JP6359453B2 - ポリエーテルイミド／ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）発泡材 - Google Patents

Description

本特許出願は、２０１１年１０月１２日に出願された米国特許出願第６１／５４６１５３号明細書および２０１１年１１月１０日に出願された欧州特許出願公開第１１１８８６３５．４号明細書の優先権を主張するものであり、これらの特許出願のそれぞれの内容全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。

本発明は、高分子発泡体、特にポリエーテルイミド／ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）発泡材に関する。さらに本発明は、ポリエーテルイミド／ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）発泡体およびこれを用いて作製される物品の製造方法に関する。

輸送用途、特に、航空機、自動車、列車等の用途に用いられる高分子材料は特定の要件を満たしていなければならない。例えば、上記輸送用途に使用するための熱可塑性材料を指定するに当たっては、熱劣化特性が重要な検討事項となる。熱可塑性エンジニアリングプラスチック（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）、特にポリ（アリールエーテルスルホン）やポリエーテルイミド等を航空機内部に使用できるようにするためには、耐炎性（ｆｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（例えば難燃性（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ））、燃焼時の放熱、低吸湿性およびエポキシ樹脂に使用される芳香族アミン系硬化剤に対する高い耐性に関する特定の要件を満たさなければならない。

ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）／ポリエーテルイミドのブレンド物は、米国特許第６，４８２，８８０Ｂ１号明細書に開示されているように、航空機内装用途に用いられる押出品および成形品の製造に特に有用であることが知られている。

輸送用途、特に航空機においては、熱可塑性材料から製造されたあらゆる構成部品について、強度特性および／または化学的性質を犠牲にすることなく最大限の軽量化を行うことが特に望ましい。特定の航空機構成部品を軽量化する１つの方法は、この構成部品を比較的密度の低い材料から製造することである。航空機部品の製造に使用される材料の密度を低下させることにより重量比強度性能を改善することができる。勿論、軽量化と引き替えに、強度特性および／または化学的性質、特に航空機用流体（ａｉｒｃｒａｆｔ ｌｉｑｕｉｄ）に対する耐性等を大幅に低下させるという犠牲を強いてはならない。燃焼性（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）は航空機用途において特に重要であり、軽量化を行うことによって熱劣化特性を悪化させてはならない。

発泡体形態にある熱可塑性材料を使用することにより、この種の熱可塑性組成物の密度を低下させることが可能であることは知られている。熱可塑性樹脂の発泡体を使用することは航空機用途において既に知られている。

例えばポリエーテルイミド（ＰＥＩ）発泡体は、特に航空機用途をはじめとしたこの種の輸送用途において何年も前から利用されており、電気的、機械的および燃焼性能に関する基準によって適応性を判断することができる。米国特許出願公開第２００９／０１６３６０９Ａ１号明細書には、特に、より広い範囲の密度を有する発泡体を得ることができるポリエーテルイミド発泡材が記載されている。

しかしながら、ＰＥＩは比較的脆性の高い材料であり、したがって、得られるＰＥＩ発泡体は耐衝撃性能に劣る等の何らかの難点を示すことが知られている。

ＰＰＳＵは弾性率が３５０ｋｐｓｉと比較的低い。これに対応してＰＰＳＵ発泡体は、高い剛性が求められる例えば航空機構造用途等の輸送用途に適した水準に比べて剛性が低過ぎる等の何らかの欠点を示すことになるであろう。

一方、ＰＰＳＵ発泡体は、航空機構造用複合体用途に使用されているＨｅｘｆｌｏｗ ＶＲＭ３４等のエポキシ樹脂用芳香族アミン硬化剤に対する耐性が十分でないことが報告されている。

したがって、均一性がかなり高い明確な気泡構造を有することを特徴とする発泡材であって、上述のすべての欠点を解消することができ、低い発泡体密度において高い剛性や高い強度特性を有する等の機械的性質のバランスが改善されており、使用中の破損に耐えるより高い耐衝撃性を有し、高い耐炎性および耐熱性を有し、かつエポキシ樹脂用芳香族アミン系硬化剤および輸送産業において通常使用される他の液体（例えば、ジェット燃料や作動油等）に対する耐性のバランスに優れた熱可塑性組成物を含む発泡材が依然として強く求められている。

驚くべきことに、今回本出願人らは、高分子材料であるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）／ポリエーテルイミドをベースとし、任意選択で特定の成分を含む特定の発泡材が、上述の要件を満たすのに特に有効であることを見出した。予期せぬことに、上記発泡材は、発泡体の気泡がより細かく、発泡体の空隙率がより高く、かつ／または気泡径の均一性がより高いことから分かるように、明確かつ均一な気泡構造を有している。

したがって本発明は、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）を含む組成物［組成物（Ｃ）］から作製された発泡材に関する。

本発明の別の態様は、発泡材を製造するための方法を対象とする。

本発明のさらなる別の態様は、上記発泡材を含む物品を対象とする。

これ以降の本文における本発明に関する「ＰＥＩ」および「ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）」という表現は、複数形および単数形の両方すなわち１種または複数種のＰＥＩおよび１種または複数種のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）を含み得る発泡材と理解される。

本発明において、ポリエーテルイミドとは、繰り返し単位（Ｒ１）の５０重量％超が、少なくとも１個の芳香環、少なくとも１個のイミド基（そのままおよび／またはそのアミド酸形態）および少なくとも１個のエーテル基［繰り返し単位（Ｒ１ａ）］を含む任意のポリマーを指すことを意図している。

繰り返し単位（Ｒ１ａ）は、任意選択で、上記イミド基のアミド酸形態には含まれない少なくとも１個のアミド基をさらに含むことができる。

繰り返し単位（Ｒ１）は、有利には、次式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）ならびにこれらの混合物：
（式中、Ａｒは、５〜５０個の炭素原子を有する置換または無置換の飽和、不飽和または芳香族の単環式および多環式基からなる群から選択される４価の芳香族部分であり、
Ａｒ’’’は、５〜５０個の炭素原子を有する置換または無置換の飽和、不飽和または芳香族の単環式および多環式基からなる群から選択される３価の芳香族部分であり、
Ｒは、置換または無置換の２価の有機基からなる群、より詳細には、（ａ）６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基およびそのハロゲン化誘導体、（ｂ）２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキレン基、（ｃ）３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基および（ｄ）一般式（ＶＩ）：
（式中、Ｙは、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン、特に、−Ｃ（ＣＨ_３）_２および−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは１〜６の整数）；１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン、特に、−Ｃ（ＣＦ_３）_２および−Ｃ_ｎＦ_２ｎ−（ｎは１〜６の整数）；４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン；１〜６個の炭素原子を有するアルキリデン；４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−ＳＯ_２−；−ＳＯ−からなる群から選択され、Ｒ’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、スルホン酸アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、スルホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アルキルエステル、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され、ｉおよびｊは、同一であるかまたは互いに異なっており、独立に、０、１、２、３または４である）の２価の基からなる群から選択され、
但し、Ａｒ、Ａｒ’’’およびＲの少なくとも１種は少なくとも１個のエーテル基を含む）からなる群から選択される。

好ましくは、Ａｒは、次式に従うもの：
（式中、Ｘは、３，３’、３，４’、４，３’’または４，４’位に２価の結合を有する２価の部分であり、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン、特に、−Ｃ（ＣＨ_３）_２および−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは１〜６の整数）；１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン、特に、−Ｃ（ＣＦ_３）_２および−Ｃ_ｎＦ_２ｎ−（ｎは１〜６の整数）；４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン；１〜６個の炭素原子を有するアルキリデン；４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−ＳＯ_２−；−ＳＯ−からなる群から選択されるかまたはＸは式Ｏ−Ａｒ’’−Ｏの基であり；Ａｒ’’は、次式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）に従うものおよびこれらの混合物：
（式中、ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは互いに異なっており、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、スルホン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩、スルホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アルキルエステル、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から独立に選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｎおよびｍは、同一であるかまたは互いに異なっており、独立に、０、１、２、３または４であり、Ｗは、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン、特に、−Ｃ（ＣＨ_３）_２および−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは１〜６の整数）；１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン、特に、−Ｃ（ＣＦ_３）_２および−Ｃ_ｎＦ_２ｎ−（ｎは１〜６の整数）；４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン；１〜６個の炭素原子を有するアルキリデン；４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−ＳＯ_２−；および−ＳＯ−からなる群から選択される）からなる群から選択される）からなる群から選択される。

好ましくは、Ａｒ’’’は、次式に従うもの：
（式中、Ｘは上記と同義である）からなる群から選択される。

特定の好ましい実施形態においては、繰り返し単位（Ｒ１ａ）は、イミド形態にある式（ＸＩＶ）の単位、対応するアミド酸形態である式（ＸＶ）および（ＸＶＩ）の単位ならびにこれらの混合物：
（式中、
− →は、任意の繰り返し単位において、矢印が指す基が図示したままの位置で存在しても位置を交換して存在してもよい異性を示しており；
− Ａｒ’’は、次式（ＶＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）に従うもの：
（式中、
ＲおよびＲ’は、同一であるかまたは互いに異なっており、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、スルホン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩、スルホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アルキルエステル、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から独立に選択され、ｊ、ｋ、ｌ、ｎおよびｍは、同一であるかまたは互いに異なっており、独立に、０、１、２、３または４であり、Ｗは、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン、特に、−Ｃ（ＣＨ_３）_２および−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは１〜６の整数）；１〜６個の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン、特に、−Ｃ（ＣＦ_３）_２および−Ｃ_ｎＦ_２ｎ−（ｎは１〜６の整数）；４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキレン；１〜６個の炭素原子を有するアルキリデン；４〜８個の炭素原子を有するシクロアルキリデン；−Ｏ−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−ＳＯ_２−；および−ＳＯ−からなる群から選択される）からなる群から選択され、
Ｅは、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（ｎは１〜６の整数）、上に定義した一般式（ＶＩ）の２価の基および式（ＸＶＩＩ）〜（ＸＸＩＩ）に従うもの：
（式中、Ｒ’は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、スルホン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩、スルホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アルキルエステル、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され、ｏ、ｐ、およびｑは、同一であるかまたは互いに異なっており、独立に、０、１、２、３または４である）からなる群から選択される）からなる群から選択される。

好ましくは、Ｅは、上に定義した式（ＸＶＩＩ）〜（ＸＩＸ）に従うものからなる群から選択され、より好ましくは、Ｅは、無置換のｍ−フェニレンおよび無置換のｐ−フェニレンならびにこれらの混合物からなる群から選択される。

好ましくは、Ａｒ’’は、上に定義した一般式（ＸＩＩＩ）であり、より好ましくは、Ａｒ’’は、
である。

繰り返し単位（Ｒ１）が、上に定義した式（ＸＩＶ）のそのままの形態であるイミド形態および／またはアミド酸形態［式（ＸＶ）および（ＸＶＩ）］の繰り返し単位であるポリエーテルイミドは、式：
（式中、Ｅは上記と同義である）の任意の芳香族ビス（エーテル無水物）と、式：
Ｈ_２Ｎ−Ａｒ’’−ＮＨ_２ （ＸＸＩＶ）
（式中、Ａｒ’’は上記と同義である）のジアミノ化合物とを反応させることを含む、当業者によく知られている任意の方法で調製することができる。一般に、この反応は、約２０℃〜約２５０℃の温度において、ジ無水物およびジアミンを相互作用させるよく知られている溶媒、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレイゾール／トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等を用いて有利には行うことができる。

別法として、これらのポリエーテルイミドは、式（ＸＸＩＩＩ）の任意のジ無水物を式（ＸＸＩＶ）の任意のジアミノ化合物と、これらの成分の混合物を高温で加熱すると同時に混合しながら溶融重合させることによって調製することができる。

式（ＸＸＩＩＩ）の芳香族ビス（エーテル無水物）としては、例えば：
２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジ無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ジフェニルエーテルジ無水物；１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドジ無水物；１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノンジ無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホンジ無水物；２，２−ビス［４（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジ無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテルジ無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィドジ無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ無水物；１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼンジ無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノンジ無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパンジ無水物等およびこの種のジ無水物の混合物が挙げられる。

式（ＸＸ）の有機ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（ｐ−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジンおよびこれらの混合物が挙げられる。

好ましい実施形態においては、式（ＸＸ）の有機ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミンおよびｐ−フェニレンジアミンならびにこれらの混合物から選択される群から選択される。

最も好ましい実施形態においては、繰り返し単位（Ｒ１ａ）は、イミド形態にある式（ＸＸＶ）の繰り返し単位、その対応するアミド酸形態である式（ＸＸＶＩ）および（ＸＸＶＩＩ）の繰り返し単位ならびにこれらの混合物：
（式中、式（ＸＸＶＩ）および（ＸＸＶＩＩ）において、→は、任意の繰り返し単位において、矢印が指す基が図示したままの位置で存在しても位置を交換して存在してもよい異性を示す）からなる群から選択される繰り返し単位である。

別の最も好ましい実施形態においては、繰り返し単位（Ｒ１ａ−４）は、イミド形態にある式（ＸＸＶＩＩＩ）の繰り返し単位、その対応するアミド酸形態である式（ＸＸＩＸ）および（ＸＸＸ）の繰り返し単位ならびにこれらの混合物：
（式中、式（ＸＸＩＸ）および（ＸＸＸ）において、→は、任意の繰り返し単位において、矢印が指す基が図示したままの位置で存在しても位置を交換して存在してもよい異性を示す）からなる群から選択される繰り返し単位である。

好ましくは、ＰＥＩの繰り返し単位の７５重量％超、より好ましくは９０重量％超が繰り返し単位（Ｒ１）である。よりさらに好ましくは、ＰＥＩの繰り返し単位の全部ではないとしても基本的に全部が繰り返し単位（Ｒ１）である。

本発明の好ましい実施形態においては、ＰＥＩの繰り返し単位の７５重量％超、より好ましくは９０重量％超、より好ましくは９９重量％超、よりさらに好ましくは全部が、イミド形態にある式（ＸＸＶ）の繰り返し単位、その対応するアミド酸形態である式（ＸＸＶＩ）および（ＸＸＶＩＩ）の繰り返し単位ならびにこれらの混合物からなる群から選択される繰り返し単位である。

本発明の別の好ましい実施形態においては、ＰＥＩの繰り返し単位の７５重量％超、より好ましくは９０重量％超、より好ましくは９９重量％超、よりさらに好ましくは全部が、イミド形態にある式（ＸＸＶＩＩＩ）の繰り返し単位、その対応するアミド酸形態である式（ＸＸＩＸ）および（ＸＸＸ）の繰り返し単位ならびにこれらの混合物からなる群から選択される繰り返し単位である。

この種の芳香族ポリイミドは、特に、Ｓａｂｉｃ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ ＰｌａｓｔｉｃｓからＵＬＴＥＭ（登録商標）ポリエーテルイミドとして市販されている。

本組成物は、１種のみのＰＥＩを含むことができる。別法として、これらは２種、３種またはさらには３種を超えるＰＥＩを含むことができる。

一般に、本発明に有用なＰＥＩポリマーの、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い２９５℃で６．６キログラム（ｋｇ）の錘を使用して測定されたメルトインデックスは０．１〜１０グラム毎分（ｇ／分）である。

特定の実施形態においては、標準ポリスチレンを使用したゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたＰＥＩポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１５０，０００グラム毎モル（ｇ／モル）である。通常、このようなＰＥＩポリマーのｍ−クレイゾール中、２５℃で測定された極限粘度は、０．２デシリットル毎グラム（ｄｌ／ｇ）を超え、有利には０．３５〜０．７ｄｌ／ｇである。

このＰＥＩポリマーは、その非常に有利な約４５０ｋｐｓｉという高い弾性率、顕著な耐熱性、高い絶縁耐力、幅広い種類の薬品に対する耐性（ｂｒｏａｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｐｒｏｆｉｌｅ）および良好な溶融加工性を有することを考慮した上で、本発明の発泡材に含まれる熱可塑性組成物に特に適していることが見出された。

本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）とは、繰り返し単位の５０重量％超が、好ましくは、次式：
（式中、Ｒは、
水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、スルホン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩、スルホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アルキルエステル、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され、ｊ、ｋおよびｌは、同一であるかまたは互いに異なっており、独立に、０、１、２、３または４である）に従うものからなる群から選択される少なくとも１個のビフェニレン基と、少なくとも１個のエーテル基（−Ｏ−）および少なくとも１個のスルホン基（−ＳＯ_２−）とを含む１種または複数種の式の繰り返し単位（Ｒ２）である重縮合ポリマーを指すことを意図している。

繰り返し単位（Ｒ）は、有利には、次に示す式（Ａ）の繰り返し単位：
−Ａｒ^１−（Ｔ−Ａｒ^２）_ｎ−Ｏ−Ａｒ^３−ＳＯ_２−［Ａｒ^４−（Ｔ−Ａｒ^２）ｎ−ＳＯ_２］_ｍ−Ａｒ^５−Ｏ− （式Ａ）
（式中、
− Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４およびＡｒ^５は、同一であるかまたは互いに異なっており、それぞれ独立に、芳香族単核基または芳香族多核基であり、但し、Ａｒ^１〜Ａｒ^５の少なくとも１種は次式に従うもの：
（式中、Ｒは、
水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、スルホン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩、スルホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アルキルエステル、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され、ｋおよびｌは、同一であるかまたは互いに異なっており、独立に、０、１、２、３または４である）からなる群から選択される少なくとも１個のビフェニレン基を含む芳香族部分であり、
− Ｔは、それぞれ、同一であるかまたは互いに異なっており、結合または任意選択で１種もしくは２種以上のヘテロ原子を含む２価の基であり、
− ｎおよびｍは、同一であるかまたは互いに異なっており、独立にゼロまたは１〜５の整数である）である。

好ましくは、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ａｒ^５は、同一であるかまたは互いに異なっており、好ましくは次式に従うもの：
（式中、Ｒは、
水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、スルホン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩、スルホン酸アルキルエステル、ホスホン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アルキルエステル、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され、ｊ、ｋおよびｌは、同一であるかまたは互いに異なっており、独立に０、１、２、３または４である）からなる群から選択される芳香族部分であり、但し、Ａｒ^１〜Ａｒ^５の少なくとも１種は、次式に従うもの：
（式中、Ｒは、
水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、スルホン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩、スルホン酸アルキル、ホスホン酸アルカリまたはアルカリ土類金属塩、ホスホン酸アルキルエステル、アミンおよび第四級アンモニウムからなる群から選択され、ｋおよびｌは、同一であるかまたは互いに異なっており、独立に０、１、２、３または４である）からなる群から選択される少なくとも１個のビフェニレン基を含む芳香族部分である。

好ましくは、Ｔは、それぞれ、同一であるかまたは互いに異なっており、結合、−ＣＨ_２−；−Ｏ−；−ＳＯ_２−；−Ｓ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（ＣＨ_３）_２−；−Ｃ（ＣＦ_３）_２−；−Ｃ（＝ＣＣｌ_２）−；−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）−；−Ｎ＝Ｎ−；−Ｒ^ａＣ＝ＣＲ^ｂ−（式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ互いに独立に、水素またはＣ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシもしくはＣ_６〜Ｃ_１８アリール基である）；−（ＣＨ_２）_ｎ−および−（ＣＦ_２）_ｎ−（ｎは１〜６の整数）または６個までの炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の２価の脂肪族基ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。

より好ましくは、繰り返し単位（Ｒ２）は、以下に詳述する式（Ｂ）〜（Ｆ）およびこれらの混合物：
からなる群から選択される。

よりさらに好ましくは、繰り返し単位（Ｒ２）は：
である。

本発明において、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）ポリマーとは、繰り返し単位の５０重量％超が式（Ｂ）の繰り返し単位（Ｒ２）である任意のポリマーを指すことを意図している。

ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）は、特に、単独重合体、ランダム共重合体、交互共重合体またはブロック共重合体とすることができる。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）が共重合体である場合、その繰り返し単位は、特に、（ｉ）式（Ｂ）〜（Ｆ）から選択される少なくとも２種の異なる式の繰り返し単位（Ｒ２）または（ｉｉ）１種または複数種の式（Ｂ）〜（Ｆ）の繰り返し単位（Ｒ２）と、繰り返し単位（Ｒ２）とは異なる：
等の繰り返し単位（Ｒ２^＊）とから構成することができる。

好ましくは、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）の繰り返し単位の７５重量％超、好ましくは８５重量％超、好ましくは９５重量％超、好ましくは９９重量％超が繰り返し単位（Ｒ２）である。よりさらに好ましくは、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）の繰り返し単位の全部が繰り返し単位（Ｒ２）である。最も好ましくは、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）の繰り返し単位の全部が繰り返し単位（Ｒ２）である。

本発明の好ましい実施形態においては、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）の繰り返し単位の７５重量％超、より好ましくは９０重量％超、より好ましくは９９重量％超、よりさらに好ましくは全部が式（Ｂ）である。

Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．からのＲＡＤＥＬ（登録商標）ＲポリフェニルスルホンはＰＰＳＵ単独重合体の一例である。

ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）は任意の方法で調製することができる。当該技術分野においてよく知られている方法は、米国特許第３，６３４，３５５号明細書、米国特許第４，００８，２０３号明細書、米国特許第４，１０８，８３７号明細書および米国特許第４，１７５，１７５号明細書に記載されているものであり、これらの内容全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。

ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）の、適切な溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、Ｎ−メチルピロリドン等）中における粘度低下データにより示される分子量は、０．３ｄｌ／ｇ以上、より具体的には０．４ｄｌ／ｇ以上とすることができ、通常は１．５ｄｌ／ｇを超えないであろう。

ＡＳＴＭ Ｄ５２９６によりポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより求められるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００グラム毎モル（ｇ／ｍｏｌ）とすることができる。幾つかの実施形態においては、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）の重量平均分子量は、２０，０００〜７０，０００グラム毎モル（ｇ／ｍｏｌ）とすることができる。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）のガラス転移温度は、１８０〜２５０℃とすることができる。

ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）ポリマーは、有利な高い靱性および高い衝撃強さ、高い耐衝撃性、高い耐薬品性、極めて高い耐加水分解性および本来備わっている非常に良好な難燃性（ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有することから、本発明の発泡材に含まれる熱可塑性組成物に特に適していることが分かった。

本発明に関連するポリマーの構成要素の定義においてＰＥＩポリマーまたはＰ２ポリマーと一緒に使用される「基本的に〜からなる」という表現は、ポリマーの基本的な性質を変えることのない、上記ポリマー中に少量含まれる可能性がある末端鎖、欠陥、不規則性およびモノマーの転位を考慮して使用されている。

本発明の好ましい一実施形態においては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の繰り返し単位の７５重量％超が、イミド形態にある式（ＸＸＶ）の繰り返し単位、対応するアミド酸形態である式（ＸＸＶＩ）および（ＸＸＶＩＩ）の繰り返し単位ならびにこれらの混合物：
からなる群から選択される繰り返し単位（Ｒ１）であるＰＥＩと、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）の繰り返し単位の７５重量％超が、式（Ｂ）：
の繰り返し単位（Ｒ２）であるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）とを含む組成物［組成物（Ｃ）］から作製された発泡材。

本発明の他の好ましい実施形態においては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）の繰り返し単位の７５重量％超が、イミド形態にある式（ＸＸＶＩＩＩ）の繰り返し単位、その対応するアミド酸形態である式（ＸＸＩＸ）および（ＸＸＸ）の繰り返し単位ならびにこれらの混合物：
からなる群から選択される繰り返し単位（Ｒ１）であるＰＥＩと、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）の繰り返し単位の７５重量％超が式（Ｂ）：
の繰り返し単位（Ｒ２）であるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）とを含む組成物［組成物（Ｃ）］から作製された発泡材。

組成物（Ｃ）
ポリエーテルイミドおよびポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）の総重量を基準とするポリエーテルイミドの重量は、有利には１０％超、好ましくは２０％超、より好ましくは３０％超、よりさらに好ましくは４０％超である。一方、ポリエーテルイミドおよびポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）の総重量を基準とするポリエーテルイミドの重量は、有利には９０％未満、好ましくは８０％未満、より好ましくは７５％未満、よりさらに好ましくは７０％未満である。

組成物（Ｃ）の総重量を基準とするポリエーテルイミドおよびポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）の総重量は、有利には５０％超、好ましくは８０％超、より好ましくは９０％超、より好ましくは９５％超、より好ましくは９９％超である。

必要に応じて、組成物（Ｃ）は、ポリエーテルイミドおよびポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）からなる。

組成物（Ｃ）の任意選択的な成分
組成物（Ｃ）は、ポリエーテルイミドおよびポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）以外の１種または複数種の成分をさらに含むことができる。

組成物（Ｃ）は、高分子組成物に慣用されている成分、ＵＶ吸収剤等の添加剤；光安定剤等の安定剤；潤滑剤；可塑剤；顔料；染料；着色剤；帯電防止剤；核剤；起泡剤（ｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）；発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ）；金属不活性化剤；および１種または複数種の上述の添加剤を含む組合せをさらに含むことができる。酸化防止剤は、亜リン酸塩、ホスホレーツ（ｐｈｏｓｐｈｏｒａｔｅｓ）、ヒンダードフェノールまたはこれらの混合物等の化合物とすることができる。発泡過程の気泡成長段階（ｂｕｂｂｌｅ ｇｒｏｗｔｈ ｐｈａｓｅ）において気泡核生成を助け、それを安定化させるために界面活性剤を添加することもできる。

ポリマー組成物（Ｃ）の総重量を基準とする上記慣用成分の重量は、有利には、０〜１５％、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％の範囲にある。

必要に応じて、組成物（Ｃ）は、ポリエーテルイミドおよびポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）を８５重量％超含み、但し、ポリエーテルイミドおよびポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）のみが組成物（Ｃ）の高分子成分であり、１種または複数種の任意選択的な成分、例えば、添加剤；安定剤；潤滑剤；可塑剤；顔料；染料；着色剤；耐電防止剤；核剤；起泡剤；発泡剤；金属不活性化剤；酸化防止剤および界面活性剤等を、これらの構成成分が組成物（Ｃ）の該当する機械的性質および靱性に大きく影響しないように存在させることができる。

「高分子成分」という表現は、通常の意味に従う、すなわち単位が繰り返し結合しており、通常は分子量が２０００以上であることを特徴とする化合物を包含すると理解すべきである。

組成物（Ｃ）は、配合物中に所望されるポリマー材料を上述した任意選択的な成分と緊密混合することを含む様々な方法、例えば、溶融混練または乾式混合および溶融混練の併用により調製することができる。通常は、ＰＥＩポリマー、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）および上述した他のすべての任意選択的な成分の乾式混合は、特にヘンシェル型ミキサーやリボンミキサー等の強力ミキサー（ｈｉｇｈ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ ｍｉｘｅｒ）を用いて実施される。

こうして得られた粉末混合物は、ＰＥＩポリマーおよびポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）を、有効な発泡を達成するのに適した上に詳述した重量比で含むものであってもよいし、あるいは、高濃度混合物をマスターバッチとして用いて、それに続く加工ステップにおいてさらなる量のＰＥＩポリマーおよびポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）で希釈してもよい。

上述した粉末混合物をさらに溶融混練（ｍｅｌｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）することにより本発明の組成物を製造することも可能である。上述したように、溶融混練は、上に詳述した粉末混合物について実施することもできるし、あるいは、好ましくは、ＰＥＩポリマー、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）および可能性のある他の任意の成分について直接実施することもできる。従来の溶融混練装置、例えば、同方向回転および異方向回転押出機、単軸押出機、コニーダー、複数のディスクを含む加工装置（ｄｉｓｃ−ｐａｃｋ ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）および他の様々な型式の押出設備を使用することができる。好ましくは、押出機、より好ましくは二軸押出機を使用することができる。

特別に設計された押出機、すなわち早期発泡等のさらなる過程が起こらないように、かつ組成物を早期発泡させることなく組成物を溶融、ブレンド、押出しおよびパレットに載せる（ｐａｌｌｅｔｉｚｅｄ）ことができるように、温度を効果的に制御するように特別に設計された押出機が特に好ましい。混練スクリューの設計、例えば、フライトピッチおよびフライト幅、クリアランス、長さに加えて運転条件は、有利には上に詳述した粉末混合物または成分を完全に溶融すると共に、有利には異なる成分を均一に分布させるのに十分な熱的および機械的エネルギーを提供するが、その一方で、組成物中に任意選択的な化学的起泡成分が含まれる場合は、この熱的および機械的エネルギーが、有利には組成物の加工温度を早期発泡が開始し得る温度未満に維持するのに十分に穏和であるように選択されるであろう。加工温度を、ＰＥＩポリマーおよびポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）の軟化点を十分に超える温度であるが、化学的起泡剤が含まれる場合は、存在し得る任意の上記化学的起泡成分の分解温度未満の温度に維持した場合、有利には、顕著な発泡を生じていない本発明の組成物（Ｃ）の押出ストランドを得ることができる。このような押出ストランドを、一般には水中装置を用いて、例えば、ダイプレートの下流側に位置合わせした回転切断刃（この切断刃は、ダイプレートに対し確実に正確に位置合わせされている）で切断し、ペレットまたはビーズの形態で回収することができる。このようにして、例えば、ペレットまたはビーズの形態で存在し得る組成物（Ｃ）を、次いでさらに発泡材の製造に使用することができる。

発泡材
驚くべきことに、本出願人らは、組成物（Ｃ）が、上述したように、高い空隙率、低い見掛け密度および実質的に均一な気泡径を有する発泡材を提供するのに有効であることを見出した。

本発明において、「実質的に均一な気泡径」という語は、気泡径の度数分布の１標準偏差の大きさが、推定される平均気泡径の値の４０％以下である発泡材を指すことを意図している。したがって、一例として、推定される平均気泡径が１００マイクロメートルであり、気泡径分布の標準偏差が３５マイクロメートルである発泡体は、「実質的に均一な気泡径」に関し上に定義した範囲に包含されることになる。

より大きな気泡は発泡体を破損させる起点となり得る弱点として働くので、気泡径を均一ににした本発明の発泡材は、機械的性質が改善されていることが見出された。

さらに本発明は、上に詳述した組成物（Ｃ）を発泡させることによる発泡材を製造するための方法に関連する。

本発明の発泡材は、発泡材を形成することができる任意の発泡プロセスを用いて形成することができる。本発明に用いることができる好適な発泡プロセスとしては、これらに限定されるものではないが、圧力容器（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｅｌｌ）法、オートクレーブ法、押出法、直接（バリオサーム（ｖａｒｉｏｔｈｅｒｍ））射出法およびビーズ発泡が挙げられる。

押出法が最も好ましい。

圧力容器法は、例えば回分式で実施され、組成物（Ｃ）を最初に生成し、次いで大気圧を超えるように加圧した気体と一緒に、ポリマー／気体混合物のガラス転移温度未満の温度で装入する。次いでこれを加熱浴に浸すことによって、ポリマー／気体混合物のガラス転移温度を超えるが臨界温度を下回る温度に昇温し、次いでこの成形体から気体を追い出すことにより所望の発泡構造を得る。圧力容器から加熱浴への移動は、溶解した気体が周囲圧力下で急速にポリマーの外に拡散し得ることを考慮し、可能な限り素早く行わなければならない。発泡後、形成された高分子成形体を約２０℃のエタノール／水混合物で急冷しなければならない。

オートクレーブ法においては、例えば、組成物（Ｃ）を気体と一緒に、ポリマー／気体混合物のガラス転移温度を超える温度で装入し、自発的に圧力を解放することにより発泡を誘導する。圧力容器法（気体を装入したポリマーを、ポリマー／気体混合物のガラス転移温度を超えるが臨界温度未満の温度に昇温するために通常は加熱浴に移動させる）とは異なり、オートクレーブ法は、気体を装入する際にポリマーは既にガラス転移温度を超える所要の温度にあるので加熱段階が不要である。

押出法は、上述した２つのプロセスとは異なり、連続式プロセスである。一般に、押出法においては、発泡体は、熱可塑性物質または熱可塑性物質を含む混合物（例えば組成物（Ｃ）およびペレットまたはビーズ形態の核剤）を溶融することにより溶融物を得、上記溶融物を加圧下に少なくとも１種の発泡剤と混合することにより形成される。押出機の出口において圧力が低下する際に発泡剤が気化し、蒸発熱を吸収することにより溶融物が急冷され、それによって発泡体が形成される。

組成物（Ｃ）を加工することができる任意の好適な押出設備を押出しに使用することができる。例えば、単軸または多軸押出機を使用することができ、タンデム押出機が好ましい。

熱可塑性物質または熱可塑性物質を含む混合物を溶融する前に、上記熱可塑性物質または混合物の水分含有率が、熱可塑性物質または熱可塑性物質を含む混合物の総重量に対し２０００ｐｐｍ未満、好ましくは１５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満になるように有利には乾燥させることができる。

特定の好ましい実施形態においては、組成物（Ｃ）および任意の核剤を含む混合物を最初に第１押出機で溶融ブレンドする。次いで発泡剤を第１押出機に供給し、第１押出機の最終区画で高温および高圧下に溶融ブレンド物と混合する。次いで、溶融物を加圧下に第２押出機に供給する。第２押出機は、発泡させるべき材料を冷却すると共に、この材料をダイを通じてキャリブレータに移送する目的で使用され、こうすることにより発泡材が形成される。キャリブレータは発泡混合物の冷却速度を制御するのに有用である。したがって、キャリブレータは、発泡材の厚み、幅および密度の制御を有利には助ける。ダイは、必要な溶融強度を提供すると共にダイ内部での早期発泡を抑制する特定の温度範囲および圧力範囲で運転される。一実施形態においては、第１押出機および第２押出機の両方に単軸押出機が使用される。他の実施形態においては、第１押出機および第２押出機の両方に二軸押出機が使用される。さらなる他の代替的な実施形態においては、単軸押出機が第１押出機または第２押出機の一方に使用され、二軸押出機が他方に使用される。

本発明の方法において、発泡剤または発泡剤のブレンド物は、有利には、発泡体に所望される密度に応じた様々な量で使用することができる。本発明の好ましい一実施形態においては、発泡剤の使用量は、それぞれ組成物（Ｃ）の総重量を基準として０．５〜１５重量パーセント、好ましくは１〜１２重量パーセント、特に好ましくは３〜１０重量パーセントである。

一般に、より密度の低い発泡体を形成する実施形態にはより多くの量の発泡剤を使用することができる。

一般に、発泡剤は、空隙を気泡に成長させて選択された密度の発泡材を形成するのに十分な溶解性を有するように選択される。その結果として、（圧力、温度、剪断速度における）ＰＥＩポリマーおよびポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）溶融物に対する発泡剤の溶解性等のパラメータ全体のバランスがとれた場合、そして気泡の隔壁が十分に安定となり、それによって、冷却に伴い樹脂／発泡剤の粘度／溶融強度が十分に強力になって安定な発泡体を形成するまでに気泡が破裂も癒着も起こさなかった場合に、均一で細かい良好な気泡を有する選択された密度の発泡体が得られる。

一般に、製造される発泡体の種類も、核剤粒子の有無、配合および／または加工条件ならびに発泡材の形成に使用される設備の種類等の他の要素に応じて変化させることができる。

本発明の方法においては、有利には核剤または核剤のブレンド物を使用することができ、これは、好ましくは、発泡剤または発泡剤のブレンド物と一緒に使用される。一般に、核剤は、気泡形成部位を提供することにより発泡構造の制御を助けるものであり、この部位の数が多いほど、加工条件に応じて気泡の数が増え、最終生成物の密度を低くすることができる。

本発明に使用することができる好適な核剤としては、これらに限定されるものではないが、二酸化チタン、クレイ、タルク、ケイ酸塩、シリカ、アルミン酸塩、バライト、チタン酸塩等の金属酸化物、ホウ酸塩、窒化物、特に窒化ホウ素が挙げられ、さらには、微粉砕されたある種の非反応性金属、炭素系材料（ダイヤモンド、カーボンブラック、ナノチューブ、グラフェン等）または上述の試剤の少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。他の実施形態においては、ケイ素や加工温度において剛性を有する不溶性の任意の架橋した有機材料も核剤として機能することができる。

代替的実施形態においては、気泡形成部位を提供するという意味で核剤と同じ作用を有する場合は他のフィラーも使用することができる。このようなものとして、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、鉱物繊維等の繊維状フィラーまたは上述の繊維の少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。一部のナノフィラーおよびナノ強化材も核剤として使用することができる。このようなものとして、ナノケイ酸塩、ナノクレイ、カーボンナノフィラーおよびカーボンナノチューブに加えてグラフェンおよび多層グラファイトナノプレートレット（ｍｕｌｔｉ−ｌａｙｅｒｅｄ ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｎａｎｏ−ｐｌａｔｅｌｅｔ）等の材料が挙げられる。

好ましい実施形態においては、核剤は、好ましくは次に示す量で使用される：有利には、それぞれ組成物（Ｃ）の総重量を基準として、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％、より好ましくは０．５〜２重量％。

発泡プロセスは、発泡剤の性質を考慮した上で化学的または物理的発泡プロセスとすることができる。

好ましい一実施形態においては、発泡プロセスは物理的発泡プロセスである。

物理的発泡プロセスにおいては、物理的発泡剤等の物理的起泡成分および任意選択的な核剤が利用される。

物理的起泡剤とは、一般に、その物理的性質に起因して、発泡条件（一般に高温および高圧）において気体状態になる化合物を指す。

物理的起泡剤は発泡を行う設備に供給することができ、ここで物理的起泡剤は物理的過程（例えば、蒸発、脱着）を介して気体形態または他の任意の形態のいずれかにある気体を生成することになる。それ以外の場合は、物理的発泡を、発泡設備に導入する前の予め作製された組成物（Ｃ）中に含有させることができる。

本発明の方法においては、他の任意の物理的発泡剤、例えば、不活性気体、例えば、ＣＯ_２、窒素、アルゴン；炭化水素、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン；脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール；脂肪族ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン；脂肪族エステル、例えば、酢酸メチルおよび酢酸エチル；フッ化炭化水素、例えば、１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ １３４ａ）およびジフルオロエタン（ＨＦＣ １５２ａ）；ならびにこれらの混合物を使用することができる。

物理的発泡剤は溶融物に流体形態で供給され、有利には気泡を発生することが理解される。これは押出装置で行うこともできる。

本発明の代替的な実施形態においては、発泡プロセスは化学的発泡プロセスである。

化学的発泡プロセスにおいて、一般には、化学的起泡剤、特に化学的発泡剤が利用される。

化学的起泡剤は、一般に、発泡条件下における熱の影響下に分解または反応して発泡ガスを生成する組成物を指す。

化学的起泡剤を溶融物に添加することによってその場で発泡ガスを生成させることもできるし、あるいは、生成した発泡ガスを溶融物に添加することもできる。これは押出装置で実施することもできる。

好適な化学的起泡剤としては、特に、炭酸水素アンモニウムや炭酸水素ナトリウム等の単純な塩、窒素を発生する起泡剤、特に、芳香族、脂肪族−芳香族および脂肪族アゾ化合物およびジアゾ化合物（アゾジカルボンアミド等）およびスルホンヒドラジド（ベンゼンスルホンヒドラジド、オキシビス（ベンゼンスルホンヒドラジド）等）が挙げられる。上記化学的起泡剤は、任意選択で、例えば、アミンおよびアミド、尿素、スルホンヒドラジド（第２の起泡剤としても作用することができる）等の好適な活性剤と混合することができる。

完成した発泡材は実質的に発泡剤を含まない。しかしながら、１種または複数種の発泡剤が残留量で発泡材中に残留し得る可能性が考えられるが、これらの残留量は発泡材の発泡体特性に悪影響を与えるほどの量ではない。

代替的な実施形態においては、任意の残留発泡剤は、発泡材をさらにヒートサイクルに付すことにより低減することができる。

本発明の発泡材の密度は、有利には、１０〜５００ｋｇ／ｍ^３、好ましくは２０〜４００ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは２０〜２５０ｋｇ／ｍ^３、よりさらに好ましくは２５〜２５０ｋｇ／ｍ^３の範囲にある。

本発明の発泡材の平均気泡径は、有利には、１０００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、好ましくは３００μｍ未満、より好ましくは２５０μｍ未満である。

発泡プロセスが押出法である場合、発泡材の縦方向（すなわち押出方向）の気泡形態は発泡材の横方向の気泡形態とは異なる可能性もある。

発泡材を押出法により得た場合、有利には、縦方向の気泡径は１０００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは２７０μｍ未満である。

押出法により得た発泡材の場合、有利には、横方向の気泡径は１０００μｍ未満、好ましくは５００μｍ未満、より好ましくは３００μｍ未満である。

発泡体を押出法により作製した場合の平均気泡径とは、縦方向の気泡径の値および横方向の気泡径の値の平均を指す。

密度はＡＳＴＭ Ｄ１６２２に従い測定することができる。

気泡径は光学顕微鏡または走査型電子顕微鏡を用いて測定することができる。

本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）／ＰＥＩ発泡材は、所与の発泡密度を有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）発泡体と比較して高い剛性および高い強度を提供すると共に、ＰＥＩ発泡体よりも高い耐衝撃性を提供するため、本発明の発泡材は、例えば、航空機用途において特に有用である。

形成されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）／ＰＥＩ発泡材は、発泡ボード、発泡シート、発泡フィルム、発泡チューブまたは所望の空隙率もしくは発泡度合いを有する最終的な所望の形状に付形された発泡部品が得られるように当業者が標準的な技法および通常の作業、温度、電力および押出機内の組成物の滞留時間を用いることによって決定される任意の可能な形状等の様々な形状を有することができる。

本発明の態様はまた、先行技術の部品および物品と比較して様々な利点、特に、所与の発泡密度におけるより高い剛性および改善された強度特性ならびにより高い耐衝撃性を提供する、上に詳述した発泡材を含む少なくとも１種の構成部品を含む物品も提供する。好ましくは、この物品または物品の一部は、上に詳述した発泡材からなる。

特定の実施形態においては、この物品は、航空機構造部品、航空機構造または補助（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）部品である。

別の特定の実施形態においては、航空機構造部品は、本発明の発泡材を含む芯材と、芯材に貼り合わせた、繊維強化された中実の熱硬化性または熱可塑性複合材から構成される表皮材とから構成されるサンドイッチパネルである。

本発明の発泡材の、上に詳述した航空機構造部品の一部としての使用も本発明の主題である。

当該技術分野において、主翼および胴体の構造要素等の航空機構造部品の製造に用いられる真空補助樹脂トランスファ成形（ＶＡＲＴＭ）法に、Ｈｅｘｆｌｏｗ ＶＲＭ３４（２成分系アミン硬化型エポキシ系）等のエポキシ樹脂系が使用されることは知られている。

驚くべきことに、本出願人らは、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）／ＰＥＩ発泡体は、上記航空機構造部品の製造に一般に使用されるエポキシ樹脂系に対する耐性が改善されていることを見出した。

万一、本明細書の一部として援用されるいずれかの特許、特許出願および刊行物の開示内容が本出願の記載内容と、用語が不明確になり得る程度に矛盾した場合は、本記載内容を優先するものとする。

ここで以下の実施例を参照しながら本発明をより詳細に記載するが、これは単に例示を目的とするものであって、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

原料
二酸化チタン：Ｔｉｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０５ 二酸化チタン（塩化物法により製造した後、シリカおよびアルミナ処理されたルチル型ＴｉＯ_２）
Ｕｌｔｅｍ（商標）１０００ ＰＥＩ（Ｓａｂｉｃ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓから）
ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ−５１００ ＮＴ ポリフェニルスルホン（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから）
Ｖｅｒａｄｅｌ（登録商標）Ａ−２０１ ＮＴ ポリエーテルスルホン（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから）
Ｕｄｅｌ（登録商標）Ｐ−１７００ ＮＴ ポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから）

（Ｉ）第１組の実施例の発泡材を調製する一般手順
ポリマーまたはポリマー混合物を、樹脂１００部当たりＴｉＯ_２を２部と一緒に配合する。ペレットへの配合は、Ｌ／Ｄ比が４０：１であり８つのバレル区画を有するＢｅｒｓｔｏｒｆｆ ２５ｍｍ二軸押出機（区画２〜８は加熱および冷却を備える）で行う。各場合において、ベースポリマーのペレットおよびＴｉＯ_２を最初に２０分間タンブラーでブレンドした後、混合物を押出機のスロート部に供給する。押出機のバレル温度を、バレル区画２〜８が３３０°になるように設定する。４種の配合物のそれぞれに関しダイ温度を３４０℃に設定し、スクリュー回転数を２００ｒｐｍとすると共に、押出量を２５ｌｂ／時とする。バレル区画７で溶融物の真空引きを行う。各場合において押出機で得られた押出物を水槽で冷却した後、造粒する。この配合物から製造したペレットを１３０〜１８０℃の温度で８時間乾燥させた後、直径１９ｍｍのＢｒａｂｅｎｄｅｒ単軸押出機２台を直列に配置したものからなる発泡機構に供給する。第１押出機（押出機Ａ）の排出口からＴ字型に配置された第２（押出機Ｂ）にメルトポンプを介して直接供給を行う。押出機ＡのＬ／Ｄ比は２０であり、一方、押出機ＢのＬ／Ｄ比は２５である。押出機Ｂには断面が円形である１ｍｍのストランドダイを取り付ける。配合物から生成したペレットを押出機Ａに供給し、ここで溶融させる。発泡剤は押出機Ａの長手方向に沿って下流側３分の２の位置で注入する。イソプロパノールを計量し、溶融樹脂圧力に応じて溶融ポリマーに６０〜３００ｂａｒの圧力で注入する。次いで、均質化された溶融ポリマーおよびイソプロパノールの混合物をメルトポンプを用いて押出機Ｂに計量添加し、ここで混合物を１８０〜２３０℃の温度に冷却する。

比較例１
上に詳述した一般手順に従い、Ｕｌｔｅｍ（商標）１０００ ＰＥＩ（Ｓａｂｉｃ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓから）から直径４〜８ｍｍの発泡ストランドを製造する。押出機Ｂ内の混合物を約２２０〜２４０℃の温度に冷却する。

比較例２
上に詳述した一般手順に従い、ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ−５１００ ＮＴポリフェニルスルホン（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから）から直径４〜８ｍｍの発泡ストランドを製造する。押出機Ｂ内の混合物を約２２０〜２４０℃の温度に冷却する。

比較例３
上に詳述した一般手順に従い、Ｖｅｒａｄｅｌ（登録商標）Ａ−２０１ ＮＴポリエーテルスルホン（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから）から直径４〜８ｍｍの発泡ストランドを製造する。押出機Ｂ内の混合物を約２２０〜２４０℃の温度に冷却する。

比較例４
上に詳述した一般手順に従い、Ｕｄｅｌ（登録商標）Ｐ−１７００ ＮＴポリスルホン（Ｓｏｌｖａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから）から直径４〜８ｍｍの発泡ストランドを製造する。押出機Ｂにおいて得られた混合物を約１９０〜２１０℃の温度に冷却する。

実施例５
上に詳述した一般手順に従い、Ｕｌｔｅｍ（商標）１０００ ＰＥＩ／ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ−５１００ ＮＴポリフェニルスルホンの比率５０／５０のポリマー混合物から直径４〜８ｍｍの発泡ストランドを製造する。押出機Ｂにおいて得られた混合物を約２２０〜２４０℃の温度に冷却する。両実施例のストランドの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析からストランド全体の気泡形態が基本的に均一であることが分かった。

実施例６
上に詳述した一般手順に従い、Ｕｌｔｅｍ（商標）１０００ ＰＥＩ／ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ−５１００ ＮＴポリフェニルスルホンの比率６５／３５のポリマー混合物から直径４〜８ｍｍの発泡ストランドを製造する。押出機Ｂにおいて得られた混合物を約２２０〜２４０℃の温度に冷却する。両実施例のストランドの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析からストランド全体の気泡形態が基本的に均一であることが分かった。

比較例７
上に詳述した一般手順に従い、Ｕｌｔｅｍ（商標）１０００ ＰＥＩ／Ｖｅｒａｄｅｌ（登録商標）Ａ−２０１ ＮＴポリエーテルスルホンの比率５０／５０のポリマー混合物から直径４〜８ｍｍの発泡ストランドを製造する。押出機Ｂにおいて得られた混合物を約２２０〜２４０℃の温度に冷却する。発泡ストランドは断面の外観が不均一である。ストランド断面の直径を均一に制御することも実施例５および６よりも難しい。発泡ストランドのＳＥＭ分析から、ストランドの中心と外側との間で気泡径および気泡密度が大きく変化することが分かった。そのため、気泡径および構造の均一性に依存する機械的性質が発泡体全体で不均一になり、したがって、この発泡体を構造材として使用することが難しくなる。

比較例８
上に詳述した一般手順に従い、Ｕｌｔｅｍ（商標）１０００ ＰＥＩ／Ｕｄｅｌ（登録商標）Ｐ−１７００ ＮＴポリスルホンの比率５０／５０のポリマー混合物から直径４〜８ｍｍの発泡ストランドを製造する。押出機Ｂにおいて得られた混合物を約２２０〜２４０℃の温度に冷却する。この発泡ストランドは、ストランドの断面に沿った外観が不均一である。ストランド断面の直径を均一に制御することも実施例５および６よりも難しい。発泡ストランドのＳＥＭ分析から、ストランドの中心と外側との間で気泡径および気泡密度が大きく変化することが分かった。そのため、気泡径および構造の均一性に依存する機械的性質が発泡体全体で不均一になり、したがって、この発泡体を構造材として使用することが難しくなる。

（ＩＩ）第２組の実施例を発泡させるための材料を調製する一般手順
ポリマーまたはポリマー混合物に樹脂１００部あたりＴｉＯ_２を１．５部を配合した。ペレットへの配合は、Ｌ／Ｄ比が４０：１であり８つのバレル区画を有するＢｅｒｓｔｏｒｆｆ ２５ｍｍ二軸押出機（区画２〜８は加熱および冷却を備える)で行った。各場合において、ベースポリマーのペレットおよびＴｉＯ_２を最初に２０分間タンブルミキサーでブレンドした後、混合物を押出機のスロート部に供給した。押出機のバレル温度を、バレル区画２〜８が３３０°になるように設定した。４種の配合物のそれぞれに関しダイ温度を３４０℃に設定し、スクリュー回転数を２００ｒｐｍとすると共に、押出量を２５ｌｂ／時とした。バレル区画７で溶融物の真空引きを行った。各場合において押出機から得られた押出物を水槽で冷却した後、造粒した。この配合物から製造されたペレットを１３０〜１８０℃の温度で８時間乾燥させた後、直径４１ｍｍのＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ二軸押出機および５０ｍｍのＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ単軸押出機を直列に配置したものからなる発泡機構に供給した。第１押出機（押出機Ａ）の排出口から平行に配置された第２（押出機Ｂ）に溶融樹脂用配管を介して直接供給を行った。押出機ＡのＬ／Ｄ比は４３とし、一方、押出機ＢのＬ／Ｄは３０とした。１ｍｍのスリットダイを押出機Ｂに取り付けた。配合物から製造されたペレットを押出機Ａに供給して溶融させた。発泡剤を押出機Ａの長手方向に沿って下流側３分の２の位置で注入した。押出機に存在する溶融物の圧力に応じて６０〜１５０ｂａｒの圧力で溶融ポリマー中にイソプロパノールを計量して注入した。次いで、均質化された溶融ポリマーおよびイソプロパノールの混合物を押出機Ｂに供給し、ここで混合物を２２０〜２８０°の温度に冷却した。次いでこの混合物をスリットダイを介してキャリブレータに押出して発泡シートを形成した。

実施例９
上に詳述した一般手順（ＩＩ）を用いて、重量比７５／２５のＵｌｔｅｍ（商標）１０００ ＰＥＩ／ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ−５１００ ＮＴポリフェニルスルホンのポリマー混合物から発泡シートを製造した。

結果として得られた発泡体は密度が５５±０．３ｋｇ／ｍ^３であり、ＳＥＭ解析から、縦方向の気泡径が１０３±１５ミクロンであり横方向の気泡径が９９±１１ミクロンである非常に均一な気泡形態を有することが判明した。

実施例１０
上に詳述した一般手順（ＩＩ）を用いて、重量比５０／５０のＵｌｔｅｍ（商標）１０００ ＰＥＩ／ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ−５１００ ＮＴポリフェニルスルホンのポリマー混合物から発泡シートを製造した。

結果として得られた発泡体は密度が３７±０．５ｋｇ／ｍ^３であり、ＳＥＭ解析から、縦方向の気泡径が２４２±４６ミクロンであり横方向の気泡径が２８４±４３ミクロンである非常に均一な気泡形態を有することが判明した。

実施例１１
上に詳述した一般手順（ＩＩ）を用いて、重量比２５／７５のＵｌｔｅｍ（商標）１０００ ＰＥＩ／ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ−５１００ ＮＴポリフェニルスルホンのポリマー混合物から発泡シートを製造した。

結果として得られた発泡体は密度が３８±０．３ｋｇ／ｍ^３であり、ＳＥＭ解析から、縦方向の気泡径が２５６±５２ミクロンであり横方向の気泡径が２８４±４３ミクロンである非常に均一な気泡形態を有することが判明した。

比較例１２
上に詳述した一般手順（ＩＩ）を用いて、ポリマー樹脂ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ−５１００ＮＴポリフェニルスルホン１００重量％から発泡シートを製造した。

結果として得られた発泡体は密度が４０±０．８ｋｇ／ｍ^３であり、ＳＥＭ解析から、縦方向の気泡径が３３９±７１ミクロンであり横方向の気泡径が４００±７７ミクロンである均一な気泡形態を有することが判明した。

比較例１３
上に詳述した一般手順（ＩＩ）を用いて、ポリマー樹脂Ｕｌｔｅｍ（商標）１０００ＰＥＩを１００重量％から発泡シートを製造した。

結果として得られた発泡体は密度が６３．８±２．５ｋｇ／ｍ^３であり、ＳＥＭ解析から、縦方向の気泡径が４７．２±５．６ミクロンであり横方向の気泡径が６１．８±９．０ミクロンである均一な気泡形態を有することが判明した。

（ＩＩＩ）実施例９〜１１および比較例１２〜１３の発泡シートの機械的性質
ＡＳＴＭ Ｄ１６２１の方法に従い圧縮強度（ＭＰａ）を測定した。結果を表１にまとめる。

上記圧縮強度の値（ＭＰａ）を密度４０ｋｇ／ｍ^３に対し標準化した。つまり、標準化された圧縮強度（ＭＰａ）を次式に従い求めた：
ＣＳ_Ｎ＝標準化された圧縮強度（ＭＰａ）
ｄｘ＝密度（単位ｋｇ／ｍ^３）
ＣＳ_ｄｘ＝所与の密度ｘ（ｋｇ／ｍ_３）における圧縮強度（ＭＰａ）

Claims (14)

1. ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）及び核剤を含む組成物（Ｃ）から作製された発泡材であって、前記組成物（Ｃ）が、ポリエーテルイミドおよびポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）を、組成物（Ｃ）の総重量を基準として８５重量％超含み、但し、ポリエーテルイミドおよびポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）のみが組成物（Ｃ）中に含まれる高分子成分であり、
   前記発泡材の密度が１０〜５００ｋｇ／ｍ^３である、発泡材。
2. 前記ポリエーテルイミドおよび前記ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）の総重量を基準とする前記ポリエーテルイミドの重量が１０％超であることを特徴とする、請求項１に記載の発泡材。
3. 前記ポリエーテルイミドおよび前記ポリフェニルスルホン（Ｐ２）の総重量を基準とする前記ポリエーテルイミドの重量が９０％未満であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の発泡材。
4. 前記ポリエーテルイミドにおいて、繰り返し単位（Ｒ１）の５０％超が、イミド形態にある式（ＸＸＶ）の繰り返し単位、その対応するアミド酸形態である式（ＸＸＶＩ）および（ＸＸＶＩＩ）の繰り返し単位ならびにこれらの混合物：
   ［式（ＸＸＶＩ）および（ＸＸＶＩＩ）中、→は、任意の繰り返し単位において、前記矢印が指す基が図示したままの位置で存在しても位置を交換して存在してもよい異性を示す］からなる群から選択される繰り返し単位（Ｒ１ａ）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡材。
5. 前記ポリエーテルイミドにおいて、前記繰り返し単位（Ｒ１）の５０％超が、イミド形態にある式（ＸＸＶＩＩＩ）の繰り返し単位、その対応するアミド酸形態である式（ＸＸＩＸ）および（ＸＸＸ）の繰り返し単位ならびにこれらの混合物：
   ［式（ＸＸＩＸ）および（ＸＸＸ）中、→は、任意の繰り返し単位において、前記矢印が指す基が図示したままの位置で存在しても位置を交換して存在してもよい異性を示す］からなる群から選択される繰り返し単位（Ｒ１ａ−４）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡材。
6. 前記ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）（Ｐ２）がポリフェニルスルホンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡材。
7. 前記発泡材の密度が２０〜２５０ｋｇ／ｍ^３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の発泡材。
8. 前記発泡材の気泡径が実質的に均一である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の発泡材。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の発泡材を製造するための方法であって、発泡プロセスが、圧力容器法、オートクレーブ法および押出法からなる群から選択される、方法。
10. 発泡剤が、前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として、１〜１５重量％の量で使用される、請求項９に記載の方法。
11. 核剤が、前記組成物（Ｃ）の総重量を基準として、０．１〜５．０重量％の量で使用される、請求項９または１０に記載の方法。
12. 前記発泡プロセスが、物理的発泡プロセス、好ましくは押出法である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の発泡材を含む少なくとも１種の構成部品を含む物品。
14. 前記物品が、航空機構造部品または航空機補助部品である、請求項１３に記載の物品。