DE3301994C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Poly-2-methyl-1,3-propylen­ etherglykole der Formel

Als Polyalkylenetherglykole waren Polyethylenglykol, Poly-1,2- und -1,3-propylenetherglykol, Polytetramethylen­ etherglykol, Polyhexamethylenetherglykol und Copolymere davon bekannt. Diese Polyalkylenetherglykole wurden ver­ breitet als Schmier- bzw. Gleitmittel oder deren Ausgangsmate­ rialien bei der Formung von Kautschuken oder der Bearbeitung von Fasern, keramischen Materialien und Metallen, als wichtige Ausgangsmaterialien für Kosmetika und Arzneimittel, als Ausgangsmaterialien für Zusätze für Wasseranstrichmittel, Papierüberzüge, Klebstoffe, Cellophane, Druckfarben bzw. Drucktinten, Schleifmittel und oberflächenaktive Mittel, sowie als Ausgangsmateria­ lien für Alkydharze verwendet.

In jüngerer Zeit wurden thermoplastische Elastomere ent­ wickelt, die eine Struktur zu eigen haben, die in den Molekülen elasti­ sche Eigenschaften bewirkt, im Gegensatz zu üblichen Elastomeren, wie Kautschuken bzw. Gummi, die die elastomeren Eigenschaften durch chemische Ver­ netzung entwickeln. Diese sind in der Praxis weit verbreitet. Die thermoplastischen Elastomeren haben zahlreiche Vorteile, wie leichte Verarbei­ tung, Verringerung der Verarbeitungszeit, leichte Verwertung deren Reste und leichte Verwirklichung weitreichender mechanischer Eigenschaften im Bereich von harten bis zu weichen Eigenschaften. Weiterentwicklung dieser Elastomeren ist zu erwarten, da sie Lücken unter den üblichen thermoplastischen Harzen, wärmehärt­ baren Harzen und vulkanisierten Kautschuken bzw. Gummis füllen. Handelsübliche thermoplastische Elastomere können grob in Poly-(Styrol/Butadien)-elasto­ mere, Polyesterelastomere, Polyamidelastomere, Polyurethan­ elastomere und Gemische von Ethylen/Propylen-Copolymer­ kautschuk bzw. -gummi mit Polypropylen eingeteilt werden. Diese thermopla­ stischen Elastomeren, außer den Gemischen, sind typische Blockcopolymere mit weichen Segmenten und har­ ten Segmenten, die im Verlauf der Polymerisation in Blöcken in eine geradkettige Struktur eingearbeitet wer­ den. Die Polyalkylenetherglykole werden häufig als weiche Segmente in Elastomeren wie Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen verwendet. Die Gründe hierfür liegen darin, daß Polyalkylenetherglykole mit Hydroxylgrup­ pen an beiden Enden leicht mit einem Carboxyl und Isocya­ nat unter Bildung eines Esters bzw. Urethans reagieren und daß die Polyalkylenetherglykole ein Gerüst aufweisen, das Segmente enthält, die mit Etherbindungen gebunden sind. Daher weisen die resultierenden Polymeren eine hohe Elastizität und ausgezeichnete Niedertemperatur­ eigenschaften sowie eine Beständigkeit gegen Hydrolyse, Salzlösung und Mikroorganismen auf. Die Funktion des Polyalkylenetherglykols als weiches Segment steht in enger Beziehung zur chemischen Struktur und zu den phy­ sikalischen Eigenschaften des Polyalkylenetherglykols. Damit diese Vorteile zustande kommen, ist es im Hinblick auf die Reaktionsfähigkeit günstig, wenn beide endstän­ digen Hydroxylgruppen des Alkylenetherglykols primär sind und im Hinblick auf die Elastizität und Wiedergewinnung der Elastizität auch günstig, wenn das Alkylenetherglykol eine niedrige Glasübergangs­ temperatur aufweist und als solches, selbst wenn sein Molekular­ gewicht hoch ist nicht kristallisiert ist. Jedoch war bisher ein Polyalkylenetherglykol mit einer derarti­ gen chemischen Struktur und solchen physikalischen Eigen­ schaften nicht bekannt.

Beispielsweise weisen Polyethylenglykol und Polytetra­ methylenetherglykol, die häufig als weiche Segmente ver­ wendet werden, eine hohe Reaktionsfähigkeit auf, da sie an beiden Enden primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Wenn jedoch ihr Molekulargewicht auf über etwa 1500 gesteigert wird, so sind sie als solche kristallisiert und es wird unmöglich, die Funktion als weiches Segment ausreichend zu erfüllen. Polypropylenetherglykol weist den Nachteil einer geringen Reaktionsfähigkeit auf, da eine der end­ ständigen Hydroxylgruppen sekundär ist, wohingegen es schwierig zu kristallisieren ist, selbst wenn das Mole­ kulargewicht gesteigert wird.

Aus Prog. Polym. Sci. Jpn., 1973, 6, Seiten 107-151 und Ind. Chim. Bel., 1965, 30(6), Seiten 559-579 sind hochmolekulare Substanzen mit wiederkehrenden Einheiten von

bekannt, die durch Polymerisation von Alkyloxetanen erhalten werden. Jedoch waren hochmolekulare Substanzen mit Hydroxylgruppen an beiden Enden der hoch­ molekularen Kette daraus bisher nicht bekannt.

Nach intensiven Untersuchungen erfindungsgemäße Poly-2-methyl-1,3-propylen­ etherglykole sind solche, bei denen es sich um neue Poly­ alkylenetherglykole der Formel

handelt.

Eine bevorzugte untere Grenze von n ist 4. Eine bevorzugtere ist 10. Die bevorzugteste ist 12.

Das erfindungsgemäße Poly-2-methyl-1,3-propylenethergly­ kol ist leicht reaktionsfähig mit einem Carboxyl oder Isocyanat, da es an beiden Enden primäre Hydroxylgruppen aufweist. Wenn es hohes Molekular­ gewicht aufweist, ist es schwer zu kristallisieren, da die wiederkehrenden Einheiten

eine asymmetrische Methylgruppe als Seitenkette aufwei­ sen. Das Poly-2-methyl-1,3-propylenetherglykol wird bevorzugt als weiches Segment in Elastomeren wie Polyester, Polyamid und Polyurethan verwendet.

Das Poly-2-methyl-1,3-propylenetherglykol kann nach vie­ len Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann es durch Reaktion des Ausgangsmaterials 2-Methyl-1,3-propandiol mit Acethylchlorid unter Herstellung von 3-Chlor-2-methylpropylacetat und anschließendes Alkali-Schmelzen, das einen Ringschluß bewirkt, unter Herstellung von 3-Methyloxetan, Ringöffnungspolymerisations­ reaktion des erhaltenen 3-Methyloxetans in Anwesenheit eines Katalysators wie Perchlorsäure-rauchende Schwefel­ säure, Perchlorsäure-Essigsäureanhydrid, Fluorsulfon­ säure und Borfluorsäure- bzw. Fluorborsäure-Essigsäure­ anhydrid-Bortrifluorid-Etherat und Hydrolysieren des Polymeren unter Herstellung des gewünschten Poly-2-methyl- 1,3-propylenetherglykols hergestellt werden.

Wird bei dem vorstehenden Verfahren ein Oxoniumsalz der Borfluorsäure bzw. Fluorborsäure oder ein Lewissäure-Essigsäureanhydrid als Katalysator verwendet, so kann es vor­ kommen, daß eine Verbindung ohne Hydroxylgruppe an jedem Ende zusätzlich zu Polyalkylenetherglykol mit Hydroxyl­ gruppen an den Enden erzeugt wird. Eine derartige Verbindung kann zur Verkappung mit einer Carboxyl- oder Isocyanatgruppe reagieren. Anschließend kann sie als weiches Segment für Polyester und Polyurethan verwendet werden, wodurch das Molekulargewicht des Polyesters und Polyurethans eingestellt wird. Wenn das Reaktionsprodukt bezüglich der Beziehung zwischen der Hydroxylzahl und dem zahlenmittleren Molekulargewicht der nachstehenden Formel (I) entspricht und dann einen Hydroxylgruppengehalt von min­ destens 50% an beiden Enden aufweist, kann es von prak­ tischem Nutzen sein. Vorzugsweise weist das Polymerpro­ dukt gemäß der Erfindung für die Formel (I) einen Wert von mindestens 0,7, insbesondere 0,9, auf, d. h., es weist an den Enden einen Hydroxylgruppengehalt von minde­ stens 90% auf.

Wenn dieser Wert weniger als 0,5 beträgt, weist das Poly­ mere eine ungünstig schlechte Reaktionsfähigkeit auf.

worin H eine Hydroxylzahl darstellt und _n das Zahlen­ mittel des Molekulargewichts bedeutet.

Das erfindungsgemäße Poly-2-methyl-1,3-propylenether­ glykol kann im weiteren Sinne nicht nur als weiches Element von Elastomeren wie Polyester, Polyamid und Poly­ urethan verwendet werden, sondern auch für die gleichen Zwecke wie Polyalkylenetherglykole. So wird es als Gleit-, Schmiermittel oder deren Ausgangsmaterialien, als Ausgangsmaterialien für Kosmetika und Arznei­ mittel, Ausgangsmaterialien oder Zusätze für Wasseran­ strichmittel bzw. Wasserfarben, Papierüberzüge, Kleb­ stoffe, Cellophane, Drucktinten bzw. Druckfarben, Schleif­ mittel und oberflächenaktive Mittel sowie als Ausgangs­ materialien für Alkydharze verwendet.

Im folgenden werden die beigefügten Zeichnungen kurz er­ läutert.

Fig. 1 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum des im Bei­ spiel 1 erhaltenen Produkts.

Fig. 2 ist das kernmagnetische Resonanzspektrum des gleichen Produkts.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. In den Beispie­ len sind Teile als Gewichtsteile angegeben. Die Substan­ zen wurden nach folgenden Methoden identifiziert:

• 1) kernmagnetisches Resonanzspektrum:
  Es wurde eine im Handel erhältliche kernmagnetische Resonanzvorrichtung verwendet.
• 2) Infrarot-Absorptionsspektrum:
  Es wurde ein im Handel erhältlicher Gitter-Infrarotspektrophotometer verwendet.
• 3) Hydroxylzahl:
  Die Hydroxylzahl wurde nach JIS K 1557 bestimmt.
• 4) Zahlenmittleres Molekulargewicht:
  Es wurde ein Dampfdruckosmometer verwendet.

Beispiel 1

100 Teile 2-Methyl-1,3-propandiol wurden mit 101 Teilen Acetylchlorid vermischt. Das Gemisch wurde 8 Stun­ den auf 100°C erwärmt wobei 151 Teile 3-Chlor-2-methylpropylacetat (Ausbeute 90%) hergestellt wurden. Anschließend wurden 100 Teile dieses Acetats mit Kaliumhydroxid/ Natriumhydroxid unter den Bedingungen einer Alkali- Schmelze behandelt und 31 Teile ring­ geschlossene 3-Methyloxetan (Ausbeute 58%) wurden erhalten.

Vor der Polymerisation wurde dem vor­ stehend erhaltenen 3-Methyloxethan Natriummetall zugefügt, um das Produkt zu entwässern. Nach dem Destillieren des Produkts wurden in einen Reaktor 100 Teile 3-Methyloxethan eingeführt. Der Reaktor wurde mittels eines Gefriergemischs von Trockeneis und Methanol, das außerhalb des Reaktors angebracht war, auf -70°C gekühlt. Anschließend wurden dem Reaktor 3 Teile 70% Perchlorsäure zugefügt und darüber hinaus 15 Teile 15% rauchende Schwefelsäure tropfenweise unter Rühren derart zugesetzt, daß das Reak­ tionsgemisch eine homogene Phase sein konnte. Das Reak­ tionsgemisch wurde bei einer Innentemperatur von -10°C 10 Stunden stehengelassen.

50 Teile destilliertes Wasser und anschließend 100 Teile einer 5 Gew.-% wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurden dem Reaktionsgemisch zugefügt und das Ganze wurde 1 Stunde unter Rückfluß erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, um die organische Schicht (obere Schicht) von der wäßrigen Schicht zu trennen. Nach dreimaligem Extrahieren der wäßrigen Schicht mit n-Butanol wurden die Extrakte mit der organischen Schicht vereint und getrocknet. n-Butanol wurde mittels eines Verdampfers abdestilliert, wobei 68 Teile einer durchsichtigen öligen Sub­ stanz (Ausbeute 68%, bezogen auf 3-Methyloxethan) erhalten wurden.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum der erhaltenen durch­ sichtigen öligen Substanz ist in Fig. 1 dargestellt; sein kernmagnetisches Resonanzspektrum ist in Fig. 2 dargestellt. Aus den Ergebnissen der Elementar­ analyse, des Infrarot-Absorptionsspektrums und des kern­ magnetischen Resonanzspektrums wurde das Produkt als Poly-2-methyl-1,3-propylenetherglykol identifiziert.

Das Produkt wies eine Hydroxylzahl (H) von 348 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (_n) bestimmt durch die Dampfdruckosmosemethode von 315 auf. Der Wert für die vorstehende Formel (I) betrug 0,98 und der Hydroxylgruppengehalt an beiden Enden betrug 98%. Die durchschnittliche Zahl der 2-Methyl-1,3-propylenether­ einheiten in dem Polymeren, d.h. der durch­ schnittliche Polymerisationsgrad, betrug 4,1.

Elementaranalyse:
festgestellt:
C 62,96%, H 11,24%;
berechnet:
C 62,89%, H 11,18%.

Beispiel 2

100 Teile 3-Methyloxetan wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten und behandelt. Es wurden 59 Teile einer durchsichtigen öligen Substanz erhalten. Dabei wurden jedoch 1 Teil 70% Perchlorsäure und 5 Teile 28% rauchende Schwefelsäure verwendet und das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei einer Innentemperatur von -30°C gehalten. Die Ausbeute an öliger Substanz betrug 59%, basierend auf 3-Methyloxetan.

Es zeigte sich, daß das Produkt eine Hydroxylzahl (H) von 69 und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (_n), bestimmt nach der Dampfdruckosmosemethode, von 1550 aufwies. Der Wert für die vorstehende Formel (I) betrug 0,95 und der Hydroxylgruppengehalt an beiden Enden betrug 95%. Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Polymeren war 21,3.

Elementaranalyse:
festgestellt:
C 65,38%, C 65,88%;
berechnet:
H 11,05%, H 11,18%.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum waren im wesentlichen die gleichen wie die im Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiel 3

100 Teile 3-Methyloxethan, das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, und 1,4 Teile Essigsäureanhydrid wurden in einen Reaktor eingebracht, der mittels eines Gefriergemischs von Trockeneis und Methanol von außen her auf eine Innentemperatur von -70°C gekühlt wurde. Anschließend wurden 2,3 Teile 70% Perchlorsäure langsam unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde das Reak­ tionsgemisch allmählich auf Raumtemperatur erwärmt. Es vergingen 70 Stunden bis die Reaktion beendet war. Anschließend wurde die Hydrolyse und Reinigung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durch­ geführt. Das erhaltene Polymere war eine farblose durch­ sichtige viskose Flüssigkeit und wog 80 Teile. Die Aus­ beute betrug 80%, basierend auf 3-Methyloxethan. Es wies eine Hydroxylzahl von 49, ein zahlenmittleres Mole­ kulargewicht von 2280 und einen durchschnittlichen Poly­ merisationsgrad von 31 auf.

Beispiel 4

100 Teile 3-Methyloxethan, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden in einen Reaktor eingefüllt, der durch ein Gefriergemisch aus Trockeneis und Methanol von außen her auf eine Innentemperatur von -70°C gekühlt wurde. 0,9 Teile Fluorsulfonsäure wurden langsam unter Rühren zu­ getropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionstem­ peratur langsam auf Raumtemperatur gesteigert und es vergingen 20 Stunden, bis die Reaktion beendet wurde. Die Hydrolyse und die Reinigung wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Das er­ haltene Polymere wog 75 Teile und erwies sich als hell­ gelbe durchsichtige sehr viskose Flüssigkeit. Die Aus­ beute betrug 75%, basierend auf 3-Methyloxethan. Es hatte eine Hydroxylzahl von 16,6, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 6780 und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 94.

Claims (1)

1. Poly-2-methyl-1,3-propylenetherglykole der Formel