CN103890063A - 聚醚酰亚胺/聚(联苯基醚砜)泡沫材料 - Google Patents

聚醚酰亚胺/聚(联苯基醚砜)泡沫材料 Download PDF

Info

Publication number
CN103890063A
CN103890063A CN201280050504.3A CN201280050504A CN103890063A CN 103890063 A CN103890063 A CN 103890063A CN 201280050504 A CN201280050504 A CN 201280050504A CN 103890063 A CN103890063 A CN 103890063A
Authority
CN
China
Prior art keywords
foam materials
polyetherimide
group
poly
foam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280050504.3A
Other languages
English (en)
Inventor
A.克莱辛格
S.W.阿克塞尔拉德
M.J.埃尔-希布里
M.舍莱斯
N.肯卡雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Specialty Polymers USA LLC
Original Assignee
Solvay Specialty Polymers USA LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Specialty Polymers USA LLC filed Critical Solvay Specialty Polymers USA LLC
Publication of CN103890063A publication Critical patent/CN103890063A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C08G73/1053—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain with oxygen only in the tetracarboxylic moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones

Abstract

一种由包含聚醚酰亚胺(PEI)和聚(联苯基醚砜)(P2)的组合物(C)制成的泡沫材料。

Description

聚醚酰亚胺/聚(联苯基醚砜)泡沫材料
本申请要求对在2011年10月12日提交的美国申请号No.61／546153和在2011年11月10日提交的EP11188635.4的优先权，为所有目的将这些申请的全文各自通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及一种聚合物泡沫、特别是聚醚酰亚胺／聚(联苯基醚砜)(polyetherimide／poly(biphenyl ether sulfone))泡沫材料。本发明进一步涉及制造聚醚酰亚胺／聚(联苯基醚砜)泡沫材料的方法以及由此制成的物品。
发明背景
在运输应用中，值得注意地是如飞机、汽车、火车应用，聚合物材料必须满足一定的要求。例如，当明确要求将热塑性材料用于所述运输应用中时，热降解特性是重要考量。为了允许在飞机内部使用，工程热塑性塑料包括特别是聚(芳醚砜)和聚醚酰亚胺必须满足对于耐火性(例如，阻燃性)、燃烧过程的热释放、低吸湿量、以及对在环氧树脂中使用的芳香族胺硬化剂的高抗性的某些要求。
聚(联苯基醚砜)／聚醚酰亚胺共混物是已知在用于飞机内部应用的挤出或模制品的制造中特别有用的，如在US6,482,880B1中所披露的。
在运输应用、尤其是飞机中，尤其所希望的是以不折损由热塑性材料制成的任何部件的强度和／或化学特性的方式最大化地减少重量。减少一个具体的飞机部件的重量的一种途径是用具有相对低的密度的材料来制造该部件。通过降低用来制造飞机零件的材料的密度，可以实现提高的重量／强度性能。当然，并不是重量的任何减少都可能造成强度和／或化学特性上的显著下降，如值得注意地是它们对飞机液体的抗性。在飞机应用中易燃性特性是特别重要的，并且任何重量减少不得导致更差的热降解特性。
已知的是此类热塑性组合物的密度可以通过使用泡沫形式的热塑性材料降低。已知已经在飞机应用中使用泡沫热塑性树脂。
例如，许多年来聚醚酰亚胺(PEI)泡沫已经可用于这类运输应用、尤其包括飞机应用，其中电气、机械和燃烧性能指标可证明其应用合理。US2009／0163609A1尤其描述了具有较宽的可能的泡沫密度范围的聚醚酰亚胺泡沫材料。
然而，已知的是PEI是一种相对脆性材料，并且因此所得的PEI泡沫具有一些缺点，如差的冲击特性。
由于PPSU具有350kpsi的相对低的弹性模量的这一事实，PPSU泡沫将相应地具有一些缺点，如具有的刚度水平太低而不能适用于在要求高刚度的运输应用(例如像结构性性飞机应用)中使用。
然而，已报道的是PPSU泡沫不具有对用于环氧树脂的芳香族胺硬化剂，如在结构飞机组合物应用中使用的Hexflow VRM34的高耐受性。
因此，仍存在对包含热塑性组合物的泡沫材料的高需求，这类热塑性组合物的特征在于具有轮廓分明并且相当均匀的孔结构，并且能够克服以上提及的所有这些缺点，并且提供提高的以下机械特性的平衡，如在低泡沫密度下的高刚度和强度特性、用于抵抗使用中的破裂的较高抗冲击强度、高耐燃性和耐热性、以及对用于环氧树脂的芳香族胺硬化剂和其他典型用于运输工业的液体(例如像喷气燃料和液压液体)的平衡抗性。
发明概述
出人意料地，本申请人现已发现基于聚(联苯基醚砜)／聚醚酰亚胺聚合物材料、并且任选包含特定成分的某些泡沫材料在满足以上提及的要求时是特别有效的。所述泡沫材料出乎意料地具有一种轮廓分明并且均匀的孔结构(如通过较小的泡沫孔所证实的)、较高的泡沫空隙含量、和／或较大的孔尺寸均匀性。
本发明因此涉及有一种包含聚醚酰亚胺(PEI)和聚(联苯基醚砜)(P2)的组合物[组合物(C)]制成的泡沫材料。
本发明的另一个方面针对一种用于制造这种泡沫材料的方法。
本发明的又另一个方面针对一种包含所述泡沫材料的物品。
实施例的详细说明
在本文的其余部分，为了本发明的目的，表述“PEI”和“聚(联苯基醚砜)(P2)”理解为复数和单数形式，即该泡沫材料可以包括一种或一种以上PEI以及一种或一种以上的聚(联苯基醚砜)(P2)。
为了本发明的目的，聚醚酰亚胺旨在表示其中超过50wt.％的重复单元(R1)包括至少一个芳香环、至少一个酰亚胺基团(以其自身和／或以其酰胺酸形式)、以及至少一个醚基团[重复单元(R1a)]的任何聚合物。
重复单元(R1a)可任选地进一步包括至少一个酰胺基团，该酰胺基团不包括在酰亚胺基团的酰胺酸形式中。
重复单元(R1)有利地选自下组，该组由以下各项组成：化学式(I)、(II)、(III)、(IV)、和(V)、以及它们的混合物：
Figure BDA0000490714090000031
其中
·Ar是一个四价的芳香部分(moiety)并且是选自下组，该组由以下各项组成：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单环、以及多环基团；
·Ar”’是一个三价的芳香部分并且是选自下组，该组由以下各项组成：具有5至50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族单环、以及多环基团；并且
·R是选自下组，该组由以下各项组成：取代或未取代的二价有机自由基，并且更具体地由以下各项组成：(a)具有6至20个碳原子的芳香烃基及其卤代衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有3至20个碳原子的亚环烷基；以及(d)具有以下通式(VI)的二价基团：
Figure BDA0000490714090000041
其中Y是选自下组，该组由以下各项组成：具有1至6个碳原子的亚烷基，特别是-C(CH3)2和-CnH2n-(n是一个从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，特别是-C(CF3)2和-Cn F2n-(n是一个从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的烷叉(alkylidene)；具有4至8个碳原子的环烷叉；-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-，并且R’是是选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵，并且i和j彼此相等或不同，独立地是0、1、2、3或4。
其条件是，Ar、Ar”’、和R至少之一包括至少一个醚基。
优选地，Ar是选自由符合以下化学式的那些组成的组：
Figure BDA0000490714090000042
其中X是一个二价部分，在3，3’、3，4’、4，3”、或4，4’位置具有二价键，并且是选自下组，该组由以下各项组成：具有1至6个碳原子的亚烷基，特别是-C(CH3)2和-Cn H2n-(n是一个从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基，特别是-C(CF3)2和-CnF2n-(n是一个从1至6的整数)；具有4至8个碳原子的环亚烷基；具有1至6个碳原子的烷叉；具有4至8个碳原子的环烷叉；-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；-SO-，或X是具有化学式O-Ar”-O的基团；并且其中Ar”是是选自下组，该组由以下各项组成：符合以下化学式(VII)至(XIII)那些，以及它们的混合物：
Figure BDA0000490714090000051
其中R和R’彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵，并且j、k、l、n、和m彼此相等或不同，独立地是0、1、2、3或4，并且W是选自下组，该组由以下各项组成：具有1至6个碳原子的亚烷基，特别是-C(CH3)2和-CnH2n-(其中n是一个从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基、特别是-C(CF3)2和-CnF2n-(其中n是一个从1至6整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的烷叉；具有4至8个碳原子的环烷叉；-O-；-S-；-C(O)-；-SO2-；以及-SO-。
优选地，Ar”’是选自由符合以下化学式的那些组成的组：
Figure BDA0000490714090000052
Figure BDA0000490714090000061
其中X具有如以上定义相同含义。
在一个优选的具体实施例中，重复单元(R1a)是选自下组，该组由以下各项组成：具有化学式(XIV)的处于酰亚胺形式的单元、相应的化学式(XV)和(XVI)的酰胺酸形式的单元、以及它们的混合物：
Figure BDA0000490714090000062
其中：
-该→表示异构现象，所以在任何重复单元中箭头所指的基团可以如所示的或处于互换位置存在；
-Ar”是选自符合以下化学式(VII)至(XIII)的那些组成的组：
Figure BDA0000490714090000063
其中R和R’彼此相同或不同，独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵，并且j、k、l、n、和m彼此相等或不同，独立地是0、1、2、3或4，并且W是选自下组，该组由以下各项组成：具有1至6个碳原子的亚烷基，特别是-C(CH3)2和-CnH2n-(其中n是一个从1至6的整数)；具有1至6个碳原子的全氟亚烷基、特别是-C(CF3)2和-CnF2n-(其中n是一个从1至6整数)；具有4至8个碳原子的亚环烷基；具有1至6个碳原子的烷叉；具有4至8个碳原子的环烷叉；-O；-S-；-C(O)-；-SO2-；以及-SO-；
-E是选自下组，该组由以下各项组成：-CnH2n-(n是一个从1至6整数)，具有如以上所定义的通式(VI)的二价基团，以及符合以下化学式(XVII)至(XXII)的那些
Figure BDA0000490714090000072
其中R’是选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵，并且o、p和q彼此相等或不同，独立地是0、1、2、3或4，
优选地，E是选自下组，该组由以下各项组成：符合如以上所定义的化学式(XVII)至(XIX)的那些，更优选地，E是选自下组，该组由以下各项组成：未取代的间亚苯基、以及未取代的对亚苯基、以及它们的混合物。
优选地，Ar”是如以上所详述具有通式(XIII)；更优选地，Ar”是
Figure BDA0000490714090000081
这些聚醚酰亚胺，其中如以上所定义的，重复单元(R1)是具有化学式(XIV)这重复单元，这些重复单元处于原样形式、酰亚胺形式，和／或处于酰胺酸形式[化学式(XV)和(XVI)]，可以通过任何本领域技术人员所熟知的方法制备，包括使具有以下化学式的任何芳香族双(醚酸酐)
Figure BDA0000490714090000082
其中E是如以上所定义的；与具有以下化学式的二氨基化合物的进行反应
H2N-Ar”-NH2(XXIV)
其中Ar”是如以上所定义的。通常，该反应可以使用熟知的溶剂，例如，邻二氯苯、间甲苯酚／甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、等有利地进行，其中为了在二酐与二胺之间的产生相互作用，在从约20℃至约250℃的温度下进行。
可替代地，这些聚醚酰亚胺可以通过将任何具有化学式(XXIII)的二酸酐与任何具有化学式(XXIV)的二氨基化合物进行熔融聚合同时在升高的温度下使用对流混合加热这些成分的混合物来制备。
具有化学式(X XIII)的芳香双(醚酸酐)包括，例如：
2,2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、1，3-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐、1，4-双(2，3-二羧基苯氧基)苯二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、2,2-双[4(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)苯硫醚二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐、等，以及这类二酐的混合物。
具有化学式(XX)的有机二胺包括，例如：间苯二胺、对苯二胺、2,2-双(对氨基苯基)丙烷、4，4′-二胺基二苯基-甲烷、4，4′-二胺基二苯基硫醚、4，4′-二胺基二苯砜、4，4′-二氮基二苯醚、1，5-二氨基萘、3，3′-二甲基联苯胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、以及它们的混合物。
在一个优选的实施例中，具有化学式(XX)的有机二胺是选自下组，该组选自间苯二胺和对苯二胺以及它们的混合物。
在一个最优选的实施例中，重复单元(R1a)是选自下组的重复单元，该组由以下各项组成：具有化学式(XXV)的处于酰亚胺形式的那些、它们的对应的具有化学式(XXVI)和(XXVII)的酰胺酸形式、以及它们的混合物：
Figure BDA0000490714090000091
其中在化学式(XXVI)和(XXVII)中该→表示异构现象，所以在任何重复单元中箭头所指向的基团可以如所示的或处于互换位置存在。
在另一个最优选的实施例中，这些重复单元(R1a-4)是选自下组的重复单元，该组由以下各项组成：具有化学式(XXVIII)的处于酰亚胺形式的那些、它们的对应的具有化学式(XXIX)和(XXX)的酰胺酸形式、以及它们的混合物：
Figure BDA0000490714090000101
其中在化学式(XXIX)和(XXX)中，该→表示异构现象，所以在任何重复单元中箭头所指向的基团可以如所示的或处于互换位置存在。
优选超过75wt.％并且更优选超过90wt.％的PEI的重复单元是重复单元(R1)。仍更优选地，基本上全部(如果不是全部的话)的PEI的重复单元是重复单元(R1)。
在本发明的一个优选实施例中，超过75wt.％、更优选超过90wt.％、更优选超过99wt.％、甚至更优选全部的PEI的重复单元是选自下组的重复单元，该组由以下各项组成：具有化学式(XXV)的处于酰亚胺形式的那些、它们的相应的具有化学式(XXVI)和(XXVII)的酰胺酸形式、以及它们的混合物。
在本发明的另一个优选实施例中，超过75wt.％、更优选超过90wt.％、更优选超过99wt.％、甚至更优选全部的PEI重复单元是选自下组的重复单元，该组由以下各项组成：具有化学式(XXVIII)的处于酰亚胺形式的那些、它们的相应的具有化学式(XXIX)和(XXX)的酰胺酸形式、以及它们的混合物。
这类芳香族聚酰亚胺值得注意地是从沙伯基础创新塑料公司(SabicInnovative Plastics)作为
Figure BDA0000490714090000102
聚醚酰亚胺可商购的。
这些组合物可包含一种并且仅一种PEI。可替代地，它们可以包含两种、三种、或甚至超过三种PEI。
通常，如根据ASTM D1238使用6.6千克(kg)重量在295℃下所测量的，在本发明中有用的PEI聚合物具有0.1至10克每分钟(g/min)的熔融指数。
在一个具体的实施例中，如通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准所测量的，该PEI聚合物具有10,000至150,000克／摩尔(g／摩尔)的重量平均分子量(Mw)。这类PEI聚合物典型具有在间甲酚中在25℃下测量的大于0.2分升／克(dl／g)的特性粘度、有利地是0.35至0.7dl／g。
已经发现这些PEI聚合物特别适合用于包括在本发明的泡沫材料中的热塑性组合物，由于其有利的约450kpsi的高模数，显著提高的耐热性、高介电强度、以及宽耐化学性轮廓(profile)、以及其良好的熔融加工性能。
本发明的聚(联苯基醚砜)(P2)旨在表示一种缩聚聚合物，其中超过50wt.％的重复单元是一个或多个包含至少一种联亚苯基的化学式的重复单元(R2)，优选选自由符合以下化学式的那些组成的组：
其中R是选自下组，该组由以下各项组成：
氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵，并且j、k和l彼此相等或不同，独立地是0、1、2、3或4；以及
至少一个醚基(-O-)和至少一个砜基(-SO2-)。
这些重复单元(R)有利的是具有化学式(A)的重复单元，如以下所示：
-Ar1-(T-Ar2)n-O-Ar3-SO2-[Ar4-(T-Ar2)n-SO2]m-Ar5-O-  (化学式A)
其中：
-Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、和Ar5，在每次出现时彼此相等或不同，独立地是芳香族单-或多核基团，其条件是Ar1至Ar5中至少一个是包含至少一个亚联苯基的芳香族部分，选自由符合以下化学式的那些组成的组：
其中R是选自下组，该组由以下各项组成：
氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵，并且k和l彼此相等或不同，独立地是0、1、2、3或4；并且
-每个T彼此相等或不同，是一个键或二价基团，任选包含一个或一个以上的杂原子；
-n和m彼此相等或不同，独立地是0或一个1至5的整数；
优选地，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5彼此相等或不同并且是芳香部分，优选选自由符合以下化学式的那些组成的组：
其中R是选自下组，该组由以下各项组成：
氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵，并且j、k和l彼此相等或不同，独立地是0、1、2、3或4；并且其条件是Ar1至Ar5中至少之一是一个包含至少一个联亚苯基的芳香族部分，选自由符合以下化学式的那些组成的组：
Figure BDA0000490714090000123
其中R是选自下组，该组由以下各项组成：
氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺、和季铵，并且k和l彼此相等或不同，独立地是0、1、2、3或4。
优选地，每个T彼此相等或不同是选自下组，该组由以下各项组成：一个键、-CH2-、-O-、-SO2-、-S-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=CCl2)-、-C(CH3)(CH2CH2COOH)-、-N=N-、-RaC=CRb-；其中每个Ra和Rb彼此相等或不同是氢或一个C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、或C6-C18-芳基；-(CH2)n-、和-(CF2)n-，其中n=从1至6的整数、或一个具有高达6个碳原子的直链或支链脂肪族二价基。
更优选地，重复单元(R2)是选自由化学式(B)至(F)(如以下所详细描述的)以及它们的混合物组成的组：
Figure BDA0000490714090000131
仍更优选地，重复单元(R2)是：
为了本发明的目的，聚苯砜(polyphenylsulfone，PPSU)旨在表示大于50wt.％的重复单元是具有式(B)的重复单元(R2)的任何聚合物。
该聚(联苯基醚砜)(P2)可以特别是一种均聚物，一种无规、交替、或嵌段共聚物。当该聚(联苯基醚砜)(P2)是一种共聚物时，其重复单元可以值得注意地包括：(i)选自化学式(B)至(F)的至少两种不同化学式的重复单元(R2)，或(ii)具有化学式(B)至(F)的中的一种或多种的重复单元(R2)以及不同于重复单元(R2)的重复单元(R2*)，诸如：
和
Figure BDA0000490714090000142
聚(联苯基醚砜)(P2)的优选超过75wt.％、优选超过85wt.％、优选超过95wt.％、优选超过99wt.％的重复单元是重复单元(R2)。仍然更优选地，聚(联苯基醚砜)(P2)的所有重复单元是重复单元(R2)。最优选地，聚(联苯基醚砜)(P2)的所有重复单元是重复单元(R2)。
在本发明的一个优选的实施例中，聚(联苯基醚砜)(P2)的超过75wt.％、更优选超过90wt.％、更优选超过99wt.％、甚至更优选所有的重复单元具有化学式(B)。
来自苏威高性能塑料公司(Solvay Advanced Polymers，L.L.C.)的
Figure BDA0000490714090000143
R聚苯砜是PPSU均聚物的一个实例。
聚(联苯基醚砜)(P2)可以通过任何方法制备。本领域中熟知的方法是在美国专利号3,634,355、4,008,203、4,108,837、和4,175,175中所描述的那些，将这些专利的全部内容通过引用结合在此。
如在合适的溶剂，如二氯甲烷、氯仿、甲基吡咯烷酮、等中的比浓粘度数据所表明的，聚(联苯基醚砜)(P2)的分子量可以是大于或等于0.3dl／g、或更具体的大于或等于0.4dl／g、并且典型地将不超过1.5dl／g。
如通过凝胶渗透色谱法使用ASTM D5296与聚苯乙烯标准所测定的，聚(联苯基醚砜)(P2)的重量平均分子量可以是10,000至100,000克／摩尔(g／mol)。在一些实施例中，聚(联苯基醚砜)(P2)的重量平均分子量可以是20,000至70,000克／摩尔(g／mol)。聚(联苯基醚砜)(P2)可能具有的玻璃化转变温度是180℃至250℃。
已经发现聚(联苯基醚砜)(P2)聚合物由于其有利的高韧性和冲击强度、高抗冲击性、高耐化学性、不同寻常的水解稳定性、以及非常好的固有抗燃性，特别适合用于包括在本发明的泡沫材料中的热塑性组合物。
在本发明的上下文中，表述“基本上由...组成”与PEI或P2聚合物结合使用，用于定义聚合物的组分以考虑端链、缺陷、不规则和单体重排，这些可能是以较小的量包括在所述聚合物中，而这不会改变该聚合物的基本特性。
在本发明的一个优选的实施例中，泡沫材料由一种组合物[组合物(C)]制成，该组合物包含聚醚酰亚胺(PEI)，其中PEI中超过75wt.％的重复单元是选自下组的重复单元(R1)，该组由以下各项组成：处于酰亚胺形式的具有化学式(XXV)的那些、相对应的具有化学式(XXVI)和(XXVII)的酰胺酸形式、以及它们的混合物：
Figure BDA0000490714090000151
以及聚(联苯基醚砜)(P2)，其中聚(联苯基醚砜)(P2)中超过75wt.％的重复单元是具有以下化学式(B)的重复单元(R2)
Figure BDA0000490714090000152
在本发明的另一个优选的实施例中，泡沫材料由一种组合物[组合物(C)]制成的，该组合物包含聚醚酰亚胺(PEI)，其中PEI中超过75wt.％的重复单元是选自下组的重复单元(R1)，该组由以下各项组成：处于酰亚胺形式的具有化学式(XXVIII)的那些、它们的相对应的具有化学式(XXIX)和(XXX)的酰胺酸形式、以及它们的混合物：
以及聚(联苯基醚砜)(P2)，其中聚(联苯基醚砜)(P2)中超过75wt.％的重复单元是具有化学式(B)的重复单元(R2)
组合物(C)
基于聚醚酰亚胺和聚(联苯基醚砜)(P2)的总重量，聚醚酰亚胺的重量有利地是高于10％、优选高于20％、更优选高于30％、并且仍更优选高于40％。在另一方面，基于聚醚酰亚胺和聚(联苯基醚砜)(P2)的总重量，聚醚酰亚胺的重量有利地是低于90％、优选低于80％、更优选低于75％、并且仍更优选低于70％。
基于组合物(C)的总重量，聚醚酰亚胺和聚(联苯基醚砜)(P2)的总重量有利地是高于50％、优选高于80％、更优选高于90％、更优选高于95％、并且更优选高于99％。
如果希望的话，组合物(C)由聚醚酰亚胺和聚(联苯基醚砜)(P2)组成。
组合物(C)的任选成分
组合物(C)可进一步包含除聚醚酰亚胺和聚(联苯基醚砜)(P2)之外的一种或多种成分。
组合物(C)可进一步包含常规的聚合物组合物成分：添加剂如UV吸收剂、稳定剂如光稳定剂和其他、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、成核剂、泡沫剂、发泡剂、金属减活化剂、以及包括前述添加剂中的一种或多种的组合。抗氧化剂可以是化合物如亚磷酸盐、磷酸酯、受阻酚、或它们的混合物。还可以添加表面活性剂来帮助成核泡沫并且使之在发泡过程的气泡生长阶段稳定。
基于组合物(C)的总重量，所述常规成分的重量范围是有利地从0至15％、优选从0至10％、并且更优选从0至5％。
如果希望的话，组合物(C)包含超过85wt.％的聚醚酰亚胺和聚(联苯基醚砜)(P2)，其条件是该聚醚酰亚胺和聚(联苯基醚砜)(P2)是组合物(C)中仅有的聚合物组分，并且一种或多种任选成分如添加剂、稳定剂、润滑剂、增塑剂、颜料、染料、着色剂、抗静电剂、成核剂、泡沫剂、发泡剂、金属减活化剂、抗氧化剂、以及表面活性剂可以在其中存在，其中这些组分不会显著影响组合物(C)的相关机械和韧性特性。
表述“聚合物组分”将按照其通常含义来理解，即，包括以重复的连接单元为特征的、典型具有2000或更高的分子量的化合物。
组合物(C)可通过多种涉及密切混合物聚合物材料与如以上详述的、配方中所希望的任何任选成分的方法制备，例如通过熔体混合或干混和熔体混合的组合。典型地，对该PEI聚合物、聚(联苯基醚砜)(P2)以及如以上详述的所有其他任选成分进行干混是通过使用高强度混合机、特别是亨舍尔(Henschel)型混合机和螺带混合机来进行的。
这样得到的粉末混合物可以包括以如以上所详细说明的、适合用于得到有效发泡的重量比的PEI聚合物和聚(联苯基醚砜)(P2)，或者该粉末混合物可以是被用作母料的一种浓缩混合物、并且在后来的加工步骤中被稀释在更多量的PEI聚合物和聚(联苯基醚砜)(P2)中。
还有可能通过将如以上所描述的粉末混合物进一步熔融配混来制造本发明的组合物。如所述，熔融配混可以如以上所详述的在该粉末混合物上进行，或优选直接在PEI聚合物、聚(联苯基醚砜)(P2)、以及任何其他可能的成分上进行，可以使用常规熔融配混装置如共旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、磁盘组加工机(disc-packprocessor)、以及多种其他类型的挤出设备。优选地，可以使用挤出机，更优选地，可以使用双螺杆挤出机。
特别优选的是专门设计的挤出机，即专门设计用于有效地控制温度，使得进一步的过程如发泡不被过早地引发、并且使得可以将该组合物熔融、共混、挤出并且制粒而没有该组合物的过早发泡的挤出机。该混配螺杆的设计(例如螺距和宽度、间隙、长度、以及操作条件)将有利地选择为提供足够的热能和机械能，以有利地完全熔融如以上所详细说明的粉末混合物或成分，并且有利地得到不同成分的均匀分布，但是仍然足够的温和以便有利地将该组合物的加工温度保持为低于可能引发过早发泡的温度，在任选的化学发泡成分都包括在组合物中的情形下。假设加工温度保持在远远高于PEI聚合物的软化点和聚(联苯基醚砜)(P2)的软化点，并且当包含化学发泡剂时，低于可能存在的任何所述化学发泡成分的分解温度，有利地的是有可能获得本发明的组合物(C)的线料挤出物，该线料挤出物未经受显著地发泡。例如，可以通过用向下对齐压模版的旋转切刀(通常用一种水下装置)切这种线料挤出物，并且以球粒或球珠的形式收集这种线料挤出物，该旋转切刀保证了切刀与压模板的完美的对准。因此，例如，可以进而将能够以球粒或球珠的形式存在的组合物(C)进一步用于制造泡沫材料。
泡沫材料
出人意料地，本申请人已经发现如以上提及的组合物(C)有效地提供了具有高空隙量、低表观密度和实质上均匀地孔尺寸的泡沫材料。
为了本发明的目的，术语“实质上均匀地孔尺寸”旨在表示泡沫材料，其中孔尺寸频率分布(cell size frequency distribution)的标准偏差的量级是所估算的平均孔尺寸值的最多40％，所以作为一个例子，具有100微米的估算平均孔尺寸和在孔尺寸分布上的35微米的标准偏差的泡沫将落入以上对“实质上均匀地孔尺寸”的定义范围之内。
已经发现本发明的泡沫材料(具有均匀地孔尺寸)具有提高的机械性能，因为较大地孔在泡沫中作为一个弱点，这可能引起失败。
本发明进一步涉及一种通过发泡如以上所详细说明的组合物(C)用于制造一种泡沫材料的方法。
可以使用任何能够形成该泡沫材料的发泡过程形成本发明的泡沫材料。在本发明中可以使用的合适的发泡过程包括但不限于压力室过程(pressure cell processes)、高压釜过程、挤出过程、直接(变温)注射过程和球珠发泡(bead foaming)。
挤出过程是最优选的。
例如，压力室过程是分批进行的，并且其中组合物(C)最初形成并且然后在高于大气压的压力下以及低于该聚合物／气体混合物的玻璃化转变温度的温度下通入气体。然后升温到玻璃化转变温度以上而低于该聚合物／气体混合物的临界温度的一个温度(通过浸入热浴中)，并且然后将气体从形成体中驱逐出以制造所希望的泡沫结构。考虑到在环境压力下溶解气体可以从该聚合物快速扩散出，从压力室转移到热浴必须尽可能快的进行。在发泡后，聚合物形成体必须在乙醇／水混合物中在约20℃淬火。
例如，在高压釜过程中在该聚合物／气体混合物的玻璃化转变温度以上的温度下向该组合物(C)通入气体，并且通过压力的自然的释放来引发发泡。与压力室过程相比，其中通常将该充入气体的聚合物转移到热浴中以升温到该聚合物／气体混合物的玻璃化转变温度之上而低于其临界温度，该反应釜过程不需要加热阶段，因为在通入气体时聚合物已经在所要求的温度，即在玻璃化转变温度之上。
挤出过程与以上描述的两个过程相比是一个连续过程。总体上，在该挤出过程中，通过熔融一种热塑性塑料或一种包含热塑性塑料的混合物(例如组合物(C)和处于球粒或球珠形式的成核试剂)来给出熔体，由此将所述熔体在压力下与至少一种发泡剂混合。在挤出机的出口，在减压过程中，发泡剂蒸发并且通过吸收蒸发热而迅速冷却熔体从而形成泡沫。
可以使用任何合适的能够加工组合物(C)的挤出设备用于该挤出。例如，可以使用单或多螺杆挤出机，其中串联挤出机是优选的。
有利地，在熔融前将该热塑性塑料、或包含该热塑性塑料的混合物干燥，使得相对于该热塑性塑料或包含该热塑性塑料的混合物的总重量，所述热塑性塑料或混合物的水分含量是低于2000ppm、优选低于1500ppm、更优选低于1000ppm。
在一个具体的优选实施例中，首先在一个主挤出机中将包含组合物(C)和任何成核试剂的混合物熔融共混到一起。然后在该主挤出机的最后区段将发泡剂进料到该主挤出机中，并且在高压和高温下混合到熔融共混物中。然后将该熔体在压力下进料到一个次级挤出机中，该次级挤出机用来冷却该有待发泡的材料，并且将其通过模口输送到一个校准器中以形成该泡沫材料。该校准器帮助控制发泡混合物的冷却速率。因此，该校准器在帮助控制泡沫材料的厚度、宽度、和密度方面是有用的。该模口在特定的温度范围和压力范围操作以提供必需的熔体强度并且抑制模口中的过早发泡。在一个实施例中，使用一个单螺杆挤出机用于该主挤出机和次级挤出机。在一个替代实施例中，使用双螺杆挤出机用于该主挤出机和次级挤出机。在又另一个替代实施例中，对于该主挤出机和次级挤出机中的一个使用单螺杆挤出机，并且另一个使用双螺杆挤出机。
在本发明的方法中，取决于所希望的泡沫密度，有利地以不同的量使用发泡剂或发泡剂的共混物。在本发明的一个优选的实施例中，所使用的发泡剂的量每种情况下基于组合物(C)的总重量是在从0.5至15重量百分比、优选从1至12重量百分比、特别优选从3至10重量百分比。
总体上，更大量的发泡剂可用于其中形成更低密度的泡沫的实施例中。
总体上，将该发泡剂选择为充分可溶的以使这些空隙变成气泡，形成具有所选择密度的泡沫材料。作为结果，如果所有的参数包括发泡剂溶解度与PEI聚合物和聚(联苯基醚砜)(P2)熔体(在压力、温度、和剪切速率下)是平衡的并且气泡的壁足够稳定使得它们不破裂或合并直到树脂／发泡剂的粘度／熔体强度足够强以在其冷却时形成稳定的泡沫，则结果是好的，均匀的、具有所选择密度的小孔泡沫。
总体上，有待生产的泡沫的类型还可以取决于其他因素如成核试剂颗粒的存在、载荷和／或加工条件、以及用来形成泡沫材料的设备类型。
在本发明的方法中，成核试剂或成核试剂共混物可以被有利地使用，并且除发泡剂或发泡剂共混物外是优选使用的。总体上，取决于加工条件，成核试剂通过提供用于形成气泡的位点来帮助控制泡沫结构，并且位点数目越多，气泡数目越多并且最终产品的密度可以更小。
可以用于本发明的合适的成核剂包括但不限于金属氧化物如二氧化钛、黏土、滑石、硅酸盐、硅石、铝酸盐、重晶石、钛酸盐、硼酸盐、氮化物(值得注意地是氮化硼)、以及甚至一些精细分散的非反应性金属、碳基材料(如金刚石、炭黑、碳纳米管、以及石墨烯)、或包括前述试剂的至少一种的组合。在一个替代实施例中，硅以及任何在加工温度下为刚性的且不溶解的交联的有机材料也可以起到成核剂的作用。
在替代性实施例中，可以使用其他填充剂，只要这些填充剂就提供用于形成气泡的位点而言具有与成核剂相同的作用。这包括纤维填充剂如芳族聚酰胺纤维、碳纤维、玻璃纤维、矿物纤维、或包括前述纤维中的至少一种的组合。一些纳米填充剂和纳米强化物也可以用作成核剂。这些包括这类材料，如纳米硅酸盐、纳米黏土、碳纳纤维及碳纳米管以及石墨烯和多层石墨纳米片。
在一个优选的实施例中，该成核剂优选按以下量使用：有利地从按重量计0.1％至5％、优选按重量计从0.2％至3％、更优选按重量计从0.5％至2％，在每种情况下基于组合物(C)的总重量。
考虑到发泡剂的性质，发泡过程可以是一个化学的或物理的发泡过程。
在一个优选的实施例中，该发泡过程是一个物理发泡过程。
在一个物理发泡过程中，使用物理发泡成分如物理发泡剂以及任选地成核剂。
物理发泡剂总体上涉及由于其物理特性在这些发泡条件(通常是高温和高压)下是气态的那些化合物。
可以将这些物理发泡剂(以其气态形式或以任何其他形式)进料到在其中发生发泡的设备中，由此通过一个物理过程(例如，蒸发、解吸)产生一种气体。否则，物理发泡可以包括在有待引进到发泡设备中的预形成组合物(C)中。
在本发明的方法中，可以使用任何常规物理发泡剂，如惰性气体，例如，CO2、氮、氩；烃类，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷；脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇；脂肪酮，如丙酮、甲基乙基酮；脂肪酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；氟化烃，如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC134a)和二氟乙烷(HFC152a)；以及它们的混合物。
应理解的是由于该物理发泡剂是以流体形式供应给一个熔体，它有利地生成气泡。这也可以在挤出装置中实现。
在本发明的一个替代性实施例中，该发泡过程是一个化学发泡过程。
在一个化学发泡过程中，通常使用化学起泡剂、特别是化学发泡剂。
化学起泡剂总体上指的是在发泡条件下在热作用下分解或反应以生成起泡气体的那些组合物。
可以将化学起泡剂添加到熔体中并由此原位生成起泡气体或可替代地，将生成的发泡气体添加到熔体中。这也可以在挤出装置中实现。
合适的化学起泡剂包括值得注意地是简单盐类，如碳酸氢铵或碳酸氢钠、氮演化起泡剂；值得注意地是芳香族、脂肪族-芳香族、以及脂肪族偶氮和二氮化合物，如偶氮二甲酰胺和磺酰肼(sulphonhydrazide)，如苯磺酰肼和氧代双(苯磺酰肼)。所述化学发泡剂可任选与合适的活化剂进行混合，这些活化剂是例如像胺类和酰胺类、尿素、磺酰肼(也充当第二起泡剂)；等。
虽然完成的泡沫材料基本不含发泡剂，预计的是残留量的一种或多种发泡剂可能保留在泡沫材料中，尽管这些剩余量不足以不利地影响泡沫材料的泡沫性质。
在替代性实施例中，可以通过使泡沫材料进一步暴露于一个热循环来降低任何残留发泡剂。
本发明的泡沫材料有利地具有范围从10至500kg／m3、优选从20至400kg／m3、更优选从20至250kg/m3、甚至更优选从25至250kg／m3的密度。
本发明的泡沫材料有利地具有小于1000μm、优选小于500μm、优选小于300μm、并且更优选小于250μm的平均孔尺寸。
当发泡过程是一个挤出过程时，该泡沫材料在机器方向上(或挤出方向)的孔形态可能不同于该泡沫材料在横向的孔形态。
该泡沫材料当从挤出过程获得时具有的孔尺寸有利地是在机器方向上是小于1000μm、优选小于500μm、并且更优选小于270μm。
该泡沫材料当从挤出过程获得时具的孔尺寸有有利地是在横向上是小于1000μm、优选小于500μm、并且更优选小于300μm。
当泡沫由挤出过程制得时，平均孔尺寸指的是在横向孔尺寸和机器方向的孔尺寸值的平均值。
密度可以根据ASTM D1622测量。
可以使用光学或扫描电子显微镜测量孔尺寸。
在给定泡沫密度下本发明的泡沫材料与聚(联苯基醚砜)(P2)泡沫相比提供了高刚度和强度特性，以及比PEI泡沫更高的抗冲击性，这使得本发明的聚(联苯基醚砜)(P2)／PEI泡沫材料例如在飞机应用领域中是特别有用的。
聚(联苯基醚砜)(P2)／PEI泡沫材料可能形成为多种形状，如泡沫板、泡沫片、泡沫膜、泡沫管、或如本领域技术人员使用标准技术和日常作业、温度、功率、和该组合物在挤出机中的停留时间能确定的任何可能的形状，以便获得所希望的最终形状的具有所希望的空隙量或泡沫等级的泡沫零件。
本发明的一个方面还涉及提供一种物品，该物品包括至少一个包含如以上详述的泡沫材料的部件，提供了超过现有技术的零件和物品的各种优势，特别是在给定的泡沫密度下更高的刚度和改进的强度特性、以及更高的抗冲击性。优选地，该物品或该物品的零件由如以上详述的泡沫材料构成。
在一个具体的实施例中，该物品是一种飞机结构部件，一个结构性或辅助飞机部件(structural or secondary aircraft component)。
在另一个具体实施例中，该飞机结构部件是一个夹层板，包括：一个包含本发明的泡沫材料的内芯，以及多个由连续的纤维增强的热固性或热塑性复合物组成的层压的表皮层。
使用本发明的泡沫材料作为如以上所描述的飞机结构性部件的一个部分也是本发明的目的。
本领域中已知的是，在真空辅助树脂传递模塑(VARTM)过程中使用的环氧树脂体系如Hexflow VRM34(一种两部分胺固化的环氧体系)，用于制造飞机结构性部件如机翼和机身结构元件。
出人意料地，本中请人已经发现了聚(联苯基醚砜)(P2)／PEI泡沫展示出提高针对通常用于制造所述飞机结构性部件的环氧树脂体系的抗性。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实例
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。
原料
二氧化钛：
Figure BDA0000490714090000231
R-105二氧化钛，一种通过氯化物法制造的，用硅石和氧化铝处理过的金红石TiO2。
UltemTM1000PEI(来自沙伯基础创新塑料公司)
Figure BDA0000490714090000232
R-5100NT聚苯砜(来自苏威高性能塑料公司)
Figure BDA0000490714090000233
A-201NT聚醚砜(来自苏威高性能塑料公司)
Figure BDA0000490714090000234
P-1700NT聚砜(来自苏威高性能塑料公司)
(I)用于制备发泡第一组实例的材料的通用程序
将一种聚合物或聚合物混合物与2份TiO2／百份树脂进行混合。在Berstorff25mm的双螺杆挤出机上进行配混成球粒，该挤出机具有40：1的L／D比和八个机筒段，其中段2-8配备有加热和冷却。在每种情况下，将基础聚合物球粒和TiO2首先翻滚共混20分钟，并且然后将混合物进料到挤出机的喉管。针对机筒段2-8将挤出机设置在机筒温度330°。模口温度设置在340℃并且使用200rpm的螺杆速度连同25lb／hr的生产率用于四种配制品中的每一个。在机筒段7中进行熔体的真空排气。在每种情况下将来自挤出机的挤出物在水槽中冷却并且然后造粒。将产自配制品的球粒在130℃和180℃之间的温度下干燥8小时，并且接着进料到由两个串联设置的直径为19mm的Brabender单螺杆挤出机组成的发泡机构(foaming set up)中。该第一挤出机(A挤出机)输出物通过一个熔体泵直接进料该第二(B挤出机)(以T-构型)。该A挤出机具有的L／D比是20而B挤出机具有的L／D比是25。该B挤出机配备有一个1mm的圆截面线料模口。将产自配制品的球粒进料到A挤出机中，在此将其熔融。发泡剂的注入点位于沿A挤出机的轴向长度而下三分之二处。计量异丙醇并取决于挤出机中的当前熔体压力在60-300巴的压力下将其注入该聚合物熔体。然后使用熔体泵将均匀的聚合物熔体和异丙醇混合物计量入B挤出机中，在此将该混合物冷却到在180℃和230℃之间的温度。
对比实例1
根据如以上所描述的通用程序由UltemTM1000PEI(来自沙伯创新塑料公司)生产了直径为4-8mm的泡沫线料。将在挤出机B中的混合物冷却到约220℃-240℃的温度。
对比实例2
根据如以上所描述的通用程序由
Figure BDA0000490714090000241
R-5100NT聚苯砜(来自苏威先进聚合物公司)生产了直径为4-8mm的泡沫线料。将在挤出机B中的混合物冷却到约220℃-240℃的温度。
对比实例3
根据如以上所描述的通用程序由A-201NT聚醚砜(来自苏威先进聚合物公司)生产了直径为4-8mm的泡沫线料。将在挤出机B中的混合物冷却到约220℃-240℃的温度。
对比实例4
根据如以上所描述的通用程序由
Figure BDA0000490714090000251
P-1700NT聚砜(来自苏威先进聚合物公司)生产了直径为4-8mm的泡沫线料。将在B挤出机中获得的混合物冷却到约190℃-210℃的温度。
实例5
根据如以上所描述的通用程序由50／50比率的UltemTM1000
Figure BDA0000490714090000252
R-5100NT聚苯砜生产了直径为4-8mm的泡沫线料。将在B挤出机中获得的混合物冷却到约220℃-240℃的温度。在来自两个实例的这些线料的横截面上都进行扫描电子显微镜(SEM)分析，表明这些线料具有本质上到处是均匀的孔形态。
实例6
根据如以上所描述的通用程序由65／35比率的聚合物混合物UltemTM1000
Figure BDA0000490714090000253
R-5100NT聚苯砜生产了直径为4-8mm的泡沫线料。将在B挤出机中获得的混合物冷却到约220℃-240℃的温度。在来自两个实例的这些线料的横截面上都进行扫描电子显微镜(SEM)分析，表明这些线料具有本质上到处是均匀的孔形态。
对比实例7
根据如以上所描述的通用程序由50／50比率的UltemTM1000
Figure BDA0000490714090000254
A-201NT聚醚砜的聚合物混合物生产了直径为4-8mm的泡沫线料。将在B挤出机中获得的混合物冷却到约220℃-240℃的温度。泡沫线料在线料的截面上不具有均匀外观。控制均匀的线料截面直径也比在实例5和6的情况下更困难。对泡沫线料的SEM分析显示出在线料中心与外部之间的孔尺寸和孔密度变化很大。这使得难以将这些泡沫用作结构性材料，因为取决于孔尺寸和结构的均匀性的机械特性不是遍及该泡沫均匀的。
对比实例8
根据如以上所描述的通用程序由50／50比率的聚合物混合物UltemTM1000
Figure BDA0000490714090000255
P-1700NT生产了直径为4-8mm的泡沫线料。将在B挤出机中获得的混合物冷却到约220℃-240℃的温度。泡沫线料在线料的截面上不具有均匀外观。控制均匀的线料截面直径也比在实例5和6的情况下更困难。对泡沫线料的SEM分析显示出在线料中心与外部之间的孔尺寸和孔密度变化很大。这使得难以将这些泡沫用作结构性材料，因为取决于孔尺寸和结构的均匀性的机械特性不是遍及该泡沫均匀的。
(II)用于制备发泡第二组实例的材料的通用程序
将一种聚合物或聚合物混合物与1.5份TiO2／百份树脂混合。在Berstorff25mm的双螺杆挤出机上进行混配成球粒，该挤出机具有40：1的L／D比以及八个机筒段，其中段2-8配备有加热和冷却。在每种情况下，将基础聚合物球粒和TiO2首先翻转共混20分钟，并且然后将混合物进料到挤出机的喉管。针对机筒段2-8将挤出机设置在机筒温度330°。将模口温度设置在340℃并且使用200rpm的螺杆速度连同25lb／hr的生产率用于四种配制品中的每一个。在机筒段7中进行熔体的真空排气。在每种情况下将来自挤出机的挤出物在水槽中冷却并且然后造粒。将由该配制品产生的球粒在130℃和180℃之间的温度下干燥8小时，并且接着进料到由串联设置的直径为41mm的Reifenhauser双螺杆挤出机与50mm的Reifenhauser单螺杆挤出机组成的发泡机构中。该第一挤出机(A挤出机)输出物通过一个熔体管直接进入并行配置的第二(B挤出机)。该A挤出机具有的L／D比为43而B挤出机具有的L／D比为30。B挤出机配备有一个1mm狭缝模口。将从该配制品生产的球粒进料到A挤出机中，将其在此熔融。发泡剂的注入点位于沿A挤出机的轴向长度而下三分之二处。计量异丙醇并取决于挤出机中的当前熔融压力在60-150巴的压力下将其注入聚合物熔体。然后将均匀的聚合物熔体和异丙醇的混合物进料到B挤出机之中，在此将该混合物冷却到在220℃与280℃之间的温度。然后将该混合物通过该狭缝模口挤出并且进入校准器来形成发泡片材。
实例9
使用以上描述的通用程序(II)，由按重量计75／25比率的聚合物混合物UltemTM1000
Figure BDA0000490714090000261
R-5100NT聚苯砜生产了一种发泡片材。
发现产生的泡沫具有的密度是55±0.3kg／m3，并且从SEM分析发现，一种高度均匀的孔形态，该孔形态具有的孔尺寸在机器方向上是103±15微米，并且在横向上是99±11微米。
实例10
使用以上描述的通用程序(II)，由按重量计50／50比率的聚合物混合物UltemTM1000
Figure BDA0000490714090000271
R-5100NT聚苯砜生产了一种发泡片材。
发现产生的泡沫具有的密度是37±0.5kg／m3，并且从SEM分析发现，一种高度均匀的孔形态，该孔形态具有的孔尺寸在机器方向上是242±46微米，并且在横向上是284±43微米。
实例11
根据以上描述的通用程序(II)，由按重量计25／75比率的聚合物混合物UltemTM1000
Figure BDA0000490714090000272
R-5100NT聚苯砜生产了一种发泡片材。
发现产生的泡沫具有的密度是38±0.3kg／m3，并且从SEM分析发现，一种高度均匀的孔形态，该孔形态具有的孔尺寸在机器方向上是256±52微米，并且在横向上是284±43微米。
对比实例12
使用以上描述的通用程序(II)，由按重量计100％的聚合树脂R-5100NT聚苯砜生产了一种发泡片材。
发现产生的泡沫具有的密度是40±0.8kg／m3，并且从SEM分析发现，一种高度均匀的孔形态，该孔形态具有的孔尺寸在机器方向上是339±71微米，并且在横向上是400±77微米。
对比实例13
根据以上描述的通用程序(II)，由按重量计100％的聚合树脂RUltemTM1000PEI生产了一种发泡片材。
发现产生的泡沫具有的密度是63.8±2.5kg／m3，并且从SEM分析发现，一种高度均匀的孔形态，该孔形态具有的孔尺寸在机器方向上是47.2±5.6微米、并且在横向上是61.8±9.0微米。
(III)实例9-11和对比实例12-13的发泡片材的机械特性
已经根据ASTM D1621方法测量了抗压强度(MPa)，并且将结果总结在表1中。
所述抗压强度值(MPa)相对于40kg／m3的密度值进行标准化。因此，根据以下等式计算标准化的抗压强度(MPa)：
CS N = CS dx ( dx / 40.0 ) 1.5
CSN=标准化的抗压强度，以MPa表示。
dx=密度值，以kg／m3表示
CSdx=在给出的密度值x kg／m3下的抗压强度(MPa)
表1
(a)根据ASTM D1622进行测量(b)根据ASTM D1621进行测量。

Claims (15)

1.一种由包含聚醚酰亚胺(PEI)和聚(联苯基醚砜)(P2)的组合物(C)制成的泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的泡沫材料，其特征在于，该组合物(C)包含基于该组合物(C)的总重量超过85wt.％的该聚醚酰亚胺和该聚(联苯基醚砜)(P2)，条件是该聚醚酰亚胺和该聚(联苯基醚砜)(P2)是该组合物(C)中仅有的聚合物组分。
3.根据权利要求1或2所述的泡沫材料，其特征在于，该聚醚酰亚胺的重量，基于该聚醚酰亚胺和该聚(联苯基醚砜)(P2)的总重量，是超过10％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的泡沫材料，其特征在于，该聚醚酰亚胺的重量，基于该聚醚酰亚胺和该聚(联苯基醚砜)(P2)的总重量，是低于90％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的泡沫材料，其特征在于，在该聚醚酰亚胺中超过50％的重复单元(R1)是选自下组的重复单元(R1a)，该组由以下各项组成：酰亚胺形式的具有化学式(XXV)的那些、它们的相应具有化学式(XXVI)和(XXVII)的酰胺酸形式、以及它们的混合物：
Figure FDA0000490714080000011
其中在化学式(XXVI)和(XXVII)中→表示异构现象，从而在任何重复单元中所述箭头所指向的基团可以如所示的存在或处于互换位置存在。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的泡沫材料，其特征在于，在该聚醚酰亚胺中超过50％的重复单元(R1)是选自下组的重复单元(R1a-4)，该组由以下各项组成：酰亚胺形式的具有化学式(XXVIII)的那些、它们的相应具有化学式(XXIX)和(XXX)的酰胺酸形式、以及它们的混合物：
Figure FDA0000490714080000021
其中在化学式(XXIX)和(XXX)中，→表示异构现象，从而在任何重复单元中所述箭头所指向的基团可以如所示的存在或处于互换位置存在。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的泡沫材料，其特征在于该聚(联苯基醚砜)(P2)是聚苯砜。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的泡沫材料，其中该泡沫材料具有的密度是20至250kg／m3。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的泡沫材料，其中该泡沫材料具有实质上均匀的孔尺寸。
10.一种用于制造根据权利要求1至9中任一项所述的泡沫材料的方法，其中发泡过程是选自下组，该组由以下各项组成：压力室过程、高压釜过程、和挤出过程。
11.根据权利要求10所述的方法，其中以基于该组合物(C)的总重量按重量计从1％至15％的量使用发泡剂。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中以基于该组合物(C)的总重量按重量计从0.1％至5.0％的量使用成核剂。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中该发泡过程是物理发泡过程、优选是挤出过程。
14.一种物品，该物品包含至少一个含根据权利要求1至9中任一项所述的泡沫材料的部件。
15.根据权利要求14所述的物品，其中所述物品是结构性或辅助性飞机部件。
CN201280050504.3A 2011-10-12 2012-10-11 聚醚酰亚胺/聚(联苯基醚砜)泡沫材料 Pending CN103890063A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161546153P 2011-10-12 2011-10-12
US61/546153 2011-10-12
EP11188635.4 2011-11-10
EP11188635 2011-11-10
PCT/EP2012/070205 WO2013053851A1 (en) 2011-10-12 2012-10-11 Polyetherimide/ poly(biphenyl ether sulfone) foam materials

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103890063A true CN103890063A (zh) 2014-06-25

Family

ID=48081400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280050504.3A Pending CN103890063A (zh) 2011-10-12 2012-10-11 聚醚酰亚胺/聚(联苯基醚砜)泡沫材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20140256835A1 (zh)
EP (1) EP2766412A1 (zh)
JP (1) JP6359453B2 (zh)
CN (1) CN103890063A (zh)
WO (1) WO2013053851A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105431478A (zh) * 2013-04-16 2016-03-23 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 热成形的泡沫制品

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2906636B1 (en) 2012-10-12 2016-10-05 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. High temperature sulfone (hts) foam materials
WO2015097058A1 (en) * 2013-12-23 2015-07-02 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc New foam materials
US10815354B2 (en) * 2014-09-30 2020-10-27 Sekisui Plastics Co., Ltd. Bead expanded molded article, resin expanded particles, method for producing resin expanded particles, expandable resin particles and method for producing bead expanded molded article
EP3372632B1 (en) 2017-03-08 2019-08-21 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Foam materials made of a combination of poly(biphenyl ether sulfone) (ppsu) and polyethersulfone (pes)
EP4175999A1 (en) * 2020-07-01 2023-05-10 Evonik Operations GmbH Pei particle foams with defined residual blowing agent content
CN112175227A (zh) * 2020-10-16 2021-01-05 广东正浩新材料科技有限公司 一种聚醚酰亚胺发泡粒子的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992007024A1 (en) * 1990-10-16 1992-04-30 The Dow Chemical Company Sulfone polymer foam produced with aqueous blowing agent
US6482880B1 (en) * 1999-04-07 2002-11-19 Solvay Advanced Polymers, Llc Poly(biphenyl ether sulfone) resins having improved UV yellowing resistance
US8017699B1 (en) * 2010-10-20 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyimide polyphenylsulfone blends with improved flame resistance

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1017097A (en) 1962-11-06 1977-09-06 Imperial Chemical Industries Limited Manufacture of polysulphones
US4175175A (en) 1963-07-16 1979-11-20 Union Carbide Corporation Polyarylene polyethers
DE1545106C3 (de) 1963-07-16 1979-05-31 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern
US3634355A (en) 1968-03-21 1972-01-11 Ici Ltd Aromatic polymers from dihalogenoben-zenoid compounds and alkali metal hydroxide
US6268425B1 (en) * 1996-10-01 2001-07-31 Corning Incorporated Glass/polymer melt blends
US7932310B2 (en) * 2005-09-16 2011-04-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant polysulfone blends
US20070149629A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Michael Stephen Donovan Expanded and expandable high glass transition temperature polymers
EP2129716B1 (en) * 2007-02-28 2018-05-23 Solvay Specialty Polymers USA, LLC. Thermoplastic compositions containing microspheres
US8034857B2 (en) * 2007-07-12 2011-10-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyetherimide/polyphenylene ether sulfone blends
US20090163609A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Lassor Richard D Low density and high density polyetherimide foam materials and articles including the same
US20090163610A1 (en) * 2007-12-20 2009-06-25 Lanning Vincent L Continuous process for making polyetherimide foam materials and articles made therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1992007024A1 (en) * 1990-10-16 1992-04-30 The Dow Chemical Company Sulfone polymer foam produced with aqueous blowing agent
US6482880B1 (en) * 1999-04-07 2002-11-19 Solvay Advanced Polymers, Llc Poly(biphenyl ether sulfone) resins having improved UV yellowing resistance
US8017699B1 (en) * 2010-10-20 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyimide polyphenylsulfone blends with improved flame resistance

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105431478A (zh) * 2013-04-16 2016-03-23 索尔维特殊聚合物美国有限责任公司 热成形的泡沫制品

Also Published As

Publication number Publication date
JP6359453B2 (ja) 2018-07-18
JP2014532108A (ja) 2014-12-04
WO2013053851A1 (en) 2013-04-18
US20140256835A1 (en) 2014-09-11
EP2766412A1 (en) 2014-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103890063A (zh) 聚醚酰亚胺/聚(联苯基醚砜)泡沫材料
CN104114624A (zh) 热成形的泡沫制品
US20090163610A1 (en) Continuous process for making polyetherimide foam materials and articles made therefrom
CN104981505A (zh) 聚亚芳基泡沫材料
CN104919000A (zh) 用作流动促进剂的热塑性聚酰亚胺和用于填充的聚酰胺组合物的阻燃协同剂
Liu et al. In situ preparation of intrinsic flame retardant urea formaldehyde/aramid fiber composite foam: Structure, property and reinforcing mechanism
US20090163609A1 (en) Low density and high density polyetherimide foam materials and articles including the same
CN105431478A (zh) 热成形的泡沫制品
KR940005648B1 (ko) 폴리이미드계 수지 조성물
EP2859034B1 (en) High modulus high strength high flow osu compliant polyetherimide-carbon fiber composites for metal replacement
Qi et al. Mechanically robust and thermally insulating polyarylene ether nitrile with a bone-like structure
CN104870566B (zh) 高温砜(hts)泡沫材料
EP1994094B1 (en) New aromatic polyimide composition
Zhai et al. Influences of high‐impact polystyrene loading on the foaming behavior and flame‐retardant properties of polyphenylene oxide composites blown with CO2
EP3854834A1 (en) Blend of polyarylether ketone copolymer
WO2019158588A1 (en) Polyamide composition for liquid-assisted injection moulding applications
Feijoo-Gómez et al. INNOVEX® a new technology for masterbatch additives for the XPS Industry
KR940005649B1 (ko) 폴리이미드계 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20140625