DE2444759A1

DE2444759A1 - Antistatisch wirkende verbindungen

Info

Publication number: DE2444759A1
Application number: DE19742444759
Authority: DE
Inventors: Jun Kurt Hofer; Sen Kurt Hofer
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1974-09-19
Publication date: 1975-04-10
Also published as: DE2458875A1; JPS5059329A; NL7412573A; NL7412578A; SE7411866L; BE820492A; FR2245625A1; GB1480776A; FR2254400A1; CA1009039A; CH1397373A4; CH569129B5; JPS5088694A; US3961448A; FR2245625B1; AU7626274A; GB1484714A; FR2254400B1; CH576842A5

Description

R₁-S (0) ^CH₂CH-CH₂-O-R₂ (OR₃) ^ (I) , OH

worin R, einen Alkylrest mit 1-22 C-Atomen, welcher 1 oder 2 mal durch S, SO oder S0„ und/oder 1 mal durch COO unterbrochen und/oder durch Hydroxyl substituiert sein kann, einen Cycloalkyl- oder einen A*lkyl (C₁-Cg)-cycloalkyl (C_c, C-)-rest mit bis zu 12 C-Atomen oder einen Rest der Formel

einen Alkylrest mit 1-22 C-Atomen, einen Phenylalkylrest mit 7-9 C-Atomen oder

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- 2 - Case 150-3537

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einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen substituierten Phenylrest,

Rc unabhängig voneinander -CH₂CH₂-,-CH₂-CH₃-CH oder -CH(CH₃)CH₂-,

χ eine ganze Zahl von 1 bis 180,

η 1 oder 2,

R₂ einen linearen oder verzweigten (m+1)-wertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2-15 C-Atomen, wobei 1 oder 2 C-C-Bindung desselben durch O, S, SO und/oder SO₉ unterbrochen sein können, einen 2-wertigen Rest von Benzol, Cyclohexan, Diphenyl, Diphenyloxid, Diphenylsulfid, Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon, Diphenylmethan, 2,2- Diphenylpropan, Biscyclohexylmethan oder 2,2-Biscyclohexylpropan, oder einen (m+1)-wertigen Rest eines Anlagerungsproduktes von y Molen -OR₁-- an R₇ ,

R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine

Bedeutung von R , einen Phenylalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, Phenyl oder Naphthyl, wobei der Phenylkern des Phenylalkylrestes, der Phenyl- oder Naphthylrest zusätzlich durch 1,2 oder 3 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, 1 Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen, 1 oder Alkoxyreste mit 1-18 C-Atomen, 1 oder 2 Halogenatome, Phenyl und/oder Phenoxy substituiert sein können, wobei die Anzahl dieser Substituenten höchstens 3 ist und die Summe der C-Atome derselben 18 nicht übersteigt,

R₁-S(O)-CH₀-CH-CH₀- oder -C-R_r, χ η ζ. j 2. υ ο

OH O

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- 3 - Case 150-3537

R,, einen Alkylrest mit 1-21 C-Atomen ein Pero

fluoralkylrest mit 3-10 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls mit 1-3 Halogen, 1 oder 2 Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1-12 C-Atomen substituierten Phenyl- oder Naphtylrest und die Summe der C-Atomen der Substituenten höchstens 12 beträgt,

m 1-7,

y 1-500 und die Summe von x+y höchstens 500 bedeuten.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel

R¹ ^S(O) ^CH₂-CH-CH₂-O-R¹ ₂ (OR¹ ₃)_m, (Ia) , OH

worin R¹ einen Alkylrest mit 4-18 C-Atomen, welcher

einmal durch S, SO, SO₀ oder COO unterbrochen oder durch Hydroxyl substituiert sein kann, einen Rest der Formel

R'₄(OR₅)_x,- (Ha),

R' einen Alkylrest mit 1-22 C-Atomen, Benzyl oder einen Phenylrest, welcher durch einen Alkylrest mit 1-9 C-Atomen substituiert sein kann,

x¹ 1-100,

η 1 oder 2,

R* einen linearen oder verzweigten (m'+l)-wertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2-10 C-Atomen, der durch SO₂ unterbrochen sein kann, oder 4,4'-Diphenylsulfon, 4 ,4'-(2,2-)Dipheny!propan,

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- 4 - Case 150-3537

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oder -R₅(OR₅)- , ,

R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine

Bedeutung von R¹ , Benzyl, Phenyl, wobei der Phenylrest durch 1 oder 2 Alkylreste mit
1-9 C-Atomen oder einen Alkoxyrest mit 1-18
C-Atomen substituiert sein kann,

R¹ -S(O) -CH₀-CH-CH₀-, oder -C-R' 1 η 2 ₍ 2 ι, ο

OH

R' einen Alkylrest mit 9-17 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1-9 C-Atomen oder ein Chloratom substituierten
Phenylrest,

m¹ 1-5,

y¹ 1-300, die Summe von

x'+y¹ höchstens 300 bedeuten und

R_ die obige Bedeutung hat. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel

R" -S(O)-CH-CH-CH-O-R¹' (OR¹')., (Ib) ,

JL η ^ ι £. Δ J IH

OH

worin R" einen Alkylrest mit 8-18 C-Atomen, R"_ einen linearen oder verzweigten, (m"+l)-

wertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-6 C-Atomen oder

R ₅ CH₂ CH₂ ,

X" 1-20,

η 1 oder 2_#

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- 5 - Case 150-3537

R" unabhängig voneinander Wasserstoff, R" oder

	R"	2,	⁽⁰>n	-CH₀-CH-CH₀-, Z \ Z
		und		OH
	1 oder
y"	1-10O₇	die	Summe von

x"+y" höchstens 100 bedeuten. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel

R^m -S0_CH_o-CH--CH_0-CH_-CH„-e0CH_CH„3- „, OR'% (Ic) ,

Λ. Z Z ι Z ZZ Z Z y -5

OH
worin R'" einen Alkylrest mit 9-14 C-Atomen

R"' Wasserstoff oder R"¹ -SO₀-CH₀-CH-CH₀- und

J 1.ZZiZ

y"¹ 5-25,
bedeuten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol der Verbindung der Formel

R ,-S(O) H (HD,

1 n.

worin n.. Null oder 2 ist und

R. die obige Bedeutung hat,

und —r bis 1 Mol der Verbindung der Formel

(HO)R₂(OR₇J_1n (IV)

worin R_ eine der Bedeutungen von R_ hat, mit mindestens 1 Mol der Verbindung der Formel

CH₀-CH-CH₀HaI (V)

\7 ²

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- 6 - Case 150-3537

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worin Hal, Chlor oder Brom bedeutet, zur Reaktion bringt, und wenn η = Null, die Schwefelatome im Umsetzungsprodukt der Verbindungen der Formeln (III) und (V) oder (III), (IV) und (V) oxydiert und wenn R_ Wasserstoff bedeutet und von R verschieden ist vorhandene OH-Gruppen im oxidierten oder nicht-oxidierten Umsetzungsprodukt der Verbindungen der Formeln (III), (IV) und (V) gegebenenfalls verestert. Man verfährt vorzugsweise derart, dass man die Verbindungen der Formeln (III) , (IV) und (V) nacheinander zur Reaktion bringt, derart dass man a) zuerst die Verbindungen der Formeln (III) und (V) umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit der Verbindung der Formel (IV) zur Reaktion bringt, bder dass man b) zuerst die Verbindungen der Formeln (IV) und (V) umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit der Verbindung der Formel (III) zur Reaktion bringt. Enthalten die Reaktionsprodukte noch nicht oxydierte Sulfidgruppen, so kann man diese gegebenenfalls oxydieren (c). Die Veresterung kann vor oder nach der oxydation stattfinden.

Vorzugsweise verwendet man für die Verbindung der Formel (IV) eine solche der Formel

(IVa) ,

worin R_? die obige Bedeutung hat.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur antistatischen Ausrüstung und/oder zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit in polymeren organischen Materialien, insbesondere in Polyolefine, Polyamiden und Polyestern sowie Polymere organische Materialien, die Verbindung der Formel (I) enthalten.

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_ 7 - Case 150-3537

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Als Alkylreste kommen, insofern nichts anderes bestimmt ist, primäre, sekundäre oder tertiäre Reste, oder beliebig verzweigte Reste von natürlich vorkommenden oder synthetisierbaren aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Präge. Beispiele für primäre Reste sind Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und die verzweigten Alkylreste mit 7-22 C-Atomen.

Beispiele für sekundäre Alkylreste sind Isopropyl, 2-Butyl.

Beispiele für tertiäre Alkylreste sind tertiär Butyl, 2-Methy1-2-butyl.

Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl.

Beispiele für Cycloalkylalkylreste sind Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexyläthyl.

Beispiele für Alkylarylreste sind o-Methylphenyl, p-Butylphenyl.

Beispiele für Phenylalkylreste sind Benzyl," 2-Phenyläthyl. Als Halogene gelten hier Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor.

Für Alkoxyreste gilt das für Alkylreste gesagte, wobei diese über Sauerstoff an das nächste C-Atom gebunden sind.

Beispiele für Alkylreste, die 1 oder 2 mal durch S, SO oder SO unterbrochen sein können, sind z.B.

^Oder

wie C₄H₉SiCH₂J₂- , C₄H₉-SO-tCH₂>-₂ , C₄H

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- 8 - Case 150-3537

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R-, R_, R_, R., R₅, R_fi, x, y, m und x+y haben jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise die Bedeutung von R', R', R', R', R' , R' x¹, y¹, m¹ und x'+y¹, bzw. vorzugsweise unabhängig voneinander die Bedeutung von R" , R"₂, R"₃, R"₄, x", y", m" und x"+y".

Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Aethylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 200 bis ca. 20*000, sowie deren Monoaether, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole mit Molekulargewichten von 200 bis ca. 20¹OOO, sowie deren Monoaether, 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 2,3- und 1,4-Butandiol, 1, 2, 4-Butantriol, 1,6-Hexandiol, 1, 2, 6-Hexantriol, 1, 10-Dekandiol, Thiodiglykol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbit sowie deren partielle Veraetherungsprodukte, ferner deren Umsetzungsprodukte mit Aethylenoxyd und/oder Propylenoxyd, Cyclohexandiol, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylaether, -sulfid, -sulfoxyd, -sulfon, -methan, -isopropan sowie die Hydrierungsprodukte der beiden letztgenannten Verbindungen j ausserdem auch die Monoaether oder Ester mit Resten, wie sie unter R_ aufgeführt sind. Ebenso kommen infrage Polyglykolether, die Aethylenglykol- und 1,2-Propylenglykolresten gleichzeitig enthalten sowie deren Monoaether. Solche Beispiele sind
C₄H₉-O-C₃H₄-O-C₂H₄-OH, ⁿ-^c ₁₂ ^E25^iO ^C2^H4⁾"8^OH/

χ = 6 - 60 vorzugsweise 12-40

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Case 150-3537

OC₉ H Λ OH y=8-8o vorzugsweise

OH,

Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch. Die Reaktanden werden in an sich bekannter Weise umgesetzt. So setzt man die Verbindungen der Formel (III) und (V) in alkalischem Milieu z.B. ohne Lösungsmittel/ in organischem, anorg.-wässrigem oder in wässrigem Lösungsmittel z.B. in Gegenwart von Alkalihydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder in saurem Milieu, wie in Gegenwart von Schwefelsäure oder Borfluoridaetherat, um. Man erhält so z.B. Verbindungen der Formeln

R₁S-CH₀-CH-CH₀ (VI)

1 2 _V2

R₁S-CH₀-CH-CH₀Cl (VII),

JL ^l ^
OH

wobei in alkalischem Milieu die Verbindung der Formel (VII) leicht in diejenige der Formel (VI) übergeht. Als Nebenprodukte können sich auch Verbindungen, wie z.B.

R₁-S-CH₀-CH-CH₀Cl

JL ^l <=■

0-CH₂-CH-CH₂CI (VIII)

OH bzw.

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_(Ιχ)

0-CH₀-CH-CH₀ 0

bilden, so dass man vorzugsweise mit einem Ueberschuss von 10-30 Molprozent der Verbindung der Formel (V) arbeitet. Analoge Reaktionen sind in Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 6, 3. Teil, Seite 461-46 4 und Band 9, Seite 134 beschrieben. Zu analogen Resultaten kommt man/ wenn man die Verbindungen der Formel (IV) und (V) miteinander zur Reaktion bringt.

Dieser Weg v/ird für aromatische Verbindungen der Formel (IV) bevorzugt. Solche analoge Reaktionen sind beispielsweise in Houben-Weyl¹, 4. Auflage, Band 6, 3. Teil, Seite 458 beschrieben.

Verwendet man als Verbindung der Formel (III) R,SO H, so setzt man vorzugsweise in saurem Milieu um. Die Umsetzung der Zwischenprodukte, die aus der Reaktion zwischen den Verbindungen der Formeln (III) und (V) bzw. (IV) und (V) resultieren mit der Verbindung der Formel (IV), bzw. (III), erfolgt in analoger Weise. Siehe hiezu die genannten Literaturstellen.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (III) , (IV) und (V) ergibt die Verbindung der Formel

R₁S-(Oi-CH₀-CH-CH-R₉ (OR-) (VIII) χ η. / ι ZZ i πι

¹ OH

worin R , R , R , η und m die obige Bedeutung haben, welche man, wenn η Null ist, in beliebiger Reihenfolge oxydiert und auch gegebenenfalls verestert. Man erhält die entsprechenden Sulfoxide, Sulfone oder ein Gemisch dieser beiden Oxidationsstufe. Solche analoge

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ORIGINAL INSPECTED

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Oxidationsreaktionen, z.B. mit Wasserstoffperoxid sind bekannt und in Houben-Weyl, 4.Auflage, Band 9, Seiten 211 ff und Seiten 227 ff beschrieben.

So kann man z.B. die Verbindungen der Formeln (VI) oder (VII) oxydieren und anschliessend zum Endprodukt umsetzen. Derart erhält man oxydierte Zwischenstufen, wie beispielsweise

R-S(O) -CH₀-CH-CH₀ (X) J. η ζ ν y δ

R-S(O) -CH₀-CH-CH₀Cl (XI), 1 η 2 j I

worin R und η die obige Bedeutung haben. Die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen können zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von organischen Substanzen eingesetzt werden. Besondere Vorteile bieten die neuen Verbindungen als Antistaten für flüssige Kohlenwasserstoffe, Lacke, Kunststoffe und Harze.

Für die Verwendung als Antistatika werden die Verbindungen in die Substanzen eingearbeitet. Sie können aber auch als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen werden.

Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage: Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyamide, Polystyrol, AethyIceHulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, Allylgiessharze, PoIymethylmethacrylat, gesättigte und ungesättigte Polyester

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und Polyacrylnitril, sowie entsprechende Copolymerisate, z.B. ABS-Polymere. Die thermostabilen Verbindungen sind sehr geeignet für Polyamide, wo sie auch in sehr trockener Atmosphäre eine gute Wirkung zeigen. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Ueberzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen, oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform, mit den neuen Verbindungen, z.B. in einem Kneter, und im sich anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr innige Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird das Antistatikum vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial z.B. mit dem Polypropylen vermischt.

Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkondensate mit den neuen Antistatikum vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen. Die neuen Antistatika der Formel (I) können nicht nur verwendet werden um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen antistatisch auszurüsten, sie können auch in undurchsichtigen, halbundurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden. Beispiele für solche Materialien sind; geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Ueberzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige ge-

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färbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente/ Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind. Die Menge der einverleibten Schutzmittel kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,05 und 5 vorzugsweise zwischen 0,5 bis 3% bezogen auf die auszurüstenden Materialien. Die antistatisch ausgerüsteten organischen Materialien können nur Verbindungen der Formel (I) enthalten oder noch zusätzlich andere Hilfsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften. Solche Hilfsmittel sind beispielsweise Stabilisatoren oder Costabilisatoren gegen die Zerstörung durch Hitze und Sauerstoff oder UV-Licht.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Strukturen der hergestellten Verbindungen wurden mittels Mikroanalyse und Infrarotspektrum sichergestellt.

B e i spiel 1

a) Zu 202 Gewichtsteilen n-Dodecy!mercaptan, 300 Gewichtsteilen Toluol und 160 Gewichtsteilen Natronlauge, 30%ig, lässt man unter gutem Rühren bei 20-25⁰C in ca. 1 Stunde 120 Gewichtsteile Epichlorhydrin zulaufen. Darauf rührt man während 5 Stunden bei der angegebenen Temperatur. Man trennt die wässrige Schicht ab, wäscht die Toluolschicht mit Wasser und destilliert bei ca. 40° das Toluol und etwas Wasser im Vakuum ab. Es hinterbleiben 265 Gewichtsteile einer farblosen, klaren Flüssigkeit zur Hauptsache der Formel

η - C₁₀H₀C-S-CH₀-CH-CH₀ (A)

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	gef.	12	S	2444759	Cl
Analyse:	ber.	12	.0%	0%
			.4%	0%

Epoxid-Gehalt: gef. 85%

b) Die oben erhaltenen 265 Gewichtsteile der Verbindung A werden bei 100 in ca. 1 Stunde zu 300 Gewichtsteilen Polyaethylanglykol (Durchschnittsmolekulargev/icht 300), welche mit 5 Gewichtsteilen Borfluoridaetherat versetzt wurden/ unter gutem Rühren zugegeben. Man rührt noch 2 Stunden bei 100 / kühlt auf 80 ab und lässt in ca. 30 Minuten 300 Gewichtsteile Wasserstoffsuperoxyd, 3 6%ig/ zulaufen, erhöht dann die Temperatur auf 90-92° und rührt während 6 Stunden bei dieser Temperatur. Bei ca. 70 destilliert man sodann unter Vakuum das Wasser ab und löst den Rückstand mit 300 Gewichtsteilen Toluol. Nach dem Abkühlen wird filtriert, und das Filtrat wird im Vakuum bei 50-60° vom Toluol befreit. Man erhält 490 Gewichtsteile einer viskosen, farblosen Flüssigkeit, die zur Hauptsache die Verbindung

η - C₁₂H₂₅-SO₂-CH₂-CH-CH₂-(OC₂H₄) OH (B)

OH

enthält.

Schwefelgehalt: berechnet für C₀₀H^-O-,S : 5,19%;

iv oO JLx

gefunden: 5,3%.

Ersetzt man das Polyaethylenglykol 300 (=Durchschnitts-Molekulargewicht) durch entsprechende Mengen der Polyaethylenglykole 200, 600, 1000, 1500, 3000, 6000, so erhält man mit den Molekulargewichten 200 und 600 viskose, färb-

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lose Flüssigkeiten; mit den Molekulargewichten 1000 und 1500 weiche, wachsartige Massen und mit den Molekulargewichten 3000 und 6000 ziemlich harte Wachse (Schmelzbereich über 60⁰C).

Beispiel 2

Die Versuche von Beispiel 1 werden wiederholt, wobei jedoch nur je die halbe Menge der dort eingesetzten Glykole verwendet wird. Man erhält Verbindungen, die zur Hauptsache folgender Konstitution entsprechen:

OH

Ausgangs-Glykol	200	ca.	η
DiaethyIglykol	300	ca.	2
PolyaethyIengiykol	600	ca.	4,5
η	1000	ca.	7
π		14
π		23

1500

ca. 34

Aspekt

flüssig

dickflüssig

weiches Wachs (Smb.-v. 40⁰C) *

etwas härteres Wachs (Smb. 50-6O⁰C)

Ausgangs-Glykol η

Polyaethylenglykol 3000 ca. 68

" 6000 ca.136

* Smb. = Schnielzbereich

Aspekt

hartes Wachs (Smb.>60°C)

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- 16 - Case 150-3537

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Beispiel 3

Zu 12,5 Gewichts teilen Thiodiglykol in 50 Gev/ichts teilen Toluol gibt man 1 Gewichtsteil Borfluoridaetherat und darauf bei 100° in 30 Minuten 65 Gewichtsteile der Verbindung A aus Beispiel 1. Unter Rühren hält man während Stunden unter Rückfluss (ca. 100°), kühlt dann auf ab und lässt innerhalb ca. 1 Stunde 65 Gewichtsteile Wasserstoffsuperoxyd 36%ig zulaufen. Darauf rührt man noch während 4 Stunden bei 80-85°. Nach dem Abkühlen gibt man 2 Gewichtsteile Kaliumcarbonat und 100 Gewichtsteile Wasser zu und trennt darauf die wässrige Schicht ab. Die Toluollösung wird mit Wasser ausgewaschen und darauf das Toluol durch Destillation im Vakuum bei entfernt. Man erhält als Rückstand 60 Gewichtsteile einer weissen Paste, die zur Hauptsache aus folgender Verbindung besteht:

OH OH

Analyse für C₃₄H₇₀O₁₀S₃: S

gef.: 13,4 %

ber.: 13,08%

Beispiel 4

Es wird in gleicher Weise vorgegangen wie in Beispiel 3, jedoch werden anstelle von 12,5 Gewichtsteilen Thiodiglykol 13,7 Gewichtsteile Pentaerythrit zur Umsetzung mit der Verbindung A gebracht. Man erhält 64 Gewichtsteile eines weissen, harten Wachses, Schmelzbereich 80-105°, das sich leicht pulverisieren lässt. Die Verbindung entspricht im wesentlichen der Formel

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- 17 - Case 150-3537

CH₀OH I ^l η -C₁₂H₂₅-SO₂-CH₂-CH-CH₂-O-CH₂-C-Ch₂-O-CH₂-CH-CH₂-SO₂-C₁₂H₂₅(-η)

OH CH₂OH OH

Analyse für C₃₅H₇₃O₁₀S₃, S

gef.: 9,2 %

ber.: 8,94%

Beispiel 5

a) 30 Teile Polyaethylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht 300) in 50 Teilen Toluol werden mit 1 Teil Borfluoridaetherat versetzt. Unter gutem Rühren werden 18,5 Teile Epichlorhydrin so zugetropft, dass eine Temperatur vor* 50° eingehalten wird. Danach wird 4 Stunden bei gerührt. Nach dem Eindampfen bei 50° am Vakuum erhält man 48 Teile eines gelben OeIs der Verbindung:

Cl OH OH Cl

II Il

CH₂-CH-CH₂-O-(C₂H₄O) -CH₂-CH-CH₂

Mikroanalyse:

C ber. 46,4% H ber. 7,7% 0 ber. 30,7% Cl ber, 15,2% gef. 44,6% gef. 7,7% gef. 32,8% gef. 14,6%

b) Zu 38,8 Teilen des unter a) erhaltenen Produktes und 36,4 Teilen n-Dodecy!mercaptan wird unter gutem Rühren bei 60° eine Lösung von 11,2 Teilen Kaliumhydroxyd in 4o Teilen Wasser zugetropft (Dauer ca. 1 Stunde). 'Danach wird 6 Stunden bei 80° gerührt. Man· nimmt das

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- 18 - Case 150-3537

Produkt in Butanol auf, wäscht mit lo%iger Natronlauge und Wasser und dampft anschliessend zur Trockene ein. Man erhält 55 Teile eines farblosen Oeles mit folgender Struktur

OH OH

ⁿ"^C12^H25"^S"^CH2^CHCH2°~^(C2^H4^O)7^CH2^CHCH2~^S~^C12^H25⁽ⁿ⁾

Mikroanalyse: S ber. 7,8% Cl ber. 0 %

gef. 9,2% gef. 0,4%

c) 25 Teile dieses Produktes werden in 60 Teilen Toluol gelöst und mit 1,5 Teilen einer 50%igen wässrigen Schwefelsäure versetzt. Dazu werden bei 60° unter gutem Rühren 17 Teile einer mindestens 30%igen Wasserstoffsuperoxydlösung getropft (ca.1 Stunde). Man rührt 6 Stunden bei 90-92°, zerstört überschüssiges Wasserstoffsuperoxyd mit Natriumbisulfitlösung, verdünnt mit Toluol und Butanol und wäscht mit 10%iger Natronlauge und Wasser.. Nach dem Eindampfen bei 50° am Vakuum erhält man 24 Teile eines praktisch farblosen OeIs der Struktur

OH OH

O(C₃H₄O)7^CH ₂ ^CHCH ₂""^SO2~^C12^H25

Analyse:

C ber, 58,6% H ber. 10,0% 0 ber. 23,6% S ber. 7,3% Cl ber. 0% gef. 58,8% gef. 10,4% gef. 22,9% gef. 7,3% gef. 0,5%

Ersetzt man das n-Dodecylmercaptan in der Stufe b) durch n-Buty!mercaptan oder Mercaptoaethanol, so erhält man in analoger Weise folgende Endprodukte:

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\- 19 _ Case 150-3537

OH OH

t I

η -C₄H₉-SO₂-CH₂-CH-CH₂O(C₂H₄O)₇CH₂-CH-CH₂-SO₂-C₄H₉(n-)

OH OH

I I

HOC H SO -CH -CH-CH 0(CHO) CH -CH-CH -SO C H OH

Diese· sind farblose, viscose Flüssigkeiten. Das zuletzt angeführte Produkt kann leicht in den Mono- oder den Diester übergeführt werden, z.B. durch Umsatz mit einem Säurechlorid in Gegenwart einer organischen Base wie Pyridin, Triaethylamin, etc. So erhält man mit 2 Mol Stearinsäurechlorid ein weisses, geruchloses, v/achsartiges Produkt.

Beispie1 6

Man verfährt wie im vorangehenden Beispiel 5a) und 5b).

Bei der anschliessenden Oxydation des erhaltenen Dithioaethers analog zu Beispiel 5c werden anstelle von 17 Teilen 30%igem Wasserstoffsuperoxyd nur 8,5 Teile verwendet. Das Zutropfen erfolgt bei 20-22°. Bei dieser Temperatur rührt man während 48 Stunden und arbeitet

dann weiter wie im vorangehenden Beispiel 5c.

Man erhält 21,5 Teile eines praktisch farblosen, viskosen

OeIs, das im Infrarotspektrum nur eine schwache

₂- Bande bei 7,75u aufweist, dagegen eine starke SO-Bande bei 9,Tu zeigt. Es handelt sich soweit vorwiegend um das Di-sulfoxyd folgender Formel

OH OH

I }

11-C₁₂H₂₅-SO-CH₂-CH-CH₂-O(C₂H 0) CH₂-CH-CH₂-SO-C₁₂H₂₅(n-)

Schwefelgehalt: berechnet 7,o6%Sj gefunden 7,o%S.

509815/1326

^!2\tffi\

Beispiel 7 (Einarbeitung)

2 Teile des Umsetzungsproduktes gemäss Beispiel 1 der Verbindung A mit einem Polyaethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 wurden in einem Kneter mit 98 Teilen Polystyrol gemischt/ und dann auf einer Presse zu Platten von 100 χ 100 χ 1 mm verarbeitet. Mit Hilfe einer speziellen Messzelle nach DIM 53482 wurde dann der Oberflächenwiederstand gemessen. In analoger Weise wurde die Verbindung geprüft, welche gemäss Beispiel 2 aus der Verbindung A und einem Polyaethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 hergestellt wurde.

Beispiel 8 (Einarbeitung)

2 Teile des Umsetzungsproduktes nach Beispiel 1 der Verbindung A mit Polyaethylenglykol 1000 ^Molekulargewichte) und 1500 und nach Beispiel 2 der Verbindung A mit Polyaethylenglykol 1000 und 1500 wurden mit 9 8 Teilen Polycaprolactam gemischt auf einem Extruder bei 2 40° zu einem Strang verarbeitet, der anschliessend granuliert wurde. Das Granulat wurde bei 230° auf einer Spritzgussmaschine zu Platten von 100 χ 100 χ 1 mm verarbeitet, und nach DIN 53482 geprüft.

Das Umsetzungsprodukt nach Beispiel 1 kann auch zu Beginn der Polykondensation von Caprolactam eingesetzt werden oder in einem beliebigen Stadium vor der Weiterverarbeitung, insbesondere dann, wenn das Polycaprolactam zu Fäden oder Folien verarbeitet wird.

509815/1326

Case 150-3537

24U759

Die in der folgenden Tabelle 1 aufgezählten Verbindungen stellt man in analoger Weise, wie in den Beispielen 1-6 gezeigt her.

509815/1326

Case 150-3537

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5098 15/1326

Tabelle 1 (Fortsetzung) 16. 17. 18.

-CH -(OC₀H.). -C

^C12^H25-^SO2-^CH2-^CHOH-^CH2-^C0C2V15~^C

C,„H„ -SO -CH -CHOH-CH -0-CH-CH-O-CH_n-CEOH-CH -SO -C.„Η

12

ι CH,

2 12 25

19. 20. 21. 22.

C, _nH„ -SO-CH-CHOH-CH -0-<Ö>-S0„-^>- 0-CH -CHOH-CH -SO -C

12 25 2

2 12 25

C₁₀H_oc-S0_o-CH_o-CH0H-CH_o-0Hto)-C Ho)-O-CH₀-CKOH-CH₀-SO₀-C₁„H„_r Ii ij ί Ι ί Λυ ^ * / IZ 25

³ ?^H3„

-(OC₂H₄) ₅-O-<2>

CH,

23. (Iy-SO₂-CH₂-CHOH-CH₂-(OC₂H₄)₁₄-O-CH₂-CHOH-CH₂-SO₂

4>» on

CD

to

Claims

Patentansprüche 1. Antistatisch wirkende Verbindungen der Formel

R₁-S(O) -CH₀CH-CH-O-R₉(OR-) (I),

worin R ' einen Alkylrest mit 1-22 C-Atomen, welcher 1 oder 2 mal durch S, SO oder SO₀ und/oder 1 mal durch COO unterbrochen und/oder durch Hydroxyl substituiert sein kann, einen Cycloalkyl- oder einen Alkyl (C.-C₆)-cycloalkyl (C_P, C,)-rest mit bis zu

O D

12 C-Atomen oder einen Rest der Formel

K. (H) f

R. einen Alkylrest mit 1-22 C-Atomen, einen Phenylalkylrest mit 7-9 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen substituierten Phenylrest,

R₅ unabhängig voneinander -CH₀CH₅-,-CH₂-CH-CH oder -CH(CH₃)CH₂-,

χ eine ganze Zahl von 1 bis 180,

η 1 oder 2,

R₂ einen linearen oder verzweigten (m+1)-wertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2-15 C-Atomen, wobei 1 oder 2 C-C-Bindung desselben durch 0, S, SO und/oder SO₀ unterbrochen sein können, einen 2-wertigen Rest von Benzol, Cyclohexan, Diphenyl, Diphenyloxid, Diphenylsulfid, . Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon, Diphenyl-

509815/13 26

₂₅ Case 150-3537

methan, 2,2- Diphenylpropan, Biscyclohexylmethan oder 2^-Biscyclohexylpropan, oder einen (m+1)-wertigen Rest eines Anlagerungsproduktes von y Molen -OR₅- an R„ R_ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine

Bedeutung von R , einen Phenylalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, Phenyl oder Naphthyl, wobei der Phenylkern des Phenylalkylrestes, der Phenyl- oder ISTaphthylrest zusätzlich durch 1,2 oder 3 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, 1 Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen, 1 oder Alkoxyreste mit 1-18 C-Atomen, 1 oder 2 Halogenatome, Phenyl und/oder Phenoxy substituiert sein können, wobei die Anzahl dieser Substituenten höchstens 3 ist und die Summe der C-Atome derselben 18 nicht übersteigt,

R₁-S(O) -CH₀-CH-CH^- oder -C-R,, χ η ζ ι ζ. π

OH 0

R₆ einen Alkylrest mit 1-21 C-Atomen ein Per-

fluoralkylrest mit 3-10 C-Atomen, oder einen gegebenenfalls mit 1-3 Halogen, 1 oder 2 Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1-12 C-Atomen substituierten Phenyl- oder Naphtylrest und die Summe der C-Atomen der Substituenten höchstens 12 beträgt,

m 1-7,

y 1-500 und die Summe von x+y höchstens 500 bedeuten.
2. Verbindungen nach Patentanspruch 1 der Formel

5 0 9 8 15/1326

- 26 - Case 150-3537

R'^S(O) ^CH₂-CH-CH₂-O-R¹ ₂ (OR¹ ₃)_m, (Ia) ,

OH

worin R¹ einen Alkylrest mit 4-18 C-Atomen, welcher

einmal durch S, SO, SO₂ oder COO unterbrochen oder durch Hydroxyl substituiert sein kann, einen Rest der Formel

R¹ (OR₅) ,- (Ha) ,

R' einen Alkylrest mit 1-22 C-Atomen, Benzyl oder einen Phenylrest, welcher durch einen Alkylrest mit 1-9 C-Atomen substituiert sein kann,

x' 1-100,

η 1 oder 2 ,

R¹2 einen linearen oder verzweigten (m'+l)-wertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2-10 C-Atomen, der durch SO₂ unterbrochen sein kann, oder 4,4'-Diphenylsulfon, 4,4'- (2,2~)Diphenylpropan, oder -R₅(OR₅) - ,,

R¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine

Bedeutung von R¹,/ Benzyl, Phenyl, wobei der Phenylrest durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-9 C-Atomen oder einen Alkoxyrest mit 1-18 C-Atomen substituiert sein kann,

R¹ -S(O) -CH--CH-CH ·-, oder -C-R' 1 η 2 j 2 „ο

OH 0

R' einen Alkylrest mit 9-17 C-Atomen oder einen gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1-9

5 0 9 8 15/1326

Case 150-3537

y¹

C-Atomen oder ein Chloratom substituierten

Phenylrest,

1-5,

1-300, die Summe von

höchstens 300 bedeuten und die obige Bedeutung hat.
3. ■Verbindungen nach den Patentansprüchen 1 und 2 der Formel

It

R^w -S(O) -CH₀-CK-CH₀-O-R¹' (OR⁵' } ., (Ib), 1 η 2 j 2 £ ό ία

OH

worin R" R".

R".

y"

x"+y^M

einen AlkyIrest mit 8-18 C-Atomen, einen linearen oder verzweigten, (m"-!-l) wertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlen-V7asserstoffrest mit 2-6 C-Atomen oder -R'₅(OR'₅)-_yl, ,
-CH.

_OCH-, 1-20, 1 oder 2,

unabhängig voneinander Wasserstoff, R" oder

_R« -S(O) -CH -CH-CH -,

OH

1 oder 2,

1-100, und die Summe von höchstens 100 bedeuten.
4. Verbindungen nach den Patentansprüchen 1-3 der Formel

^RI"l~^SO2^CH2~^CH~^CH2°~^CH2~^CH2^^OCn2^CH2* '" ^0Κ"'3 ^iIc) ' OH

509815/ 1326

Case 150-3537

24U759

worin R"' einen Alkylrest mit 9-14 C-Atomen,

R'" Wasserstoff oder R"¹ -SO₀-C

und y¹" 5-25 bedeuten.

OH
5. Die Verbindung nach den Patentansprüchen 1-4 der Formel

ⁿ~^C12^H25^SO2"^CH2"^CH~^CH2"^iOCH2^CH2^20-25^OH

OH
6. Verbindungen nach den Patentansprüchen 1-4 der Formel

OH

^:i2^H25⁽ⁿ⁾

worin y"" jeweils durchschnittlich die Vierte 4,5,7, 14, 23, 34 oder 68 hat.
7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Verbindung der Formel

worin n.

R,

m+1

worin R.

R-S(O) H χ ⁿl

(III),

Null oder 2 ist und

die Bedeutung nach Patentanspruch 1 hat,

bis 1 Mol der Verbindung der Formel

>™ (IV)

eine der Bedeutungen von R hat, mit min destens 1 Mol der Verbindung der Formel

CH_n-CH-CH,.Hal

(V)

50981 5/1326

- 29 - Case 150-3537

worin HaI₇ Chlor oder Brom bedeutet, zur Reaktion bringt, und wenn η =Null, die Schwefelatome im Umsetzungsprodukt der Verbindungen der Formeln (III) und (V) oder (III), (IV) und (V) oxydiert und wenn R„ Wasserstoff bedeutet und von R verschieden ist vorhandene OH-Gruppen im oxidierten oder nicht-oxidierten Umsetzungsprodukt der Verbindungen der Formeln (III) , (IV) und

(V) gegebenenfalls verestert.
8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst die Verbindungen der Formeln (III) und (V) umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit der

Verbindung der Formel (IV) zur Reaktion bringt.
9. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet_f dass man zuerst die Verbindungen der Formeln (IV) und (V) umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit der Verbindung der Formel (III) zur Reaktion bringt.
10. Verfahren nach den Patentansprüchen 7~9 zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia).
11. Verfahren nach den Patentansprüchen 7-9 zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ib).
12. Verfahren nach den Patentansprüchen 7-9 zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ic).
13. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur antistatischen Ausrüstung und/oder zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit in polymeren organischen Materialien.

509815/13 26

- 30 - case 150-3537
14. Verwendung nach Patentanspruch 13 in Polyolefine, Polyamiden und Polyestern.
15. Verwendung nach Patentanspruch 13 in Polyamiden.
16. Polymere organische Materialien, die eine Verbindung der Formel (I) enthalten.
17. Synthetische Polyamide nach Patentanspruch 14.

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SANDOZ - PATENT- GMBH

3700/SI/VT

509815/1326