DE3326178C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Polyalkylenetherglykolcopolymere; sie betrifft insbesondere Polyalkylenetherglykolcopolymere, die als wiederkehrende Struktureinheiten der Copolymeren 2-Methylpropylenether- und Tetramethylenether-Gruppen enthalten.

Zu bekannten Polyalkylenetherglykolen gehören Polyethylenglykol, Poly-1,2- und -1,3-propylenetherglykol, Polytetramethylenetherglykol, Polyhexamethylenetherglykol und Copolymere davon. Sie werden in großem Umfang verwendet als Gleit- bzw. Schmiermittel oder als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Gleit-Schmiermitteln, die beim Formen von Kautschuken und bei der Behandlung von Fasern, Keramiken und Metallen verwendet werden. Sie werden auch als wichtige Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kosmetika und Arzneimitteln, als Ausgangsmaterialien oder Zusätze für Farben auf Wasserbasis, Papierbeschichtungen, Klebstoffe, Cellophan®, Druckerfarben, Schleifmittel und oberflächenaktive Mittel sowie als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Harzen, wie z. B. Alkydharzen, verwendet.

Es sind bereits thermoplastische Elastomere mit einer neuartigen Molekülstruktur entwickelt worden und diese werden in großem Umfang in der Praxis verwendet, die anders als die bisher durch chemische Vernetzung hergestellten Elastomeren, wie z. B. Kautschuk, elastische Eigenschaften aufweisen. Die thermoplastischen Elastomeren bieten verschiedene Vorteile: beispielsweise können sie leicht be- bzw. verarbeitet werden, die Be- bzw. Verarbeitungszeit ist kurz, ihre Abfälle können leicht wiederverwendet werden und es können breite Bereiche von mechanischen Eigenschaften, die von starren bis zu weichen Eigenschaften reichen, leicht erzielt werden. Für diese Elastomeren bieten sich große kommerzielle Möglichkeiten, weil sie die Lücken zwischen den konventionellen thermoplastischen Harzen, den wärmehärtbaren Harzen und den vulkanisierten Kautschuken ausfüllen.

Die derzeit auf dem Markt verfügbaren thermoplastischen Elastomeren können allgemein in folgende Gruppen eingeteilt werden: Poly(styrol-butadien), Polyester, Polyamide, Polyurethane und Mischungen von Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk mit Polypropylen. Mit Ausnahme der zuletzt genannten Mischung stellen sie typische Blockcopolymere dar, die durch Einarbeitung von Blöcken von weichen und harten Segmenten in eine geradkettige Struktur im Verlaufe der Polymerisation hergestellt werden. Beispiele für Verbindungen, die häufig als weiche Segmente für Elastomere wie z. B. Polyester-, Polyamid- und Polyurethan-Elastomere verwendet werden, sind Polyalkylenetherglykole. Der Grund dafür ist der, daß Polyalkylenetherglykole, da sie an ihren beiden Enden Hydroxylgruppen aufweisen, hochreaktiv sind gegenüber Carboxyl- und Isocyanatgruppen, so daß Ester- bzw. Urethanbindungen entstehen.

Da die Polyalkylenetherglykole in ihrem Grundgerüst Etherbindungen aufweisen, besitzen die resultierenden Polymeren eine hohe Elastizität und ausgezeichnete Eigenschaften, wie z. B. ausgezeichnete Niedertemperatureigenschaften und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Hydrolyse, Salzwasser und Bakterien. Die Funktion des Polyalkylenetherglykols als weiches Segment steht in enger Beziehung zu der chemischen Struktur und den physikalischen Eigenschaften desselben. Um die obengenannten Vorteile zu erzielen, ist es vom Standpunkt der Reaktivität aus betrachtet erwünscht, daß die Hydroxylgruppen an beiden Enden des Alkylenetherglykols primäre Hydroxylgruppen sind, und vom Standpunkt der Elastizität und elastischen Erholung aus betrachtet ist es erwünscht, daß er eine niedrige Glasumwandlungstemperatur aufweist und per se nicht kristallisiert, selbst wenn er ein hohes Molekulargewicht hat.

Polyalkylenetherglykole, die sowohl die oben angegebene chemische Struktur als auch die obengenannten physikalischen Eigenschaften besitzen, sind bisher jedoch nicht bekannt. So weisen beispielsweise Polyethylenglykol und Polytetramethylenetherglykol, die häufig als weiche Segmente verwendet werden, zwar eine hohe Reaktionsfähigkeit auf, weil sie an beiden Enden primäre Hydroxylgruppen enthalten. Wenn sie jedoch ein Molekulargewicht von mehr als etwa 1500 besitzen, kristallisieren sie und sind nicht mehr in der Lage, ihre Funktion als weiche Segmente des thermoplastischen Elastomeren in ausreichendem Maße auszuüben. Andererseits weisen Polypropylenetherglykole eine unvorteilhafte geringe Reaktionsfähigkeit auf, weil eine ihrer endständigen Hydroxylgruppen eine sekundäre Hydroxylgruppe ist, obgleich sie vorteilhaft insofern sind, als sie kaum kristallisieren, selbst wenn ihre Molekulargewichte erhöht werden. Es sind bereits Polyalkylenetherglykole mit primären Hydroxylgruppen an beiden Enden bekannt, die hergestellt werden durch Copolymerisieren von Propylenoxid mit Ethylenoxid und die kaum kristallisieren, selbst wenn ihre Molekulargewichte erhöht werden. Sie ergeben jedoch keine ausreichende Elastizitäts- und elastischen Erholungs-Effekte, wie sie für die weichen Segmente des thermoplastischen Elastomeren erforderlich sind, weil die Kohlenstoffkette in der wiederkehrenden Einheit starr ist aufgrund ihrer chemischen Struktur.

Die JP-A 5 91 95 730 beschreibt die Herstellung eines Polyetherglykols durch Polymerisieren von Tetrahydrofuran in Gegenwart eines ringöffnenden Polymerisationskatalysators, umfassend rauchende Schwefelsäure und/oder Fluoroschwefelsäure; Hydrolisieren des Produkts unter stark sauren Bedingungen und anschließendem Waschen, wobei die Polymerisation in 2 Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird.

Die GB-PS 8 54 958 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus Tetrahydrofuran und einem oder mehreren Monoepoxiden, umfassend das Vermischen von einem oder mehreren Monoepoxiden, einer Verbindung mit einem oder mehreren reaktiven Wasserstoffatomen im Molekül, Tetrahydrofuran und einer natürlichen oder synthetischen Bleicherde, die durch Behandlung mit einer Säure aktiviert worden ist, als Katalysator. Der Katalysator soll vom erhaltenen polymeren Produkt leicht abtrennbar sein.

Die US-PS 41 27 513 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherglykols durch Copolymerisieren von Tetrahydrofuran und einem Alkylenoxid, wobei als Katalysator ein mit Säure aktivierter Montmorillonit-Ton verwendet wird. Hierbei sollen Copolymere mit geringem Gehalt an polygomeren cyklischen Etherverbindungen erhalten werden.

Die US-PS 41 39 567 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Copolyetherglykols durch Copolymerisieren eines Alkylenoxids oder eines cyklischen Acetals und Tetrahydrofuran unter Verwendung von Wasser oder einem Alkandiol als Kettenabbruchmittel, wobei als Katalysator ein Polymer aus speziellen monoethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird. Der Katalysator soll leicht vom Endprodukt abgetrennt werden können, so daß eine kontinuierliche Herstellungsweise möglich ist.

Nach umfangreichen Untersuchungen werden nun gemäß der Erfindung neuartige Polyalkylenetherglykolcopolymere zur Verfügung gestellt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 10 000 haben und Hydroxylgruppen an beiden Enden des Moleküls aufweisen, und daß sie wiederkehrende Struktureinheiten der nachstehend angegebenen Formeln (I) und (II) in einem Molverhältnis (I : II) innerhalb des Bereiches von 1 : 99 bis 99 : 1 enthalten:

und im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) bestehen, erhältlich durch Ringöffnungspolymerisation einer Mischung von 3-Methyloxethan und Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Säurekatalysators.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenetherglykolcopolymeren weisen somit 2-Methylpropylenethergruppen (I) und Tetramethylenethergruppen (II) als wiederkehrende Einheiten auf, und sie enthalten primäre Hydroxylgruppen an beiden Enden. Das Molverhältnis zwischen den Einheiten (I) und den Einheiten (II) beträgt vorzugsweise 5 : 95 bis 95 : 5 und das Copolymere hat vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 500 bis 6000. Das erfindungsgemäße Copolymere ist aufgrund seiner chemischen Struktur sehr flexibel. Das Copolymere kristallisiert kaum, selbst wenn es ein hohes Molekulargewicht hat. Das Copolymere weist ausreichende Elastizitäts- und elastische Erholungs-Effekte auf. Das erfindungsgemäße Polyalkylenetherglykolcopolymere reagiert leicht mit Carboxyl- und Isocyanatgruppen. Es eignet sich daher für die Verwendung als weiche Segmente bei der Herstellung von Elastomeren beispielsweise von Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenetherglykolcopolymeren können leicht hergestellt werden durch Ringöffnungscopolymerisation von 3-Methyloxethan mit Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Säurekatalysators. Das Molverhältnis von 3-Methyloxethan zu Tetrahydrofuran, die miteinander umgesetzt werden, beträgt 1 : 99 bis 99 : 1, insbesondere (99 bis 10) : (1 bis 90). Während der Reaktion zur Bildung des Copolymeren liegt das 3-Methyloxethan und das Tetrahydrofuran in einem Molverhältnis 3-Methyloxetan zu Tetrahydrofuran von größer als 1 vor, da ersteres eine weit höhere Reaktionsfähigkeit aufweist als letzteres. Wenn das Molverhältnis kleiner als 1 ist, wird 3-Methyloxethan schnell verbraucht und als Folge davon wird etwas Tetrahydrofuranhomopolymer gebildet. Bei einigen Anwendungszwecken genügt eine Polyalkylenetherglykolmischung und die Abtrennung des Homopolymeren ist nicht erforderlich. Ein hohes Random-Copolymeres kann ferner erhalten werden durch anschließende Additionspolymerisation von 3-Methyloxethan. Außerdem kann ein Block-Copolymeres leicht dadurch erhalten werden, daß man die Polymerisation von Tetrahydrofuran bis zu einem gewissen Ausmaß bewirkt und dann 3-Methyloxethan zu dem Reaktionssystem zusetzt, um die Polymerisation fortzuführen. 3-Methyloxethan und Tetrahydrofuran sind leicht zu handhaben, da sie bei Umgebungstemperatur in flüssiger Form vorliegen. Die Ringöffnungs-Copolymerisationsreaktion zwischen beiden läuft in Gegenwart eines Säurekatalysators leicht ab.

3-Methyloxethan wird beispielsweise erhalten durch Umsetzung von 2-Methyl-1,3-propandiol mit Acetylchlorid unter Bildung von 3-Chlor-2-methylpropylacetat und anschließende Durchführung eines Ringschlusses bei dem Produkt durch Alkalifusion. Beispiele für Säurekatalysatoren, die für die Ringöffnungscopolymerisation verwendet werden können, sind Wasserstoffsäuren, wie z. B. Perchlorsäure/rauchende Schwefelsäure, Perchlorsäure/Essigsäureanhydrid oder Fluorsulfonsäure. Obgleich auch andere bekannte Katalysatoren, wie sie allgemein für die Ringöffnungspolymerisation von Oxethan eingesetzt werden, wie z. B. Bortrifluorid/Diethylether-Komplex, Trialkylaluminium, Phosphorpentafluorid, Antimonpentafluorid und verschiedene Lewis-Säuren, als Copolymerisationskatalysatoren verwendet werden können, sind die obengenannten Wasserstoffsäure-Katalysatoren besonders bevorzugt, weil Hydroxylgruppen an beiden Enden der Copolymeren eingeführt werden können durch eine geeignete Behandlung, beispielsweise durch eine Verseifung im letzteren Falle.

Die erfindungsgemäßen Polyalkylenetherglykolcopolymeren können nicht nur als weiche Segmente von Elastomeren von Polyestern, Polyamiden oder Polyurethanen, sondern auch als Gleit- bzw. Schmiermittel oder Ausgangsmaterialien dafür, als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kosmetika und Arzneimitteln, als Ausgangsmaterialien oder Zusätze für Farben auf Wasserbasis, Papierbeschichtungen, Klebstoffe, Cellophane®, Farbanstriche, Schleifmittel und oberflächenaktive Mittel sowie als Ausgangsmaterialien für Harze, wie z. B. Alkydharze, verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen und die darin angegebenen Produkte wurden unter Anwendung der folgenden Verfahren identifiziert:

• 1) Kernmagnetisches Resonanzspektrum
  Für die Durchführung der Messung wurde eine im Handel erhältliche kernmagnetische Resonanzmeßvorrichtung verwendet.
• 2) Infrarotabsorptionsspektrum
  Zur Durchführung der Messung wurde ein im Handel erhältliches Infrarot-Gitterspektrophotometer verwendet.
• 3) Hydroxylzahl
  Die Hydroxylzahl wurde gemäß JIS K 1557 bestimmt.
• 4) Molekulargewichtsverteilung
  Die Molekulargewichtsverteilung wurde bei 40°C bei einer Fließrate von 1,0 ml/min unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographen, einer handelsüblichen Säule, eines handelsüblichen Differential-Refraktometers als Detektor und von Tetrahydrofuran als mobiler Phase bestimmt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 ein Infrarotabsorptionsspektrum des in Beispiel 1 erhaltenen Polyethercopolymeren und

Fig. 2 das kernmagnetische Resonanzspektrum desselben.

Beispiel 1

100 Teile 2-Methyl-1,3-propandiol wurden mit 101 Teilen Acetylchlorid gemischt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang auf 100°C erhitzt, wobei man 151 Teile (Ausbeute 90%) 3-Chlor-2-methylpropylacetat erhielt.

100 Teile dieses Acetats wurden mit einer Lösung von Kaliumhydroxid/Natriumhydroxid behandelt, wobei man 31 Teile (Ausbeute 58%) des Ringschlußprodukts, nämlich 3-Methyloxethan, erhielt.

Das auf diese Weise erhaltene 3-Methyloxethan und Tetrahydrofuran wurden in Gegenwart von metallischem Natrium 2 bis 3 Stunden lang getrennt unter Rückfluß erhitzt, rektifiziert und unmittelbar danach einer Copolymerisation unterworfen. Bei der Reaktion wurden 79 Teile 3-Methyloxethan und 21 Teile Tetrahydrofuran in ein mit Stickstoff gespültes, trockenes Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde von außen mit einer Trockeneis/Methanol-Gefriermischung gekühlt, um die Innentemperatur bei -60°C zu halten, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes gerührt wurde. Dann wurden 1,53 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben, während die Temperatur bei -60°C erhalten wurde, und es wurden 2,35 Teile 70%ige Perchlorsäure langsam zugetropft. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde unter etwa 5stündigem Rühren auf Raumtemperatur erhöht und die Reaktion wurde weitere 100 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Danach wurden etwa 300 Teile destilliertes Wasser zugegeben, um die Reaktion zu beenden. Die Temperatur wurde erhöht, um nicht-umgesetzte Monomere zu entfernen. Die Mischung wurde unter 2stündigem Rühren bei einer Temperatur von etwa 90°C gehalten. Die Mischung wurde stehen gelassen, eine dabei gebildete wäßrige Schicht wurde entfernt und es wurden etwa 200 Teile einer 0,5 n Kaliumhydroxix/ Ethanol-Lösung zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Rühren zum Rückfluß erhitzt, um die Endgruppen zu verseifen. Nach Beendigung der Verseifung wurde das Ethanol abdestilliert. Es wurde Benzol zugegeben in Form einer Benzollösung. Bei der Verseifung bildete sich ein anorganisches Salz und das ausgefallene überschüssige feste Kaliumhydroxid wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit aktivem Kaolin behandelt. Das Produkt wurde erforderlichenfalls mit Aktivkohle entfärbt. Die resultierende Flüssigkeit war genau neutral. Unter vermindertem Druck wurde das Benzol aus der Flüssigkeit vollständig vertrieben, wobei man 69 Gew.-Teile des gewünschten erfindungsgemäßen Polyethercopolymeren erhielt. Die Polymerisationsumwandlung betrug 69%.

Das auf diese Weise erhaltene Polyethercopolymere war eine farblose, transparente, viskose Flüssigkeit. Das Infrarotabsorptionsspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum des Produkts ist in der Fig. 1 bzw. in der Fig. 2 dargestellt. In dem Infrarotabsorptionsspektrum war die charakteristische Absorption, die auf die Tetramethylenethergruppe zurückzuführen ist, bei 1200 cm^-1 zu erkennen. Aus den Infrarotabsorptions- und kernmagnetischen Resonanzspektren ergab sich, daß es sich bei dem Produkt um ein Polyethercopolymeres mit 91,3 Mol-% 2-Methylpropylenethergruppen und 8,7 Mol-% Tetramethylenethergruppen handelte. Das durchschnittliche Molekulargewicht, errechnet aus der Hydroxylzahl, betrug 1527.

Die bei der Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie erhaltene Molekulargewichtsverteilung ergab einen vollständig symmetrischen Peak. Das Verhältnis w/n (berechnet als Polystyrol) betrug 2,20 (w ist das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht und n ist das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht).

Beispiel 2

48,6 Teile 3-Methyloxethan, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, 51,4 Teile Tetrahydrofuran, gereinigt durch Dehydratationsdestillation, und 1,5 Teile Essigsäureanhydrid wurden in ein mit Stickstoff gespültes, getrocknetes Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde von außen mit einer Trockeneis/Methanol-Gefriermischung gekühlt, um die Innentemperatur bei -60°C zu halten, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes gerührt wurde. Dann wurden 2,3 Teile 70%ige Perchlorsäure langsam zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von etwa 5 Stunden auf 40°C erhöht. Das Rühren wurde weitere 20 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Die Beendigung der Reaktion und die Reinigung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei man 56 Teile einer farblosen, transparenten, viskosen Flüssigkeit erhielt. Die Polymerisationsrate betrug 56%.

Aus den kernmagnetischen Resonanz- und Infrarotabsorptionsspektren ergab sich, daß das resultierende Polyethercopolymere 78,3 Mol-% 2-Methylpropylenethergruppen und 21,7 Mol-% Tetramethylenethergruppen enthielt. Das durchschnittliche Molekulargewicht, errechnet aus der Hydroxylzahl, betrug 1264. Das Verhältnis w/n, bestimmt mit dem Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographen, betrug 1,80 (berechnet als Polystyrol).

Beispiel 3

19,1 Teile 3-Methyloxethan, das auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, und 80,9 Teile Tetrahydrofuran, gereinigt durch Dehydratationsdestillation, wurden in ein mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäß eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde von außen mit einer Trockeneis/Methanol-Gefriermischung gekühlt, um die Innentemperatur bei -60°C zu halten, während der Inhalt des Reaktionsgefäßes gerührt wurde. Es wurden 11,1 Teile Fluorsulfonsäure langsam zugetropft, um die Innentemperatur bei -60°C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von etwa 4 Stunden auf 0°C erhöht. Das Rühren wurde 10 Stunden lang bei dieser Temperatur fortgesetzt. Es wurden 300 Teile destilliertes Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Mischung wurden 2 Stunden lang bei einer Temperatur von mindestens 90°C gerührt und dann stehen gelassen. Eine dabei gebildete untere wäßrige Schicht wurde entfernt und es wurden 300 Teile destilliertes Wasser zugegeben. Diese Operation wurde wiederholt, um die Endgruppen des Copolymeren zu Hydroxylgruppen zu verseifen. Es wurden 300 Teile Benzol zu der abgetrennten Reaktionsproduktschicht zugegeben und die Mischung wurde gerührt, wobei man eine homogene Lösung erhielt. Es wurden 2 Teile Calciumhydroxid zu der Lösung zugegeben. Nach gründlichem Rühren wurde die in dem Reaktionsprodukt verbliebene Säure neutralisiert. Das in der Benzollösung enthaltene Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Benzol entfernt. Es wurde eine geringe Menge Benzol zugegeben und ein in der Lösung suspendierter anorganischer Feststoff wurde abfiltriert. Das Benzol wurde aus dem Filtrat abdestilliert, wobei man 46 Teile eines Copolymeren in Form einer farblosen, transparenten, viskosen Flüssigkeit erhielt. Die Polymerisationsumwandlung betrug 46%.

Aus den Infrarotabsorptions- und kernmagnetischen Resonanzspektren ergab sich, daß das resultierende Polyethercopolymere 35,8 Mol-% 2-Methyl-propylenethergruppen und 64,2 Mol-% Tetramethylenethergruppen enthielt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht, errechnet aus der Hydroxylzahl, betrug 1825. Das Verhältnis w/n, bestimmt mit dem Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographen, betrug 2,10 (berechnet als Polystyrol).

Claims (3)

1. Polyalkylenetherglykolcopolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 200 bis 10 000 hat und an beiden Enden des Moleküls Hydroxylgruppen aufweist und daß es wiederkehrende Struktureinheiten der nachstehend angegebenen Formeln (I) und (II) in einem Molverhältnis von 1 : 99 bis 99 : 1 enthält und im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (I) und (II) besteht, erhältlich durch Ringöffnungspolymerisation einer Mischung von 3-Methyloxethan und Tetrahydrofuran in Gegenwart eines Säurekatalysators.

2. Polyalkylenetherglykolcopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen den Einheiten (I) und den Einheiten (II) 5 : 95 bis 95 : 5 beträgt und daß das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Copolymeren 500 bis 6000 beträgt.

3. Polyalkylenetherglykolcopolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis (I) : (II) 99 bis 10 : 1 bis 90 beträgt.