillieren von
nicht umgesetztem THF und Essigsäureanhydrid erhält man ein farbloses Polymerisat.
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Die nach den beschriebenen Polymerisationsverfahren erhaltenen PTHF,
die als Endgruppen Carbonsäurereste besitzen, und Molekulargewichte von mindestens
500, vorzugsweise 800 bis 3 000, aufweisen, lassen sich in bekannter Weise durch
Umesterung, beispielsweise mit Methanol (vgl. US-PS 2 499 725, J. of American Chemical
Society, Bd. 70, S. 1842) in die entsprechenden Dihydroxyverbindungen überführen.
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher
erläutern, ohne es zu beschränken. Die genannten Teile sind Gewichtsteile; sie verhalten
sich zu Volumenteilen wie Kilogram zu Liter.
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Beispiel 1 (a) Behandlung des THF: Ein marktgängiges technisches Tetrahydrofuran
zeigt nach der gaschromatographischen Analyse (3 m Glas säule, Triton X 305>
50 bis 2000C) folgende Zusammensetzung: Retentions- 0-g0 106 149 149-505 505 zeit
sec Flächen- 0,01 99,8 0,04 0,03 0,02 Dieses Tetrahydrofuran wird mit 0,5 Gew.%
der käuflichen Bleicherde Tonsil Optimum FF zu (Süd-Chemie AG, München), versetzt
und 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erwärmt. Danach wird vom Feststoff abdestilliert.
Das so erhaltene gereinigte Tetrahydrofuran besitzt folgende gaschromatographische
Analyse, die sich nur wenig von den oben angegebenen Werten unterscheidet:
Retentionszeit
sec ° 9° 106 149 149-505 505 Flächen-% 0,01 99,8 0,05 0,03 0,02 Das gleiche Ergebnis
wird erhalten, wenn zur Behandlung des THF anstelle der Bleicherde Tonsil Optimum
FF verwendet werden: 2 Gew.» Al2(0H)2, Si4O10 (Bentonit der Firma Süd-Chemie, München),
0,5 Gew.% p-Toluolsulfonsäure, 0,5 Gew.X Schwefelsäure oder 0,5 Gew.% handelsübliches
Kieselgelgranulat (Kieselgel A der Firma BASF Aktiengesellschaft).
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(b) Polymerisation des behandelten THF: Durch Vermischen von 149 Teilen
Antimonpentachlorid und 60 Teilen Essigsäure bei 500C unter Kühlen wird eine Lösung
des Essigsäure-antimonpentachlorid-Katalysators hergestellt.
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2 160 Teile THF, das wie unter (a) beschrieben, mit Tonsil Optimum
FF behandelt wurde, werden auf 300C erwärmt und nacheinander mit 357 Teilen Essigsäureanhydrid
und 5 Teilen der Katalysatorlösung versetzt. Nach einer Polymerisationszeit von
6 Stunden bei 300C wird die Reaktion durch Zugabe von 3 Teilen Calciumhydroxid beendet.
Suspendiertes Hydroxid mit daran gebundenem Antimonkatalysator wird anschließend
durch Druckfiltration aus den Reaktionsprodukt abgetrennt. Aus der klaren Polymerisatlösung
entfernt man anschließend nicht umgesetztes Tetrahydrofuran und Essigsäureanhydrid
bei 100 0C unter vermindertem Druck.
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Anschließend wird erneut filtriert. Man erhält 1 600 Teile acetylgruppenhaltiges
Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht
von ungefähr 2
000. Die Farbzahl des geschmolzenen Produktes liegt unter 10 APHA-Einheiten. Das
destillativ vom Polymerisat zurückgewonnene Tetrahydrofuran kann für weitere Polymerisationen
ohne Behandlung wieder eingesetzt werden.
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Beispiel 2 2 160 Teile THF, das wie unter Beispiel 1 (a) mit Tonsil
Optimum FF behandelt wurde, werden auf 300C erwärmt und nacheinander mit 357 Teilen
Essigsäureanhydrid und 50,3 Teilen Bleicherde (Tonsil Optimum FF) als Polymerisationskatalysator
versetzt. Nach einer Polymerisationszeit von 6 Stunden bei 300C wird die Bleicherde
abfiltriert und aus der Polymerisatlösung das nicht umgesetzte THP und Essigsäureanhydrid
bei 100C unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält 850 Teile acetylgruppenhaltiges
Polytetrahydrofuran mit einem Molekulargewicht von 1 670.
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Beispiel 3 Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 2, verwendet
jedoch anstelle von Bleicherde Tonsil Optimum FF als Katalysator die handelsübliche
Montmorillonit-Katalysatoren der Firma Süd-Chemie, München, Katalysator K 10, Katalysator
K SF und Katalysator KP 10, so erhält man Polymerisate vom Molekulargewicht 2 000,
deren Farbzahlen bei ungefähr 10 APHA-Einheiten liegen.
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Vergleichsbeispiel A Verfährt man analog den Angaben von Beispiel
1 (b), verwendet jedoch als Monomer nicht erfindungsgemäß behandeltes TIIP technischer
Qualität, so erhält man 1 250 Teile acetylgruppenhaltiges PTHF vom Molekulargewicht
2 600, das in geschmolzenem Zustand eine Farbzahl von ca. 160 APHA-Einheiten aufweist.
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Vergleichsbeispiei B 2 160 Teile unbehandeltes, technisches THF werden
mit 357 Teilen Essigsäureanhydrid gemischt und bei 30°C 6 Stunden in Gegenwart von
50,3 Teilen Tonsil Optimum FF (der Firma Süd-Chemie, München) polymerisiert. Danach
wird die Bleicherde abfiltriert und aus der Polymerisatlösung das nicht umgesetzte
TIiF und Essigsäureanhydrid bei 1000 C unter vermindertem Druck abdestilliert. Man
erhält 510 Teile acetylgruppenhaltiges PTHF vom Molekulargewicht 1 865 mit einer
Farbzahl von ca. 140 APHA-Einheiten.
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Vergleichsbeispiel C Verfährt man analog Vergleichsbeispiel B, erhöht
jedoch die Menge an Tonsil Optimum FF um den Betrag, der zuvor für die Reinigung
des THF's angewendet wurde (0,5 Gew.d, bezogen auf die zu polymerisierende THF-Menge)
und verwendet handelsübliches THF, das nicht erfindungsgemäß behandelt wurde, so
werden 670 Teile acetylgruppenhaltiges PTHF vom Molekulargewicht 1 740 mit einer
Farbzahl von ca. 160 APHA-Einheiten erhalten.
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Ein Vergleich mit dem erfindungsgemäß durchgeführten Beispiel zeigt,
daß durch die erfindungsgemäße Behandlung des THF bei der nachfolgenden Polymerisation
die Umsätze beträchtlich erhöht und die Farbzahlen stark erniedrigt werden.