DE1545106A1

DE1545106A1 - Verfahren zur Herstellung linearer Polyarylenpolyaether

Info

Publication number: DE1545106A1
Application number: DE1964U0010879
Authority: DE
Inventors: Farmham Alford Gailey; Johnson Robert Norman
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1963-07-16
Filing date: 1964-07-08
Publication date: 1970-07-16
Also published as: DE1545106B2; GB1078234A; US4108837A; NL138949B; CH465868A; JPS427799B1; CH447603A; DE1545106C3; BE650476A; SE335919B; NL6408130A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. W. SCHALK · DIPL.-l NG. PETER WlRTH 15451 QQ

DIPL.-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHM I ED-KOWARZl K

FRANKFURT AM MAIN CR. ESCH ENHElMER STR. 89

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York 17, N.Y. /USA'

Verfahren zur Herstellung linearer Polyarylenpolyäther

nie vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Klasse organische] Polymerisate mit ätherischem Sauerstoff, der aromatische Kerne oder Reste aromatischer Verbindungen zusammen verbindet. Diese Polymerisate werden als Polyarylenpolyäther bezeichnet. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf hoch molekulare Poifyarylenpolyäther als neue Polymerisate per se und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate, die durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen hohe Temperaturen, Zähigkeit und Stabilität gekennzeichnet sind.

Bisher war die Temperaturbeständigkeit organischer Polymerisate ein einschränkender laktor für die breite Verwendung der Polymerisate für Zwecke, bei denen hohe Temperaturen entweder von Zeit zu Zeit oder ständig auftraten. Tatsächlich sind nur einige bekannte Polymerisate für Zwecke verwendbar, in denen die Temperaturen 100° überschreiten, und die Mehrzahl dieser Materialien aind wärmeverfestigte Produkte. Andere thermoplastische, zur Verwendung bei solchen Temperaturen bekannte Harze ergeben Problem bei der Handhabung, Herstellung, hinsichtlich ihrer Stabilität oder sind äußerst teuer oder schwierig herzustellen.

■ - 2 SAD ORIGINAL

009829/1648

Die I-Tc-ohii-ace nach einem thermoplastischen Polymerisat ist offensichtlich, das relativ billig, leicht strangpressen und zu geformten Gegenständen zu verformen ist und dennoch bei erhöhten Temperaturen eine ausgezeichnete Zähigkeit,. !Temperaturbeständigkeit und Formstabilität besitzt.

Ea wurde nun gefunden, daß hoch molekulare Polyarylenpolyäther diese Kombination wünschenswerter Eigenschaften besitzen.

Die erfindungsgemäßen, hoch molekularen Polyarylenpolyäther iind zusammengesetzt aus wiederkehrenden Einheiten der Formel

-0-E-O-E¹- . in v/elcher E für den Rest des zweiwertigen Phenols und E¹ für

6.en Rest einer Benzenoidverbindung mit einer inerten, Elektroder o- oder p-Stellungen

nen abziehenden Gruppe in mindestens einer/ zu den Valenzbindungen stehen, wobei beide Reste durch aromatische Kohlenstoff atome an den Äthersauerstoff gebunden sind, wie dies im folgenden noch genauer beschrieben wird.^Derartige Polymerisate zeigen eine ausgezeichnete Festigkeit und Zähigkeit sowie eine außergewöhnliche thermische, oxydative und chemische Beständig keit. Sie finden eine weite Verwendung bei der Herstellung geformter Gegenstände, v/o solche Eigenschaften notwendig und wünschenswert sind, sowie bei der Herstellung von Filmen und ' fasern, die selbst im nicht orientierten Zustand ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen."Die Orientierung durch übliche und bekannte Verfahren verbessert diese mechanischen ^igonschaften noch weiter und liefert Filme und Fasern mit Festigkeiten, die bisher bei organischen Polymerisaten nicht

- _{009829/1β4β} ; ' ·

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auoh auf ein Verfahren zur Herstellung der Polyarylenpolyäther durch Umsetzung eines Doppelalkalimetallsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzenoidverbindung mit einer inerten, Elektronen ab-ziehenden Gruppe in mindestens einer o- oder p-Stellung zu den Halogenatomen unter wasserfreien Bedingungen und in flüssiger Phase eines inerten, hoch polaren, organischen Lösungsmittels. Katalysatoren sind für diese Reaktion nicht notwendig, aber die einmalige Fähigkeit dieser Lösungsmittel zur Beschleunigung der Reaktion zu einem hoch moläularen Produkt hat nun die entscheidende Handhabe geschaffen, die zur Herstellung genügend hoch molekularer, aromatischer Äther notwendig war, die sich für Zwecke eignen, die bisher auf solche Produkte, wie Polyformaldehyde und Polycarbonate, begrenzt waren.

Erfindungsgemäß werden die Polymerisate weiterhin hergestellt in einem Verfahren, in welchem ein zweiwertiges Phenol zuerst in situ in einem priisären Beaktianslösimgsiaittel durch Umsetzung mit Alkalimetallverbindungen, wie Alkalimetallhydride, Alkalimetallhydroxide,-Alkalimetallalkoxyde oder Alkalimetallalkylverbindungen, in ein Alkalimetallsalz umgewandelt wird« Vorzugsweise wird Alkalimetalihydroxyd verwendet, und nachdem zur Sicherstellung wasserfreier Bedingungen das anwesende oder gebildete Wasser entfernt worden ist, werden stöchiometrische Mengen der Mhalogenbenzenoidverbindung zugemischt und zum hoch molekularen Polymerisat umgesetzt. Die gleichen Ergebnisse werden auch erzielt, indem man das Alkalimetallsalz des zwei-

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" ⁴ " 15-451Ό6

wertigen Phenols im Lösungsmittel kontinuierlich, absatzweise oder auf einmal zu dar Dihalogenbenzenoidverbindung zufügt, um so die Polymerisation zu erreichen. Die Reaktion kann daher leicht in absatzweise^ halb-kontinuierlicher oder kontinuierlicher Weise durch entsprechende Auswahl oder Einstellung der Zugabegeschwindigkeit, Reaktionsgeschwindigkeit und Temperatur durchgeführt werden, wie dies für den Fachmann aus der vorliegenden Anmeldung ersichtlich ist.

Die Polymerisation erfolgt in der flüssigen Phase eines hoch polaren, inerten·, organischen Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen, wie dies im folgenden noch genauer beschrieben wird. Obgleich festgestellt wurde, daß das Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols in diesen Lösungsmitteln nur eine begrenzte Löslichkeit hat, säiafft dieses Merkmal eine leichte Kontrolle der Reaktion, und gegebenenfalls ergibt die langsame Zugabe eines Reaktionsteilnehmers zum anderen die befriedigend hoch molekularen Polymerisate.

Die oben genannten Lösungsmittel haben die Formel:

R-S-R • 0_r

'Z

in welcher jedes R für eine einwertige, niedrige Kohlenwasserstoffgruppe steht, die frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen am^-Kohlenstoffatom ist und vorzugsweise weniger als etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, oder, zusammen verbunden, eine zweiwertige Alkylengruppe darstellt, wobei Z eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist. So sind in allen diesen Lösungsmitteln alle Sauerstoffatome und zwei Kohlenstoffatome unmittelbar

0098 29/1 64 8 bad original

an daa Schwefelatom gebunden. Erfindungsgemäß geeignete Lösungsmittel haben daher die Formeln

0	und	0
Il		Il
R₇S-R		R-S-R
	Il
	0

in welchen jedes R für eine niedrige Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., eine Arylgruppe, wie Phenyl, und Alkylphenylgruppe steht, sowie solche, in welchen die Gruppen R wie in einer zweiwertigen Alkylenbrücke, wie

/⁰Aj

⁰Z

verbunden sind, wie dies bei Thiophenoxyden und -dioxyden der 3?all ist. Solche Lösungsmittel sind z.B. Dimethylsulfoxyd,. Diinethylsulfon, Diäthylsulfoxyd, Diäthylsulfon, Diisopropylsulfon, Ietrahydrothiphen-1,1-dioxyd (gewöhnlich als Tetramethylensulf on oder SuIfolan bezeichnet) und Tetrahydrothiophen-1-monoxyd. Dimethylsulfoxyd hat sich als Lösungsmittel für die erfindungsgemäße Reaktion am besten geeignet, da es ein Lösungsmittel für die größte Vielzahl von Reaktionsteilnehmern sowie für das aus der Reaktion erhaltene Polymerisat ist. Aliphatisch ungesättigte Bindungen amqfr-Kohlenstöffatom, wie dies in Diviiylsulfon und -sulfoxyd der JJ'all ist, sollten nicht anwesend sein, da solche Materialien reaktionsfähig sind und unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Reaktion leicht polymerisieren. Ungesättigte Bindungen am ß-Kohlenstoffatom oder einem weiter vom Schwefelatom entfernten Atom können jedoch toleriert werdenj und solche Lösungsmittel können erfindungsgemäß erwendet werden.

009829/1648 _{BAD 0R|G|NAL}

Bei der Polymerisation ist es wesentlioh_r daß das Lösungsmittel vor und während der Reaktion wasserfrei gehalten wird. Obgleich Waesermengen bis zu etwa 1 $ toleriert werden können und bei Verwendung mit fluorierten Dihalogenbenzenoidverbindungen sogar günstig sein können, werden größere Wassermengen als angegeben zweckmäßig vermieden, da die Reaktion von Wasser mit der Dihalogenbenzenoidverbindung phenolische Materialien bildet und nur zu niedrig molekularen produkten führt. Aufgrund der Art der Polymerisation der Dihalogenbenzenoidverbindung mit einer äquimolaren Menge des Alkalimetallsalzes des zweiwertigen Phenols beschränkt diese Störung des notwendigen stöchiometrischen Verhältnisses das erhältliche Molekulargewicht. Zur Erzielung hoch molekularer Polymerisate sollte das System praktisch wasserfrei gehalten werden, wobei vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-^ Wasser in der Reaktionsmischung anwesend sind·

Obgleich diese Probleme durch Verwendung des trockenen, kristallinen Alkalimetallsalzes des zweiwertigen Phenols als dem eirien Re akt ions teilnehmer vermieden werden, ist es oft einfacher, das Alkalimetallsalz in situ im Reaktionslösungsmittel zu bilden und so das oben beschriebene Verfahren anzuwenden.

Wo es zweckmäßig ist, das Alkalimetallsalz dea zweiwertigen Phenols in situ im Reaktionslösungsmittel zu bilden, werden das zweiwertige Phenol und ein Alkalimetallhydroxyd in praktisch stöohiometrischen Mengen gemischt, wobei die übliche Vorsorge zur Entfernung des gesamten Wassers der Neutralisation, vorzugsweise .durch Abdestillieren eines wasserhaltigen Azeotrops aus der Lösungsmittel/Metallsalz-Mischung, getroffen wird·

009829/. 16A8. "■ _{8AD 0RiamAU}

Dabei hat sich die Verwendung von Benzol, Xylol, halogenierter Benzole und anderer inerter, organischer Flüssigkeiten, die ein organisches Azeotrop bilden, als zweckmäßig erwiesen. Am zweckmäßigsten ist es, das Alkalimetallhydroxyd, zweiwertiges Phenol und kleine Mengen des Azeotrop-Bildners einige Stunden zum Rückfluß zu erhitzen, wobei das Azeotrop abgezogen wird. Selbstverständlich sind auch andere Verfahren zur Entfernung praktisch des gesamten Wassers ebenso zufriedenstellend.

Erfindungsgemäß ist es nicht entscheidend, den gesamten Aceotrop-Bildner vor der Umsetzung des Alkalimetallsalzes des Bisphenols mit der Dihalogenbenzenoidverbindung zu entfernen. In manchen Fällen ist es sogar zweckmäßig, einen Überschuß dieses Materials über die zur azeotropen Entfernung des gesamten Wassers benötigte Menge zu verwenden, wobei der Überschuß als Kolösungsmittel oder inertes Verdünnungsmittel mit dem Hauptlösungsmittel verwendet wird. So lassen sich z.B. Benzol, Heptan, Xylol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und ähnliche inerte. Flüssigkeiten mit Vorteil verwenden.

Der Azeotrop-Bildner kann mit dem Hauptlösungsmittel mischbar oder nicht mischbar sein. Ist er nicht mischbar, so sollte er keine Ausfällung des Polymerisates in der Reaktionsmasse be-Vi'irken. Ein solches Lösungsmittel ist Heptan. Bei seiner Verwendung bleibt es einfach inert und nicht mischbar in der Reaktionsmasse. Würde der Azeotrop-Bildner eine Ausfällung des Polymerisates bewirken, so sollte er vor Initiierung der Polymerisation fast vollständig aus der Reaktionsmasse entfernt werden.

009829/1648 BAD ORiGiNAL

Daher wird die Verwendung eines mit dem Hauptlösungsmittel mischbaren Azeotrop-Bildners bevorzugt, das auch als Ko- · lösungsmittel für das Polymerisat während der Polymerisation wirkt. Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Xylol sind solche Aze.otrop-Bildner. Der Azeotrop-Bildner sollte vorzugsweise einen Siedepunkt unterhalb der Zersetzungstemperatur des Hauptlösungsmittels haben und im Verfahren völlig stabil und inert sein, insbesondere inert gegenüber dem Alkalimetallhydroxyd, wenn das Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols in situ in Anwesenheit des inerten Verdünnungsmittels oder Azeotrop-Bildner hergestellt wird· ·

Es wurde gefunden, daß sich Chlorbenzol und o-Diohlorbenzol besonders gut als inerte Verdünnungsmittel eignen und die notwendige lösungsmittelmenge merklich verringern können. Die Kolösungsmittelmischung unter Verwendung von.bis zu 50 $> dös halogenieren Benzols mit Dimethylsulfoxyd ermöglicht z.B. nicht nur, daß das gebildete Polymerisat in Lösung bleibt und daß so hoch molekulare Polymerisate gebildet werden, sondern sie schafft ein sehr wirtschaftliches Verfahrenssystem und eine wirksame Dehydratisierung. Diese Materialien sind weiterhin völlig stabil gegenüber den bei der Neutralisation der Hydroxylgruppen des zweiwertigen Phenols in situ verwendeten Alkalimet allhydroxyden.

Bei diesem Verfahren können irgendwelche Alkalimetallhydroxyde verwendet werden, d.h. irgendein Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols als aie. der eine Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß Kalium- und Cäsiumsalze

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BAD ORfQfNAL

wesentlich schneller reagieren als die Natriumsalze, aufgrund der Kostspieligkeit der Cäsiumsalze werden die 'Kaliumsalze jedoch bevorzugt· Wie oben angegeben, sollte das Alkalimetallsalz selbstverständlich das Doppelmetallaalz sein, d.h. zur Herstellung dieser Produkte sollten beide aromatischen Hydroxylgruppen verseift sein· Einfache Metallsalze beschränken gewöhnlich das Molekulargewicht des Produktes. Obgleich dies als Kettenabbruchmittel oder Molekulargewichtsregeler gegen das Ende der Eeaktionsdauer zweckmäßig sein kann, sollte die anfängliche Reaktion und der größte leil derselben mit dem Doppelalkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols durchgeführt werden· Die Alkalimetallteile dieser Verbindung können jedoch die gleichen oder verschiedene Alkalimetalle sein.

Der Rest E des zweiwertigen Phenols dieser Alkalimetallsalze ist nicht sehr entscheidend. Er lein z.B. eine mononukleare Phenylengruppe sein, wie aus Hydrochinon und Resorcin, oder er kann ein di- oder polynuklearer Rest sein. Ebenso ist es möglich, daß der Rest mit anderen inerten, nuklearen Substituenten, wie Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- und ähnlichen inerten Substituenten, substituiert ist.

Vom praktischen Standpunkt kann eine Beschränkung der Polymerisatmolekulargewichte erwartet werden, wenn das zweiwertige Phenol oder das Alkalimetallderivate desselben stark Elektronen abziehende Gruppen enthält. Dies kann zu niedrigeren Molekulargewichten der Polymerisate oder zu unpraktisch langsamen Reaktionsgeschwindigkeiten führen. Daher ist das zweiwertige Phenol vorzugsweise ein schwach saures, dinukleares Phenol, wie z.B.

_BAD ORiGiHAL 009829/1648

~.¹⁰ " . 1545108

die .Dioxydiphenylalkane oder die nuklear halogenieren Derivate derselben, wie z.B. 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 1,1-Bie-(4-oxyphenyl)-2-phenyläthan, Bis-(4-oxyp'henyl)-methan oder die chlorierten Derivate mit einem oder zwei Ohioratomen in jedem aromatischen Ring. Obgleich diese halogenierten, bisphenolischen Alkane sauerer sind als die nicht-halogenierten Bisphenole und daher im erfindungsgemäßen Verfahren eine langsamere Reaktionsfähigkeit zeigen, verleihen sie den Polymerisaten eine wertvolle Plammfestigkeit. Auch andere, als "Bisphenole" bezeichnete Materialien sind sehr geeignet, wie z.B. die Bisphenole mit einer symmetrischen oder unsymmetrischen, verbindenden Gruppe, wie Äthersauerstoff (-o-), Carbonyl (-C-) ,

Sulfid (-S-), SuIfon (-S-) oder ein Kohlenwasserstoffrest,

Il

O in welchen die beiden phenolischen Kerne an dieselben oder

verschiedene Kohlenstoffatome des Restes gebunden sind, wie z.B. das Bisphenol von Acetophenon, das Bisphenol von Benzophenon, das Bisphenol von Vinylcyclohexan, das Bisphenol von^-Pinen und ähnliche Bisphenole, in welchen die Oxyphenylgruppen an die gleichen oder verschiedene Kohlenstoffatome einer organischen, verbindenden Gruppe gebunden sind·

Solche dinuklearen Phenole können durch die folgende Struktur dargestellt werden:

V₂

HO(Ar - R -AR)OH

in welcher Ar für eine aromatische Gruppe, vorzugsweise eine Phenylengruppe steht, Y und Y^ die gleichen oder verschiedene, inerte Substituentengruppen bedeuten, wie Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, H&ogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod,

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¹ oder Alkoxyrestβ mit 1-4 Kohlenstoffatomen; r und ζ sind ganze Zahlen mit einem Wert von O bis 4; und R steht für eine Bindung zwischen aromatischen Kohlenstoffatomen, wie in Dioxydiphenyl, oder ist ein zweiwertiger Best, wie z.B. anorganische Reste, wie -C-, -0-, -S-, -S-S-, -SO₂-* und zweiwertige organische Kohlenwasserstoffreste, wie Alkylen-, Alkyliden-, cycloaliphatische oder halogen-, alkyl-, aryl-, usw. -substituierte Alkylen-Alkyliden- oder cycloaliphatische Reste sowie -elkalicyolische, Alkar'ylen- und aromatische Reste und ein an beide Gruppen Ar ankondensierter Ring·

Beispiele Boloher zweiwertiger, polynuklearer Phenole sind: die Bis-(oxyphenyl)-alkane, wie 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 2,4^t-Sioxydiphenylmethan, Bia-(2-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-oxyphenyl)-methan, Bis-(4-oxy-2,6-dimethyl-3-methoxyphenyl)-methan, 1,i-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan, 1,2-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(4-öxy-2-ohlorphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(3-methyl-4-oxyphenyl)-propan, 1_t3-Bis-(3-methy1-4-oxyphenyl)-propan, 2i2-Bia-(3-phenyl-4-oxyphenyi)-propan, 2,2-Bis-(3-isopropyl-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(2-isoprbpy1-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxynäphthyl)-propan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-pentan, 3,3-BiB-(4-oxyp'henyl)-pentan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-heptan, Bis-(4-oxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-1-phenylpropan, 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-1,1,1i3,3i3-hexafluorpropan usw.j Di-(oxyphenyl)-sulfone» wie Bis-(4-oxyphenyl)-sulfon, 2,4'-DioxydiphenyIsülfon, 5'-Chlor-2,4'-dioxydiphenylsulfon, 5-Chlor-r 4,4*-dioxydiphenylsulfon usw·'

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Di-(oxyphenyl)-äther, wie Bis-(4-oxyphenyl)-äther, die 4t3'-# 4,2·-, 2,2'-, 2,3'-Dioxydiphenylather, 4,4'-I>ioxy-2,6-dimethyldiphenyläther, Bis-(4-oxy-3-isobutylphenyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-isopropylphenol)-äther, Bis-(4-oxy-3-chlorphenyl)-äther, Bis-( 4-oxy-3-fluorphenyl) -äther, Bis-(4-oxy-3i>romphenyl)-äther, Bis-(4-oxynaphthyl)-äther, Bis-(4-oxy-3-chlornaphthyl)-äther, Bis-(2-oxyphenyl)-äther, 4,4'-Dioxy-3,6-dimethoxydiphenyläther, 4,4'-Dioxy-2,5-diäthoxydiphenyläther usw·

Eine bevorzugte Form der erfindungsgemäßen Polyarylenpolyäther sind solche, die unter Verwendung der folgenden vier Arten von zweiwertigen polynuklearen Phenolen einschließlich ihrer Deri-

inerten '

vate, die mifc substituierten Substituentengruppen substituiert

sind, hergestellt sinds

R (a) Η0-/7Λ- C -

in Y/elcher R für ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, niedrige Arylgruppe und die halogen-substituierten Gruppen derselben steht, die gleich oder verschieden sein können.

(b) < V

Il

0 (c) HO-^A- S -/^%"0E und

(d) ηο-ΖΛ- ο -</Λ-οη

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BAD

Es ist also ersichtlich, daß die besondere Struktur des zweiwertigen Phenol-Teils des Alkalimetallsalzes' nicht besonders entscheidend ist. Wie jedoch zu erwarten ist, kann dieser Teil oder Rest in der Polymerisatkette die Eigenschaften des hergestellten Polymerisates ändern oder variieren. So können auch Reaktionsgeschwindigkeit, optimale Reaktionstemperatur und ähnliche Variablen im Verfahren durch die Wahl des besonderen, zweiwertigen Phenols und des Alkalimetallsalzes desselben variiert werden, so daß sich jede gewünschte Änderung in Geschwindigkeit, Temperatur, physikalischen Eigenschaften des Polymerisates usw. ergibt.

Erfindungsgemäß kommt zur Erreichung der obigen Ziele auch die Verwendung einer Mischung aus zwei oder mehreren verschiedenen, zweiwertigen Phenolen in Betracht. In diesem Sinn kann der oben genannte Rest -E- in der Polymerisatstruktur tatsächlich aus denselben oder verschiedenen aromatischen Resten bestehen.

Die hier für E verwendete Definition als "Rest des zweiwertigen Phenols" bezieht sich selbstverständlich auf den.Rest des zweiwertigen Phenols nach Entfernung der beiden aamatisehen Hydroxylgruppen. Daher ist leicht ersichtlich, daß die Polyarylenpolyäther wiederkehrende . Gruppen des Restes des zweiwertigen- Phenols und des Restes der Benzenoidverbindung enthalten, die durch aromatische Athersauerstoffatome verbunden sind.

BAD ORIGINAL

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Erfindungsgemäß kann jede Dihalogenbenzenoidverbindung oder Mischung von Dihalogenbenzenoidverbindungen verwendet werden, die zwei an Benzoiringe gebundene Halogenatome enthält, wobei die Benzolringe eine Elektronen ab-ziehende Gruppe in mindestens einer der o- oder p-Stellungen zur Halogengruppe haben. Die •Dihalogenbenzenoidverbindung kann mononuklear sein, wo die Halogenatoiae an denselben Benzenoidring gebunden sind, oder polynuklear, wo sie an verschiedene Benzenoi^dringe gebunden sind, solange eine aktivierende, Elektronen abziehende Gruppe in o- oder p-Stellung dieses Benzenoidkerravorhanden ist·

Jedes der Halogenatoine kann der reaktionsfähige Halogensubstituent in der Benzenoidverbindung sein. Pluor- und chlor-substituierte Benzenoidreaktionsteilnehmer werden bevorzugt; die Fluorverbindungen wegen ihrer schnellen Reaktionsfähigkeit und die Chlorverbindungen, weil sie billig sind. Die KLuor-substituierten Benzenoidverbindungen werden am meisten bevorzugt, > insbesondere, wenn eine Spur Wasser im Polymerisationssystem anwesend ist. Wie oben erwähnt, sollte dieser Wassergehalt jedoch zur Erzielung der besten Ergebnisse unterhalb etwa 1 $, vorzugmveise unterhalb 0,5 %$ gehalten werden.

Als Aktivatorgruppe in diesen Verbindungen kann jede Elektronen abziehende Gruppe verwendet werden. Selbstverständlich sollte si gegenüber der Reaktion inert sein; in anderer Weise ist ihre Struktur jedoch nicht entscheidend. Bevorzugt werden die stark ' aktivierenden Gruppen, wie die SuIfongruppe (-S-), die zwei"

H ■

•o· ■

halpgensubstituierte Benzenoidkerne verbinden, wie dies in ■

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. BAD ORJGlMAl

4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4»4'-Difluordiphenyl8ulfon der Pall-ist,- obgleich ebenso auch andere Elektronen stark abziehende Gruppen, wie sie im folgenden erwähnt werden, verwendet werden können.

Die stärkeren der Elektronen abziehenden Gruppen ergeben die schnellsten Reaktionen und werden daher bevorzugt. Weiterhin wird bevorzugt, daß der Ring keine Elektronen liefernden Gruppen auf "demselben Benzenoidkern wie das Halogen enthält; die Anwesenheit anderer Gruppen im Kern older im Rest der Verbindung kann jedoch toleriert werden· Vorzugsweise sind alle Substituenten im Benzenoidkern entweder Wasserstoffatome (Null Elektronen abziehend) oder andere Gruppen mit einem positiven Sigma* Wert (vgl. J.P. Bunnett in Chem.Rev. 4JL, ²?3 O95¹) und Quart.Rev. 21, 1 (1958)).

Die Elektronen abziehende Gruppe der Dihalogenbenzenoidverbindung kann entweder durch die Resonanz des aromatischen.Ringes, wie dies durch Gruppen mit einem hohen Sigma* Wert, d.h. über etwa .+0,7, angezeigt wird, oder durch Induktion wirken, wie in Perfluorverbindungen und ähnlichen Elektronensenken ("sinks").

Die aktivierende Gruppe sollte vorzugsweise einen hohen Sigma* Wert, vorzugsweise über 1,0, haben, obgleich eine ausreichende Aktivität zur Beschleunigung der Reaktion auch in Gruppen mit einem Sigma* Wert oberhalb 0,7 gefunden wird; die Reaktionsgeschwindigkeit mit solchen schwächeren Elektronen abziehenden Gruppen kann jedoch etwas langsamer sein.

BAD ORIGINAL

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- 16 - 15451Ό6 .

Die aktivierende Gruppe kann grundsätzlioh eine der beiden folgenden Arten sein: ' '

(A) einwertige Gruppen, die ein oder mehrere Halogenatome auf demselben Ring aktivieren, wie eine Nitrogruppe, Phenylsulfon oder Alkylsulfon, Cyan, IrifIuormethyl, Nitroso und Hetero-3ulck3toff, wie in Pyridin.

(B) zweiv/ertige Gruppen, die den Ersatz der Halogenatome auf

zwei verschiedenen Ringen aktivieren, wie die Sulfongruppe

0 0 H

(-S-), die Carbonylgruppe (-G-), die Vinylgruppe (-C=C=), die

Il I

0 - ^H

Sulfoxydgruppe (-S-), die Azogruppe (-N=N-), die gesättigten

Fluorkohlenst off gruppen (-CPgC^")» organische Phosphinoxyde

0 -

(-P-), wobei R für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, und die

Äthylidengruppe (X-^C-X), wobei X für ein Wasserstoff- oder

Il

Halogenatom stehen kann, oder die Halogenatome auf demselben Ring aktivieren kann, wie z.B. in Difluorbenzochinon, 1,4-» 1,5- oder 1,8 Difluoranthrachinon.

Gegebenenfalls können die Polymerisate auch mit Mischungen aus zwei oder mehreren Dihalogenbenzenoidverbindungen hergestellt werden, von denen jede diese Struktur hat und die verschiedene Elektronen ab-ziehende Gruppen aufweisen können. So kann der Εβ£

der
E¹ der Benzenöidverbindungen in/Polymerisatstruktur gleich oder

verschieden sein.

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BAD

Ea ist auch ersichtlich, daß die hier verwendete Definition für E¹ als "Rest der Benzenoidverbindung" sich auf den aromatischen oder Benzenoidrest der Verbindung nach der Entfernung der Haigenatome des Benzenoidkernes bezieht.

Die Reaktion zwischen der Dihalogenbenzenoidverbindung und dem Alkalimetallsalz des Bisphenols erfolgt auf äquimolarer Basis. Diese kann leicht variiert werden, eine Änderung von mehr als 5 $> der äquimolaren Mengen verringert jedoch das Molekulargewicht

Da
der Polymerisate merklich. Daher—werden die wünschenswerten Eigenschaften dieser Polymerisate e--e«. aufgrund ihrer hohen Molekulargewichte erzielt werden, werden äquimolare Mengen bevorzugt.

Die Reaktion der Dihalogenbenzenoidverbindung mit dem Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols erfolgt leicht ohne daß eine Katalysatorzugabβ notwendig ist, wenn auf eine solche Mischung im' ausgewählten Sulfon- oder SuIfoxydlösungsmittel Wärme angewendet wird. Da die Polymerisation in der flüssigen Phase des Lösungsmittels durchgeführt wird, sollte die ausgewählte Reaktionstemperatur unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels und oberhalb seines Gefrierpunktes liegen. Lösungsmittel, wie Dirnethylsulfon und Tetramethylensulfon · (Sulfolan) frieren etwa bei Zimmertemperatur} mit diesen Materialien sind daher selbstverständlich erhöhte Temperaturen zweckmäßig.

BAD 009829/1648

Weiterhin zweckmäßig ist der Ausschluß von Sauerstoff aus der Reaktionsmasse, um jede Möglichkeit eines oxydativen Angriffe auf das Polymerisat oder das Hauptlösungsmittel während der Polymerisation, insbesondere bei höheren Temperaturen, zu vermeiden. Zu diesem Zweck eignet sich ein Durchspülen des Reaktionskorbens mit Stickstoff.

Obgleich die Reaktionstemperatur nicht sehr entscheidend ist, wurde festgestellt, daß bei Temperaturen unter etwa Zimmertemperatur die Reaktionsdauer unangemessen lang ist, um hohe Molekulargewichte zu erreichen. Aufgrund der kürzeren Behandlungszeiten und des wirtschaftlicheren Systems werden höhere Temperaturen, d.h. oberhalb Zimmertemperatur und gewöhnlich über 100°, bevorzugt. Am meisten bevorzugt werden Temperaturen zwischen etwa 120-160°. Selbstverständlich können gegebenenfalls auch höhere Temperaturen angewendet werden, vorausgesetzt, daß dafür gesorgt wird, eine Zersetzung der Reaktionsteilnehmer, · des Polymerisates und des verwendeten Lösungsmittels zu vermeiden. So zersetzt sich z.B. Mmethylsulfoxyd bekanntlich bei seinem Siedepunkt, d.h. etwa 189°. Bei Verwendung*dieses Lösungsmittels ist es daher zweckmäßig, die Reaktionstemperatur unter diesem Punkt zu halten. . '

Temperaturen über 100° werden bevorzugt, um das Polymerisat während der Reaktion in Lösung zu halten, da die SuIfoxyd-und ₍ Sulfonlösungsmittel', außer in heißem Zustand, keine besonders guten Lösungsmittel für das Polymerisat eind. Es ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Systems, daß hohe Molekulargewichte nur möglich sind, wenn die wachsende Polymerisatkette im Lösungs-

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BAD

mittel gelöst ist» Fällt das Polymerisat aus dem Lösungsmittel aus, so hört das Wachstum auf; es wurde jedoch gefunden, daß in diesem Fall durch Zugabe eines zweiten Ko-Lösungsmittels der oben beschriebenen Art zur Reaktion oder duroh Erhöhung der Reaktionstemperatur das ausgefallene Polymerisat erneut gelöst und die Polymerisation zu höheren Molekulargewichten fortgesetzt werden kann. Andere Kolösungsmittel, die nur zur Verwendung zwecks Erhöhung der Fließbarkeit der Reaktionsmasse dienen, sind ζ.Β« Diphenylether, Anisol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und ähnliche Materialien, selbst wenn andere Azeotrop-Bildner vorher verwendet wurden oder noch in der Reaktionsmasse sind.

Durch Druckanwendung im System kann die Reaktionstemperatur wirksam selbst über den normalen Siedepunkt des Lösungsmittels oder der LÖBungsmittelmisohung erhöht werden. Bei den erfindungsgemäßen» zweckmäßigsten Reaktionen sind jedoch atmosphärische Drucke ausreichend, obgleich gegebenenfalls Drucke bis zu 70 kg/bm' oder mehr angewendet werden können.

Die Polymerisationsmasse ist vorzugsweise bei der Reaktionstemperatur eine echte Lösung mit Ausnahme des als Nebenprodukt auftretenden anorganischen Salzes, das im allgemeinen in der JReaktionsmasse unlöslich 1st. Die Reaktion kann jedoch auch als gequollenes Lösungsmittelgel und gelöstes Polymerisat erfolgen, wenn Reaktionen mit hohem Feststoffgehalt gewünscht werden. Dies hängjb ,selbstverständlich von der anfänglich anwesenden Lösungsmittelmenge und der Stärke des Rührers im Gefäß ab. Es wurde festgestellt, daß gleiche Gewichtsteile von Lösungsmittel und gesamten Reaktionsteilnehmer optimale Ergebnisse

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liefern. Ist jedoch eine ausreichen Rührmöglichkeit sowie Mittel zur Entfernung des Lösungsmittels von der Polymerisatmasse _t vorgesehen, so können Mengen von nur 1 Teil lösungsmittel zu 5 oder mehr Teilen der gesamten Reaktionsteilnehmer noch zweokmäßig sein. Da die Sulfon- und Sulfoxydlösungsmittel recht teuer sind, ist es zweckmäßig, so wenig wie möglich zu verwendenk und vorzugsweise wird ein Kolösungsmittel oder inertes Verdünnungsmittel zur Erzielung einer ausreichenden Fließbarkeit der Reaktionsmasse verwendet.

Fällt das Polymerisat jedoch "bei der Reaktionstemperatur aus dem Lösungsmittel aus und wird festgestellt, daß es für den beabsichtigten Zweck ein ausreichend hohes Molekulargewicht hat, so ist die Reaktionsmasse tatsächlich eine Mischung dee Lösungsmittels mit den gelösten Reaktionsteilnehmern und dem ausgefallenen Polymerisat. Wie oben angegeben, liefert dieses Verfahren jedoch nicht ebenso hohe Molekulargewichte, als wenn das Polymerisat im Reaktionsmedium gelöst bleibt.

Das Polymerisat wird in jeder geeigneten Weise von der Reaktionsmasse gewonnen, z.B. durch Ausfällung durch Abkühlen der Reaktionsmasse oder durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels für das Polymerisat; oder das feste Polymerisat kann durch Abstrippen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck oder bei erhöhter Temperatur gewonnen werden.

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, r BAD ORlGiMAt

.Das Molekulargewicht des Polymerisates kann im erfindungsgemäßen Verfahren leicht durch Zugabe eines ausfällenden Lösungsmittels zur Reaktionsmischung geregelt werden, wenn die gewünschte reduzierte Viskosität des Harzes erreicht ist oder wenn die Viskosität der Polymerisationsmasse hoch genug ist, so daß sie das gewünschte Molekulargewicht anzeigt. Es ist auch möglich, das Wachstum der Polymerisatketten durch Zugabe eines monmfunktionellen Kettenabbruchmittels, wie z.B. ein Alkylhalogenid oder ein anderes geeignetes Koreaktionsmittel, zu beenden.

Da die Polymerisation durch jede Kupplungsreaktion das Alkalimetallhalogenid bildet, wird es bevorzugt, entweder die Salze von der Polymerisatlösung abzufiltrieren oder das Polymerisat von diesen Salzen praktisch frei zu waschen. Zu diesem Zweck wird die Ausfällung des Polymerisates als feines Pulver oder als feine Körner aus der Reaktionsmasse bevorzugt, obgleich auch der Kettenabbruch zur Erzielung eines stabileren Polymerisates zweckmäßig ist.

Die Polymerisate sind durch hohe Molekulargewichte gekennzeichnet, wie sie durch kein anderes bekanntes Verfahren erzielbar sind. Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymerisate wird durch die reduzierte Viskotitäb im angegebenen Lösungsmittel angezeigt. Bekanntlich steht die Viskosität einer Harzlösung in direkter Beziehung zum durchschnittlichen Molekulargewicht der Polymerisatketten, und sie ist die wichtigste Einzeleigenschaft, die zur Darstellung des Maßes an Polymerisation verwendet werden kann. Die für die erfindungsgemaßen Polymerisatmass^n angegebenen Begrenzungen der reduzierten Viskosität sind daher

009829/1648

als Kennzeichen der Molekulargroße und nicht als Betrachtung der Viskosität per se zu verstehen. Weiterhin ist es offensichtlich. daß die hier verwendeten Werte der reduzierten Viskosität nur in Beziehung zueinander und nicht in irgendeinem absoluten Sinn von Bedeutung sind; aus diesem Grund können andere Polyäther-Lösungsmittel-Systeme als des relativen Molekulargewichts dieser Polymerisate verwendet werden. Werden andere lösungsmittel als Chloroform verwendet, so wird die erforderliche Beziehung in der durchschnittlichen Molekulargröße leicht durch die hier angegebenen Werte der reduzierten Viskosität festgestellt, selbst wenn die numerischen Werte für die reduzierte Viskosität des anderen Systems verschieden sein können.

Die meisten dieser Polymerisate zeigen eine leichte Löslichkeit in Chloroform, Tetrachloräthan oder anderen, ähnlichen Lösungsmitteln. In allen Fällen ist eine reduzierte Viskosität über etwa 0,35 ein Zeichen für ein zähes, starke Pasern oder Pilme bildendes Polymerisat, wobei reduzierte Viskositäten über etwa 0,4 besonders bevorzugt werden.

In einer bevorzugten Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Polymerisate wird Bisphenol A (2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan) zu einer Mischung aus Dimethylsulfoxyd und Benzol (als Azeotrop-Bildner) in einem Verhältnis von 50:50 unter Verwendung von etw?. 2-4 Teilen der gesamten Lösungsmittel pro Gew.-Teile Bisphenol A zugegeben. Dann werden zwei molare Äquivalente Kaliumhydroxyd zugefügt und die Mischung 3-4 Stunden zum Rückfluß erhitzt (etwa 110-130°), wobei das Benzol-Wasser-Azeotrop kontinuierlich entfernt wird, bis die Mischung weniger als etwa 0,5

Wasser und etwa 10 Gew.-# Benzol enthält,

.0.0 9 829/1648 .

BAD ORKäiNAl

Sann wird eine der molaren Menge an Bisphenol A äquivalente Menge an Difluordiphenylsulfon zugefügt und die erhaltene Mischung 0,5-2 Stunden oder bis die Lösung zum Rühren zu viskos wird, auf 120-160° gehalten· Nach Erreichung der gewünsohten

(vorzugsweise 0,4)

reduzierten Viskosität/werden die Ketten mit den Methyläthergruppen durch Zugabe einer geringen Menge an Methylohlorid beendet, und es wird Wasser .zur Ausfällung des Polymerisates zugegeben. Es wird mit Uethanol und/oder Wasser gewaschen und getrocknet.

Es werden praktisch quantitative. Ausbeuten eines Polymerisates mit der Struktur»

(etwa 98 i» oder mehr) erhalten. Das Produkt ist praktisch frei von Nebenprodukten und ist normalerweise ein farbloses bis leicht bernsteinfarbenes, durchsichtiges Harz. Die typischen physikalischen Eigenschaften sind in den Beispielen angegeben.

Vergleichende physikalische Eigenschaften mit anderen bekannten, hochwertigen Polymerisaten sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei der Polyoxyäther ein Bisphenol-A-Polyoxyäther der folgenden Formel

"OH

fr

009829/16*8 bad original

und das Polycarbonat ein Bisphenol-A-Polyoarbonat der' Formel

(unter der Bezeichnung "Lexan" von der General Electric Co. im Handel) ist.

Tabelle 1 ·

	Polyarylen- polyäther	Polyoxy- äther	Polycarbonat
Zugjnodul; kg/cm	21 000	19 600	21 000
Zugfestigkeit; kg/cm	735	560	700
Dehnung bis zum Bruch; ?	i 30-100	50-100 ■	80-130
Pendelschlagfestigkeit; cmkg/cm3	80-160	•80-120 .	320
Tg.; ⁰C.	200	95-100.	150
TCU; ⁰C*	175	95	110
Wärmefestigkeit (18,48 kg/cur)	174	95	135 •

* TCU = ständige Verwendungstemperatur

E3 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Polymerisat eine außergewöhnlich hohe ständige Verwendungstemperatur und hohe Wärmefestigkeitstemperatur hat.

Andere außergewöhnliche Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate sind die Bewahrung der Zähigkeit bei sehr niedrigen Temperaturen, gute Eigenschaften bei hohen Temperaturen sowie die Wärmealterungseigenschaften, die in Tabelle 2, 3 und 4 für · das in Tabelle 1 angegebene Polymerisat aufgeführt sind. Tabelle 2 gibt einen Vergleich der physikalischen Eigenschaften bei höheren Temperaturen mit einem Bisphenol-A-Polycarbonat und zeigt, daß der Polyarylenpolyäther wesentlich überlegen ist.

009829/1648 _BAD

	Zu^modulj	- 25 -	k^/cm	Zugfestigkeit; kg/cm*"	Poljjcarbonat	—	•	Dehnung bis zum Bruch *
	Polyary'ien- polyäther	Tabelle 2	Polycarbonat	Polyarylen- polyäther	350	25·900	1 -400	—
Temp.	15 400	11 900	"455	350	23 800	. 1 365	9
OC.	13 300	11 200	413	105	23 660	1 155	12
+100	11 900	1 400	180	wird weioh	21 000	1 050	10-30
+1-25	11 550	wird weich	210	~	21 000	1 015	20-40
+150	840	—	7		21 000	• 840	65 ·
+175		Tabelle 3	•	mechanische Eigenschaften des Polyarylenpolyäthers als Punktion der Temperatur	19 250	735	75
+200		Pendelschlag- Zugmodul Zugfestigkeit festigkeit?* kg/cm kg/cm cmkg/cnr	19 600	665	75
		18,4 .	18 200	630	110
		. 20 ·'	15 400	490	130
Temp. ⁰C.		21,6	15 400	490	, 160
-196	59,2	15 400	455	185
-175	67,2	13 300	413	100
-150	80	11 900	280	■45
-125	96	11 550	210	5 ·
-100	96	84	7	2
-75	104	150
-50	160
-25	__·
0
+25	—
+pO	—
+75	—
+100	—
+125	—
+150
+175
+200

* bei Zimmertemperatur Polystyrol « 4 cmkg/cm

Polypropylen '* 40 omkg/om^

BAD ORIGINAL

009829/1648

Tabelle 4 Sohmelzbeständigkeit des erfindunffsgemäiiden Polyarylenpolyäthers

Temp. 3OQ⁰C.

Zeit; min Schmelzfluß; dg/min; 15,4 kg/cm²

reduz. Viskosität Temp. 325⁰C.

Zeit; min ■ .

Schmelzfluß; dg/min (3,08 kg/cm²)

«o reduz. Viskosität 6,70. 0,69 0,70 0,70 0,69 0,68

co · ■

. 35O⁰C

38

	0	20	125	60	8	1	90	90	8
		1,9	0,51	1,	69	0	,63	1,	69
	0,70	0,69	0,			0,
20	50	100
0,50	0,50	0,50

^ Zeit; min 0 30 70 . 120 180

» Schmelzfluß; , _ο — 1,5 1,6 1,7 2,3 J dg/min (3,08 kg/cnT)

reduz. Viskosität 0,70 0,70 0,69 0;66 0,65

DIi tltktrieohen Eigenschaften, d.h. dielektrisohe Konstante» Leistungs-

8*#?ktor usw., sind besser als bei Bisphenol-A-Polycarbonaten
^ und die Durchlässigkeit gegenüber Kohlendioxyd, Sauerstoff,

Wasserstoff und Stickstoff ist gleich dem Bisphenol-A-Polyoarbonat.

Die Kriechbeständigkeit des Polymerisates ist bei 100° außergewöhnlich (belastet bei 1 $> Zugmodul) und scheint derjenigen aller bisher bekannten Polymerisate weit überlegen.

Die Berührung des Polymerisates mit siedendem Wasser, siedendem 5-#igem NaOH oder siedenden 5-#iger Schwefelsäure für 52 std, 13 std bzw« 20 std ergibt keinerlei Veränderung der physikalischen Eigenschaften. Nur bestimmte chlorierte Lösungsmittel, d.h. Chloroform, Tetraohloräthan, Methylenchlorid, oder cyclische Äther, d.h. Tetrahydrofuran, Dioxan, Thiophen, oder höher polare Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, p-Chlorphenol, Pyrrolidon, greifen das Polymerisat durch Lösen an. Übliche aliphatische Lösungsmittel, Ketone, Alkohole, Nitrile oder Essigsäure haben keine Wirkung auf das Polymerisat und lösen es nicht. Das Polymerisat ist auch frei von einer Haarrißbildung oder einem Beißen bei Belastung, selbst nach 5 Monaten in Alkalien

0.

Schwefelsäure, Kerosin, öl oder synthetischen Wasohmitteln. Das Testen unter 105 kg/cm Zugbelastung in einem Luftofen bei 150° zeigte, daß das Polymerisat nach 900 Stunden unverändert war.

«DOW»»«· 009829/164«

Daraus geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Polymerisate sich für jeden gewünschten Endzweck verwenden lassen, in welchem derartige Eigenschaften wünschenswert oder notwendig sind. Die aus diesen Polymerisaten hergestellten Filme und Fasern sind äußerst zäh und eignen sich für einen weiten Bereich von Verwendungstemperaturen. Aus den Polymerisaten können in üblicher Weise geformte oder stranggepreßte Gegenstände jeder Art hergestellt werden. Da die erfindungsgemäßen Polymerisate jedoch ziemlich hohe Glasü"bergang3temperaturen haben, sind die Verformungstemperaturen etwas höher als bei Polypropylen- oder PoIycarbonatharzen.

In den Beispielen wurden zur Feststellung der physikalischen Eigenschaften die folgenden Tests angewendet: ASTM D-638-58 T für Zugmodul, Zugfestigkeit, Dehnung bis zum Bruch, Streckgrenze und Dehnungsgrenze. Der Schmelzindex wurde gemäß ASTM-Verfahren D-1238-57T bestimmt.

Die hier verwendete reduzierte Viskosität (R.V.) wurde bestimmt, indem 0,2 g einer Probe des thermoplastischen Polyarylenpolyäthers im angegebenen Lösungsmittel in einem volumetrisehen 100-ccia-Kolb'en gelöst wurden, so daß die erhaltene Lösung genau 100 ecm bei 25° in einem Bad mit konstanter Temperatur, maß. Die .Viskosität von 3 ecm der Lösung, die durch einen gesinterten Glas-· trichter filtriert worden waren, wurde bei 25° in einem Ostwald Viscometer oder einer ähnlichen Vorrichtung bestimmt. Die Werte für die reduzierte Viskosität wurden gemäß der folgenden Gleichung erhalten: .

009829/1648

BAD

reduz. Viele.« --"

t_ - t.

e.t₀

dabei bedeuten:

t » Ausfließzeit des reinen Lösungsmittels ΐ = Ausfließzeit der Polymerisatlösung .

c « Konzentration der Polymerisatlösung, ausgedrückt in g Polymerisat pro 100 ecm Lösung ·

Die Glasüb ergangstemperatur, auch als Phasenübergang zweiter Ordnung bezeichnet, ist die Biegungstemperatur ("inflection
temperature")» die bei einem Film einer Dicke von 0,075-0,58 mm durch Auftragen der Elastizität ("resilience"; d.h. Erholungsfähigkeit aus 1 $> Dehnung) gegen die Temperatur erhalten wird. Eine genaue Erläuterung zur Bestimmung der Erholungsfähigkeit und Biegungstemperatur befindet sich in dem Artikel von A. Brown, "Textile Research Journal" Bd. 25, 1955, Seite 891·

Die Pendelschlagfestigkeit wurde gemäß ASTM Test D-256-56 gemessen, der wie folgt abgewandelt wars Ee wurde ein zylindrisches Stahlpendel mit einem Durchmesser von 2,16 om und
einem Gewicht von 709,1 g verwendet. Das Schlagstüok war ein fast am Kopf des Pendels montierter Zylinder mit einem Druchmesser von 7,5 mm. Zwischen den Klammern der Testverrichtung
wurden Proben einer Größe von 2,5-3,8 cm Länge, 3,2 mm Breite und 0,025-0,50 ecm Dicke so eingeklemmt, daß die Klammern

BAD ORIGINAL

009829/1648

2,5 cm voneinander entfernt waren. 3,2 mm breite filme wurden senkrecht angebracht· Das Pendel wurde mit konstanter Hone so angebracht, daß eine Schlagkraft von 1,565 omkg erreicht wurde. Wenn das Pendel losgelassen wurde, traf das zylindrische Schlagstück die Probe mit dem flachen Ende, zerbrach den PiIm

schlug
und/noch eine bestimmte Höhe darüber hinaus. Die Differenz in der erreichten Höhe (d.h. die Differenz der potentiellen Energie des Pendels an der maximalen Höhe des Ausschwingens) zeigt die durch die Probe absorbierte Energie beim Bruch, Die Schlagfestigkeit, gemessen in cmkg/cm , wird erhalten durch Dividieren des Pendelenergieverlustes durch das Volumen der Probe. Es wurden für jedes Material 5-10 Proben verwendet·

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die rorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken· Palis nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und

Gew. -#. ■

BAD OWCONAL

009829/1641

B e i s ρ 1 e 1

In einen mit Rührer, Thermometer, wassergekühlten Kühler und mit Benzol gefüllter Feuchtigkeitsfalle versehenen 250-ccm-Kolben wurden 11,42 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan (0,05 Mol), 13,1 g einer 42,8-#igen Kaliumhydroxydlösung (0,1 Mol KOH), 50 ecm Dimethylsulfoxyd und 6 ecm Benzol gegeben und das System zur Erzielung einer inerten Amtcq?häre über der Reaktionsinischung mit Stickstoff durchgespült. Die Mischung wurde 3-4 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei das in der Reaktionsmischung enthaltene Wasser kontinuierlich als Azeotrop mit Benzol entfernt und so viel Benzol abdestilliert wurde, daß pich bei 130-135° eine zurückfließende, aus dem Dikaliumsalz des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Dimethylaulfoxyd bestehende, praktisch wasserfreie Mischung ergab. Die Mischung wurde abgekühlt, worauf unter Stickstoff druck Ht35 g (0,05 Mol) 4»4'-Dichlordiphenylsulfon und dann 40 ecm wasserfreies Dimethylsulfoxyd zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 130° erhitzt und 4-5 Stunden unter gutem Rühren auf 130-140° gehalten· Die viskose, orangefarbene Lösung wurde in 300 com, in einem Waring-Mischer heftig zirkulierendes Wasser gegossen; das fein zerteilte, weiße Polymerisat wurde abfiltriert und 16 Stunden in einem Vakuumofen bei 110° getrocknet. Die Ausbeute betrug 22,2 g (100 # d.Th.), und die Reaktion war gemäß Bestimmung durch Titrieren auf restliche Base zu 99 i° beendet. Die reduzierte Viskosität betrug 0,59» gemessen in Chloroform (0,2 g Polymerisat ir. 100 ecm bei 25°).

BAD ORIGINAL

009829/1648

Das Polymerisat hatte die Struktur» ^

Ein wesentlicher Teil des Polymerisates wurde in 100 ecm Tetrachloräthan gelöst und mit verdünnter Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen. Hach Ausfällung durch Eingießen in 400 ecm Methanol wurde das Polymerisat abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 70° getrocknet. Durch Druckverformen des Pulvers bei 270° und einem Druck von 140-210 k-g/cm wurden Filme mit den folgenden Eigenschaften erhalten»

Zugmodul; kg/cm² 20 510 Zugfestigkeit; kg/cm 714

Dehnung bis zum Bruch; $> 7 '

Pendelschlagfestigkeit; cmkg/cm 50

Um die Beständigkeit dieses Polymerisates gegen verschiedene Umgebungen festzustellen, wurden kleine Proben des pulverisierten Polymerisates wie oben hergestellt; sie besaißen eine anfängliche reduzierte Viskosität von 0,65· Diese Proben wurden die angegebene Dauer in die folgenden Flüssigkeiten und in einen Heißluftofen gegeben:

Behandlung Dauer in std reduz.Viskosität in

Chloroform ·

keine ~ 0,65

siedendes Wasser . . 51 0,65

5-^ig. siedendes NaOH 12 '0,65

5-^ig. siedende H₂SO. 20 0,65

luft von 259° . 5 0,64

Dies zeigt, daß das Polymerisat bei erhöhten Temperaturen gegenüber den angegebenen Umgebungen äußerst beständig ist*

009829/1648

BAD

Aus einem ähnlich hergestellten weißen Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität in Chloroform von 0,49 und einem Schmelzfluß von 3,0 dg/min (gemessen bei 310 und 3,08 kg/cm ) wurden durch Strangpressen durch eine elektrisch beheizte Rohrdüse mit 4,1 cm Durchmesser in einer üblichen Strangpresse mit einer Schraube von i 3,8 cm Filme hergestellt. Die Strangpresse wurde bei 275-290° in der rückwärtigen Zone und bei 290-310° in der vorderen Zone betrieben. Düse und Kreuzkopf wurden auf 270-290° gehalten. Bei Verwendung einer üblichen Druckschraube (Polyäthylen-Typ) wurde als zweckmäßig gefunden, die Beschickung der Strangpresse "ver-r hungern" zu lassen ("starve feed"), um ein Überbelasten des Strangpreßantriebs und ein Blockieren-der Vorrichtung zu vermeiden. Die Schraübsgeschwindigkeit betrug 28 ümdr./min. Das aus der Strangpresse erhaltene Material von 4,1 cm Durchmesser (1 mm Dicke) wurde unmittelbar am Düsenkopf zu einem Zylinder von 20-22,5 cm Durchmesser geblasen· Es wurde in Maschinenrichtung sowie in Querrichtung auf eine Enddicke von 0,012-0,075 mm gezogen, was von der besonderen, angewendeten Tiefziehgeschwindigkeit abhing. Etwas 6,8 kg Polymerisat wurden zu verschieden dikken Filmen stranggepreßt·

Der Film zeigte sehr wenig molekulare Orientierung, da er bei einer viel höheren Temperatur (270°) als der Übergangstemperatur zweiter Ordnung (190°) geblasen worden war. Der schlauchartige Film wurde im "Bügelteil" ("ironing seotion") der Vorrichtung bei maximaler Wärme in diesem Teil zu einem faltenfreien Film zusammengelegt· Die hohe Übergangstemperatur zweiter Ordnung erforderte eine zusätzliche Heizkapazität der Vorrichtung, um ein ,-genügendes Ausbügeln der Falten durch das Zusammenlegen des Filmes zu gewährle^j^ _{g /} ^ g^g BADOBiGtNAL

20 300	18 629
■ 672	546
630	536
5,0	4,5
167	25-125

Die Eigenschaften des Filmes von 0,038 mm Dioke

Tl

waren wie folgt:

__M.D. T.D.

Zugmodul; kg/cm Zugfestigkeit; kg/cm Streckgrenze; kg/cm Dehnungsgrenze; $ endgültige Dehnung; #

Der Film war klar, durchsichtig, glänzend und zäh. Er besaß eine hohe uninittierte und initiierte Reißfestigkeit. Beispiel 2

Eine Aufschlämmung aus 45,64 g des Dinatriumhexahydratsalzes von 2,2-Bis-(4-oxyphenyi)-propan (0,12 Mol) in 100 com Toluol in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß wurde unter Rühren Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei 13 ecm Wasser in der Falle gesammelt wurden. Es wurden etwa 35 ecm Toluol abäestilliertj denn wurden 125 ecm SuIfolan (Tetramethylensulfon) als polares Lösungsmittel zugefügt und weiteres Toluol abdestilliert, bis insgesamt 80 ecm entfernt worden waren und eine Blasentemperatur von 210° erreicht war. So wurde eine glatte Aufschlämmung des fein zerteilten weißen Dinatriumsalzes von Bisphenol A in wasserfreiem SuIfolan erhalten. -

Die Mischung wurde abgekühlt und 34,46 g Bis-(4-chlorphenyl)-

sulfon (0,12 Mol)/gefügt. Dann wurde die Mischung 1,5 Stunden auf etwa 220-225° erhitzt. Die viskose Polymerisatlösung wurde auf 190-200° abgekühlt, mit Methylohlorid behandelt, dann weiter abgekühlt und mit 125 ecm Chlorbenzol verdünnt. Die verdünnte Heaktionsmischung wurde zur Entfernung des Salzes filtriert und in einem Waring-Miseher in Alkohol ausgefällt. Das Polymerisat

BAD QWG4NAH

wurde Über Nacht bei 150° in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 46 g mit einer reduzierten Viskosität in Chloroform von 0,53. Das Polymerisat hat dieselbe Struktur wie in Beispiel 1.
Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol 1,1-Bis-(4-oxyphenyl)-t-phenyläthen (Bisphenol von Acetophenon) verwendet wurde. Die Eeaktionszeit betrug 10 Stunden bei 130-140°; die reduzierte Viskosität in Chloroform war 0,54. Nach beendeter Eeaktion wurde eine lösung aus 0,5 g Methylchlorid in 6 ecm Dimethylsulfoxyd bei 90-100° zugefügt, um die nicht umgesetzten Aryloxyd-Endgruppen in die stabileren Arylmethylather-Endgruppen umzuwandeln. Das Polymerisat hatte die Strukturι

Aus dem pulverisierten Polymerisat wurden durch Druckverfoxmung

bei 280° und 140-210 kg/cm² Druck klare, zähe Filme hergestellt mit den folgenden Eigenschaften:

Zugmoduli kg/cm² 22 750

Zugfestigkeit; kg/cm² 770

Dehnung bis zum Bruch} i» 6-20

Pendelschlagfestigkeitj cmkg/cm⁵- 40

Tg. ' 200⁰C.

BAD ORiGlNAL

009829/1648

Gegebenenfalls kann das Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols auch in situ duroh langsame Zugabe des Alkalimetallvorläufers zu einer Mischung der anderen Reaktionsteilnehmer im Lösungsmittel hergestellt werden, wie dies in dem folgenden Beispiel dargestellist. Das erzielte hohe Molekulargewicht des Polymerisates zeigt, daß das Doppelalkalimetallsalz an der Reaktion teilgenommen hat, obgleich während der langsamen Zugabe der Base auch das Monosalz reagieren könnte.

Beispiel 4 ·

In einen mit Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und Rückflußkühler versehenen 250-ecm-Kolben wurden 11,72 g (0,05H Mol) 2,2-Bis-@~oxyphenyi)-propan, H,72 g (0;0512 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 50 ecm Dimethylsulfoxyd unter Stickstoffdruck eingeführt. Die Mischung wurde auf 90° erhitzt, worauf, innerhalb · von etwa 4 Stunden 48,8 ecm einer Lösung aus Kalium-tert.-butoxyd in Dimethylsulfoxyd (2,13 molare Lösung), bestehend aus 0,104 Mol Kalium-tert.-butoxyd, langsam zugefügt wurde; der größte Teil der Base wurde in der ersten Stunde zugefügt. Die Lösung wurde auf 130° erhitzt und 4 Stunden auf 120-130° gehalten. Nach Gewinnung und Waschen des Polymerisates wie in Beispiel 1 betrug die AusDeute 100 # mit einer reduzierten Viskosität von 0,44 (in Chloroform) und der folgenden Struktur:

CH,

ο-ΖΛ-ό-^Λ-ο-

Druckverformte Filme besaßen die folgenden Eigenschaften:

009829/1648 _BAD

Zugmodul; kg/cm² ³ 27 300

Zugfestigkeit·, kg/om² .791 Lehnung "bis zum Bruch; % 5

Pendelschlagfestigkeit; cmkg/cm³ 36-72

Tg. 190-200⁰C.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol 4,4'-Dioxydiphenylmethan verwendet wurde und Reaktionstemperatur und -zeit 130-135° bzw. 7 Stunden waren. Die reduzierte Viskosität des Polymerisates (gemessen als 0,2-g-Probe in Chloroform) betrt 0,65; seine Struktur war wie folgt:

4—0-

Aue einer Chloroformlösung, die durch Lösen von 8 g Polymerisat in 65 ecm Chloroform hergestellt war, und Gießen der viskosen Lösung auf eine Glasplatte mit einer 0,48 mm Rakel wurden zähe,

erhalten . . durchsichtige Filme , die luftgetrocknet und dann über Nacht in einen Ofen von HO⁰ gegeben wurden. Die klare Filme ließen sich leicht von der Glasplatte lösen; sie waren 0,025 mm dick und besaßen die^olgenden physikalischen Eigenschaften:

Tg. 180⁰C.

Zugmodul; kg/cm 18 900

Zugfestigkeit; kg/cm² 588

Dehnung bis zum Bruch; fo 85

Pendelschlagfestigkeit; cmkg/cm ' 64

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol Hydro chinon verwendet wurde und die Reaktion 6 Stunden bei 130-140° erfolgte. Die reduzierte Viskosität in p-Chlorphenol bei. 25° betrug 0,45· Das Harz schmolz bei etwa 310°, und es wurden zähe

009829/1648 · bad original

Filme durch Schmelzpressen des Polymerisates "bei 300-520° hergestellt. Das Polymerisat besaß die£olgende Struktur:

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol 1,3-Bis-(p-oxyphenyl)-1-äthylcyclohexan (das Bisphenol hergeatellt durch Säure-katalysierte Kondensation von 2 Mol Phenol mit 1 Mol Vinylcyclohexen) verwendet wurde. Die Reaktion erfolgte 7 Stunden bei 130-140°, worauf das Polymerisat wie in Beispiel 1 ausgefällt, gewaschen und getrocknet wurde. Durch Druckverformen bei 330° und 140-210 kg/cm sowie durch Gießen aus Chloroform wurden klare, zähe Filme hergestellt. Das Polymerisat besaß eine reduzierte Viskosität von 0,74 in Chloroform und hatte die folgende Struktur:

Seine physikalischen Eigenschaften waren:

Zugmodul;kg/cm 21 700

Zugfestigkeit; kg/cm² 637

Dehnung bis zum Bruch; i» 100-124

Pendelschlagfestigkeit; cmkg/cnr - . 80

Tg. 230⁰C.

00912971641

"Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol 1,1-Bi8-(4-oxyphenyl)-2,2-dimethyläthan (Bisphenol von Isobutyralddyd) verwendet wurde. Die Beaktion erfolgte 7 Stunden bei 130-1-35°»' waauf das Polymerisat gewonnen, gewaschen und getrocknet wurde« Bs besaß eine reduzierte Viskosität in Chloroform von 0,49 und die folgende Struktur*

Durch Druckverformen bsi 260° und 140-210 kg/cm wurden klare, zähe Filme mit den folgenden Eigenschaften hergestellt}

Zugmodulj kg/om 19 250

Zugfestigkeit; kg/cm . 658

Dehnung bis zum Bruch; $> 6-15

Pendelschlagfestigkeit; cmkg/cnr 54,4 "

Tg. '.-·..·· · 200-205°C

Beispiel 9

Beispiel 8 wurde wiederholt» wobei als zweiwertiges Phenol 4»4'-Diozybenzophenon verwendet wurde· Nach 4,5 Stunden bei 135-145° wurde das Polymerisat gewonnen; es besaß eine reduzierte Viskosität in Chloroform von 0,39. Die bei 290° und 140-210 kg/om hergestellten, dnckverformten Filme waren außerordentlich zäh und hatten die folgende Struktur:

BAD ORIGINAL 009829/1648

Ihre physikalischen Eigenschaften waren wie folgt: '

Zugmodulj kg/cm 20

• Zugfestigkeit; kg/cm '

Dehnung bis zum Bruch; # 5-60

Pendelschqefestigkeit; cmkg/cnr 85,6

Tg. · 205⁰C

Beispiel 10

Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei als zweiwertiges Phenol 4,4-(D.ioxyphenyl)-diphenylmethan (Bisphenol von Benzophenon) verwendet wurde. Nach 20 Minuten Reaktion bei 110-127° besau das gewonnene Polymerisat die folgende Struktur:

i. ι

Il

und eine reduzierte Viskosität in Chloroform von 0,70, Die bei 330 und 140-210 kg/cm hergestellten Filme waren klar und besaßen die folgenden Eigenschaften: ·

Zugmodul;kg/cm 24 500

Zugfestigkeit; kg/οίη . _# 616 Dehnung bis zum Bruch; i» 3-7

Pendelschlagfestigkeit; cmkg/cnr - 3,2-11,2 Tg. 23O⁰C.

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Beispiel 11

In einen mit mechanischem Rührer, Kühler mit'angeschlossener Feuchtigkeitsfalle, Thermometer und Einlaßleitung für ein inertes Gas versehenen 500-ocm-Dreihalskolben wurden 22,84 g 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 80 com Benzol und 150 ecm dest. Dimethylsulfoxyd gegeben. Unter Rühren wurden 21,49 g Kaliumhydroxydlösung (9,31 Milliäquivalente KOH/g) eingetropft. Nach beendeter KOH-Zugabe wurde die Reaktionsmiachung zum Rückfluß erhitzt und 5,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei kontinuierlich das Benzol-Wasser-Azeotrop entfernt wurde, um eine wasserfreie lösung des Dikaliumsalzes von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan in Dimethylsulfoxyd zu erhalten.

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden 21,84 g 4,4^r-Difluozbenzophenon zugefügt· Es wurde erhitzt, worauf sich die Viskosität der Reaktionsmischung bald erhöhte. Etwa 30 Minuten nach der Difluorbenzophenonzugabe erschien das Polymerisat nicht mehr in lösung, und es wurden 40 ecm o-Diehlorbenzol zugegeben. Die Reaktionsmischung war während der ersten 30 Minuten von 25° auf 135° erhitzt worden. 8 Minuten nach der o-Dichlorbenzolzugabe wurde mit der Methylchloridzugabe begonnen, um die Endgruppen in

die stabileren Methoxy-Endgruppen umzuwandeln· Durch die Reaktionsmischung wurde 5 Minuten ein Gas geleitet, worauf sie auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen wurde. Das Polymerisat trennte sich nach dem Kühlen von der Lösung.

BAD ORIGINAL

009829/1641

Zinn Weichmachen des Polymerisates wurden etwa 250 ecm Chloroform zur Reaktionsmischung gegeben. Die gesamte Mischung wurde dann in einen großen Rührkessel zu 21,7 g Äthanol gegeben, filtriert und im Mischer nochmals mit Äthanol gewaschen. Nach mehrstündigem Trocknen in einem Vakuumofen bei 105° wurde dae Pulver zwei Mal mit 2 1 dest. Wasser in diesem Gefäß gewaschen, worauf das weiße Pulver einige Tage in einem Vakuumofen bei"100° getrocknet wurde. Das Produkt wog 36,2 g und besaß eine reduzierte Viskosität von 1,0 (0,05 g Probe in 25 ecm Tetrahydrofuran bei 25°)· Wie in den obigen Beispielen wurden Filme hergestellt. Das Polymerisat besaß die folgende Struktur:

Die Eigenschaften der druckverformen Pilme waren wie folgt:

Zugmodul; kg/cm 18 900

Zugfestigkeit; kg/om² 672

Dehnung bis zum Brück; $> Ί50

Pendelschlägiestigkeit; cmkg/cm⁵ ^ . 160-240

Tg. ■ · \ 155⁰C

Beispiel 12

Die Herstellung des Dikaliumsalzes des Bisphenols und die Azeotropierungsstufe erfolgten wie in Beispiel 11, wobei jedoch anstelle des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propane 32,44 g^-Pinen-bisphenol, hergestellt durch Säure-katalysierte Kondensation von Phenol und ^rPinen, verwendet wurden. Zur Entfernung des gesamten Wassers wurde 4t75 Stunden zum Rückfluß erhitzt·

- SAP 0«><üiMAL

009829/164·

Dieses Bisphenol bestand aus einer Mischung aus zwei Isomeren, im allgei|iiihen-:$3ft..ejiaem molaren Verhältnis von 2*1 des ß-Bisphenol» Φ W-·-:

CH^
ΗΟ-Λ^-Ι— -^A-OH

CH₅-OH-CH

und jK-Blsphenola

HO

CH, -C-

0-CH,

-OH

CH,

hergestellt durch Kondensation von 2 Mol Phenol mit 1 Mol^-Pinen in Anwesenheit eines sauren Kationenaustauscherharzes. Gegebenenfalls kann durch Verwendung schwach saurer Katalysatoren , wie AluminiumChlorid, das ^-Bisphenol-Isomere*

HO-

-OH

aus Phenol und Dipentenhydrochlorid hergestellt werden·

Nach Zugabe des DifLuorbenzophenona wurde die Reaktionsmischung «t#arj Stunden auf etwa 130-140° erhitzt, worauf nach Erreichung einer Reaktionstemperatur von 130° 40 ecm o-Dichlorbenzol zugefügt wurden· Der Kettenabbruch erfolgte wiederum durch 5 Minuten lange Behandlung mit Methylchlorid. Die Isolierung gemäß Beispiel 11, wobei jedoch nicht mit Chloroform verdünnt wurde, lierferte bad O«IG5N^AL 009829/16A8

46,5 g Polymerisat als weißes Pulver mit einer reduzierten Viskosität von 0,87 (0,05 g Probe in 25 ecm Chloroform bei 25°).

Das Polymerisat hatte *für den Bisphenol-Teil die folgende Struktur:

CH,

CH₃-C-CH₃

H
Die Eigenschaften eines druckveiformten Filmes waren wie folgt«

Zugmodul; kg/cm² ' 17 1.50

Zugfestigkeit; kg/cm . -665 Dehnung bis zum Brück; i» 18-135.'

Pendelschlagfestigkeit; cmkg/enr 160-240 Tg. 20O⁰C.

Beispiel 13

In einen wie in Beispiel 11 ausgerüsteten 500-ccm-Kolben wurden 25,03 g (0,10 Mol) 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 100 ecm Xylol und 21,47 g KOH-Lösung (9,31 Milliäquivalente KOH/g) gegeben. Es bildete sich ein Niederschlag, der sich jedoch nach Zugabe von 150 ecm Tetrahydrothiophen-i,1-dioxyd ("Sulfolan") oder über NaOH vakuumdestilliertem Tetramethyiensulfon löste. Die Reaktionsmischung wurde zum Rückfluß erhitzt, wobei Wasser durch die Wasserfalle entfernt wurde. Der Rückfluß wurde etwa 4 Stunden" aufrechterhalten, um alles Wasser zu entfernen und daa Dikaliumsalz von 4,4'-Dioxydiphenylsulfon in. einer wasserfreien lösung aus Sulfolan und Xylol zu bilden.

09829/164

- 45 - 15A5106

Nach dem Abkühlen auf 45° wurden 28,76 g (100. Mol) 4,4^uDichlordiphenylsulfon zugefügt und die einen Niederschlag enthaltende Reaktionsmis'chung auf 240° erhitzt. Der größte Teil des Xylole wurde bei 154-166° abdestilliert. Bei 215° war die Reaktionamischung fast klar. Die gelbliche Reaktionsmischung wurde etwa 3,75 Stunden auf 240° gehalten, dann auf 160° abgekühlt, worauf zum Kettenabbruch eine geringe Methylchloridmenge zugefügt wurde,

Nach dem Abkühlen auf 50° wurde die Reaktionsmischung in einem großen Rührgefäß in 2 1 Äthanol koaguliert. Nach dem Filtrieren wurde nochmals gewaschen, worauf das pulverige Produkt 1 Stunde bei 100° in einem Vakuumofen getrocknet wurde. Dann wurde in dem Gefäß 2 Mol mit 2 1 dest. Wasser gewaschen, filtriert und über Nacht bei 100° in einem Vakuumofen getrocknet. So wurden 43»6 g eines weißen pulverigen Polymerisates mit einer reduzierten Viskosität von 0,48 (0,05 g Probe in 25 ecm 1,1,2,2-Tetrachloräthan bei 25°) erhalten.

Das Polymerisat hatte die Struktur:

f-c

Beispiel 14

Zu einer Lösung aus 24,26 g4,4'-Dioxydiphenyläther (0,12 Mol) in 160 ecm Dimethylsulfoxyd und 45 ecm Benzol in einem 500-cem-Reaktionskolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 25,25 g 53,28-#iges KOH (0,24 Mol) zugegeben. Die Misohung wurde unter Rühren zum Eökfluß erhitzt, wobei insgesamt 5 Stunden langsam Stickstoff ¹ zugefügt und Wasser in der Wasserfalle entfernt wurde· Die Mischung aus dem festen Kaliumsalz von

00982971648

4,4'-Dioxydiphenyläther und Lösungsmittel wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf 34,46 g 4,4*- Dichlordiphenylsulfon (0,12 Mol) zugefügt wurden. Dann wurde Reaktionsmischung auf etwa 130° für die Dauer von 3_f5 Stunden erhitzt, wobei sie ziemlich viskos wurde. Dann wurde auf 110-120° abgekühlt und kurze Zeit Methylchlorid eingeleitet, um die nicht umgesetzten Senoxyd* gruppen zu methylieren.

Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt in 200 ecm Methylenchlorid gelöst, einige Mal mit Wasser gewaschen, worauf die Polymerisatlösung in einem Rührgefäß in Alkohol ausgefällt wurde. Nach Waschen mit Alkohol und Trocknen über. Nacht in einem Vakuumöfen "oei 100° betrug die Polymerisat-ausbeute 48 g (berechnet 49,9 g) mit einer reduzierten Viskosität· von 0,53 (0,05 g Probe in 25 ecm Chloroform bei 25°) und einer Struktur»

-0-

Ein bei 260° und 140-210 kg/cm* durckverformter PiIm besaß die folgenden Eigenschaften:

Zugmodul j kg/cm . ... - 18 900

Zugfestigkeit; kg/cm 700

Dehnung bis zum Bruch; i» 72-200

Pendelschlagfestigkeit; cmkg/cm⁵ 160-400

Tg. · 180⁰C.

•009829/1041 BADORKMNAt

Beispiel 15

Zu einer Lösung aus 27,4 g 2,2-Bis-(4~oxyphenyl)-propan (0,12 Mol), 160 ecm Dimethylsulfoxyd und 45 com Benzol wurden 25,27 g einer 53,28-^igen wässrigen KOH-Lösung (0,24 Mol) zugegeben« Die Mischung wurde wie in Beispiel 14 zur Entfernung von Wasser und zur Bildung des wasserfreien Dikaliumsalzes des 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propane im Dimethylsulfoxyd zum Rückfluß erhitzt·

Die Mischung wurde abgekühlt, worauf 23,04 g 2,4-Dichlornitrobenzol (0,12 Mol) zugefügt wurden· Es wurde eine gewisse Dunklerfärbung und eine schnelle Temperaturerhöhung auf 70° festgestellt Nach etwa 10 Minuten bei dieser Temperatur hatte sich die Viskosität merklich erhöht. Die Mischung wurde 3,5 Stunden bei etwa 80° gehalten, worauf kurze Zeit Methylohlorid eingeleitet wurde· Die Mischung wurde mit 40 ecm Benzol verdünnt und zur Entfernung des Salzes durch einen feien Filter filtriert. Die klare Polymerisatlösung wurde in einem Rührgefäß in Alkohol ausgefällt, abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute betrug 36 g (berechnet 41,6 g).

Das Polymerisat besaß die Struktur:

und eine reduzierte Viskosität von 0,49 (0,05 g Probe in 25 ecm CHC1_. bei 25°)· Ein bei 190° verformter Film war gelb und besaß die folgenden Eigenschaften:

_ÄlM 009829/1648

BAD OWQWAt

Zugmodul; kg/om² 22 400

Zugfestigkeit; kg/cm² 735

Dehnung bis zum Bruch; i<> ■ 5-50 Pendelschlagfestigkeit; cmkg/cnr 4

Tg. 15O⁰C.

Beispiel 16

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Reaktionsteilnehmer das

Dikaliumsalz von Hexafluorbisphenol mit der Struktur:

KO-,

CP₅

verwendet wurde, das durch Umsetzung von 33»63 g 2,2-Bis-(oxyphenyi)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan (0,1 Mol) mit 21,06 g (0,2 Mol) einer 53»2-#igen wässrigen Kaiiumhydroxydlösung in 150 ecm Dimethylsulfoxyd und 45 ecm Benzol hergestellt war. Nach 4»5-

stündigem Erhitzen zum Rückfluß zur azeotropen Entfernung von Wasser wurde das Dikaliumsalz des Hexafluorbisphenols mit 25»42 g 4,4'-Difluordiphenylsulfon (0,1 Mol) zum Polyäther mit der folgenden Struktur umgesetzt:

CP,

Die Reaktion erfolgte 1 Stunde bei 120-130 , worauf das Polymerisat gewonnen, gewaschen und getrocknet wurde; es wurden 54,3 g. eines weißen, granulären Pulvers erhalten. Die reduzierte Viskosität des Polymerisates betrug 0,60 in Chloroform; druckverformte Piln*e zeigten die folgenden Eigenschaften:

009829/16A8

Zugmodul ;kg/om . 19

Zugfestigkeit! kg/om

Dehnung; # 3-36

Pendelschlagfestigkeit; cmkg/cm^

Tg. ' 205⁰C

Das Polymerisat war äußerst oxydationsbeständig, denn es verfärbte sich nicht oder änderte seine physikalischen Eigenschaften nicht nach 1 Monat bei.225° in einem Luftofen. Es zeigte praktsioh auch keine Veränderung nach 2 Stunden bei 350° in einer Stickstoffatmosphäre, gelierte jedoch bei 400° in etwa

2-3 Stunden. Beispiel 17

Beispiel 16 wurde wiederholt, wobei anstelle von 4,4'-Difluordiphenylsulfon 4,4'-Difluorbenzophenon verwendet wurde. Das

Polymerisat besaß die folgende Struktur:

und eine reduzierte 'Viskosität in Chloroform von 0,68. Druckverformte Filme besaßen die-folgenden Eigenschaften:

Zignodul; kg/cm ' ' 19 950

Zugfestigkeit; kg/cm 735

Dehnung; °/> 170

Pendelschlagfestigkeit; cmkg/cm^ 160

Sg. ■ 175⁰C

Die Beständigkeit gegen Oxydation und hohe Temperatur war wie beim Polyäther von Beispiel 16.

BAD ORIGINAL

009829/1648

Claims

SK/Hk U 10 079 IVd/33c

Union Carbide" Corp. C£3e P-4943-C

Vi-

Patentansprüche 14 bis 20

14· Liaearer thermoplastischer Folyaryleapolyäther mit wiederkehre ade η Einheiten, der Formel

4 O -E - O - E» *

ia welcher E für dea Rest eines zweiwertigen Phenole und

ein- oder mehrkernigen B¹ für dea Best einer/Beazolverbindung mit einer inerten

Elektronen abziehenden Gruppe mit einem Sigmawert von mehr als +0,7 ia mindestens einer der o- oder p-Stellungen zu dea Valenzbindungen stehen, wobei beide Reste durch aromatische Kohlenstoff atome an den Äthersauerstoff gebunden sind.

15. Linearer thermoplastischer Folyarylenpolyäther nach Anspruch 14t dadurch gekennzeichnet, daß E ein mehrkerniger Rest ist, la dem beide Bindungen zu dea Äthersauerstoffatomen an aromatische Kohlenstoffatome unterschiedlicher aromatischer Kerne

gebunden sind.

16· überwiegend linearer thermoplastischer Polyarylenpolyäther nach Anspruch 14 und 15, dadur.ch gekennzeichnet, daß E* ein einkerniger Rest ist, in dem beide Bindungen zu dim Xther-

nno. A?*} / 1

saueretoff atome an aromatische Kohlenstoff atome gleicher aromatischer Kerne gebunden sind und die inerte Elektronen absiebende Gruppe einwertig ist·

17· Linearer thermoplastischer Folyarylenpolyäther nach Anspruch 14 bl· 16, dadurch gekennzeichnet, daß E¹ ein mehrkerniger Beet 1st, in dem beide Bindungen zu den Äthersauerstoff atomen an aromatische Kohlenstoffatome verschiedener aromatischer Kerne gebunden sind, die durch eine zweiwertige, inerte Elektronen abziehende Gruppe'miteinander verbunden sind.

18· linearer thermoplastischer Folyarylenpolyäther nach Anspruch 14 bis 17, dadurch kennzeichnet, daß die zweiwertige, inerte Elektronen abziehende Gruppe

die -S- oder δ

-C- Gruppe ist.

19· Oberwiegend linearer thermoplastischer Folyarylenpolyäther nach Anspruch 14 bis 18 alt wiederkehrenden Einheiten der Tomel

-R-

-Ri-

BAD OBlGINAL

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-X-

worin R für eine einfache Bindung oder eine zweiwertige Brücke zwischen den aromatischen Kohlenstoffatomen steht und R¹ einen SOgi CO, Vinyl-, SO, Ng» gesättigten Fluorkohlenstoff-, organischen Phosphinoxyd- oder Äthylidenrest steht und Y und' Y₁ jeweils Halogene,. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und r und ζ sind jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 0 bis einschließlich 4.

20. Linearer thermoplastischer Polyarylenpolyäther nach Anspruch 14 biß 19 mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

worin R für Wasserstoff, eine niedrige Alkyl- und Arylgruppe^ und die davon abgeleiteten halogensubstituierten Verbindungen oder

009829/1648

BAD

5ψ

15451

-0-

woriQ R die obige Bedeutung hat,

oder

oder

oder

- Ti

009829/ 1 6A8

-X-

-O-

-ευ

oder

CH,

CHrC-CH.

bder

009829/1648

COPY

Der ^Patentanwalt

GOPV

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OBJGlNAL INSPECTED