CN104919000A - 用作流动促进剂的热塑性聚酰亚胺和用于填充的聚酰胺组合物的阻燃协同剂 - Google Patents

用作流动促进剂的热塑性聚酰亚胺和用于填充的聚酰胺组合物的阻燃协同剂 Download PDF

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Abstract

本文公开了包含聚酰胺、热塑性聚酰亚胺、和无机填料的组合物。该组合物还可以包含阻燃添加剂。还公开了由其制造的材料和装置。本摘要旨在作为扫描工具用于在特定领域中检索目的，而并非旨在限制本发明。

Description

用作流动促进剂的热塑性聚酰亚胺和用于填充的聚酰胺组合物的阻燃协同剂
技术领域
本公开涉及包含聚酰胺、热塑性聚酰亚胺(如聚醚酰亚胺)、和无机填料的组合物以及由其制成的制品。
背景技术
当聚合物(如聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯等)与玻璃纤维和阻燃添加剂组合时，其可以实现高模量和良好的阻燃性，并且其可以用于多种应用中，例如，个人计算机(笔记本)中金属的替代材料，以实现轻重量和降低的成本。为了使笔记本或膝上型电脑变得更薄和更轻，需要具有强阻燃性和更好的流动性的好材料。为了同时满足高模量和良好的阻燃性，需要更多的增强填料和阻燃添加剂，其通常会降低流动性和延性。因此，很难平衡材料的流动性、延性、刚度、和阻燃性能，使它们适用于期望的应用。
目前，半结晶聚合物如某些聚酰胺(也被称为尼龙)由于它们的刚度性质，作为用于替代计算机部件的金属的材料比无定形聚合物(如聚碳酸酯)更有吸引力。然后，某些聚酰胺如聚酰胺66和聚酰胺6具有对于该类型应用的一些不期望的性质如高水分吸收(high moisture uptake)、翘曲问题和一些其他缺点。在抗水分和翘曲控制方面，高温聚酰胺或半芳香族聚酰胺示出比聚酰胺66和聚酰胺6更好的性能。然而，尤其是当结合高负载的无机填料和阻燃剂以增加刚度和阻燃性时，含聚酰胺的组合物具有不期望的流动性。同时，随着膝上型电脑和笔记本设计变得更微小，它需要越来越薄的部件。例如，期望具有1.8毫米(mm)至2.5mm、1.2mm至1.6mm、>1.0mm、以及甚至0.6mm至0.8mm厚度的部件。为了满足这些要求，需要新的和更有效的方法/组分来改善用于这些应用的材料的流动性和阻燃性。改善聚酰胺的流动性的一般方法是通过与脂肪族聚酰胺共聚或共混降低芳香族基团的百分比。然而，该方法降低阻燃性、热稳定性，并且导致与尺寸稳定性和水分吸收等相关的问题。
因此，存在对于具有以上讨论的期望性质的材料的需要。本文中公开了这种组合物、材料和用该组合物制造的制品。
发明内容
根据本发明的一个或多个目的，如本文中实施和广泛描述的，在一个实施方式中，本公开涉及包含聚酰胺、热塑性聚酰亚胺(如聚醚酰亚胺(PEI))、和无机填料的组合物。还公开的是包含公开的组合物的制品。
本文公开的是包含热塑性聚酰亚胺(如聚醚酰亚胺)和聚酰胺的组合物。与聚酰胺相比，PEI是具有较高的加工温度和较高粘度的无定形聚合物。如本文所公开的，与仅聚酰胺相比，包含PEI和聚酰胺的组合物有效降低了组合物的粘度。因此，这种组合物具有较好的流动性，并且具有与其他阻燃添加剂的某些组合的阻燃协同效应(synergy effect)。在一个实施方式中，通过双螺杆配混得到包含聚酰胺和PEI的组合物。这种组合物具有良好平衡的刚度、改善的流动性、稳定的阻燃性，同时保持了其他机械性质。当涉及阻燃性时，组合物还表现出协同性质。
本文还公开的是包含以下的组合物：按重量计约30％至约99.5％的聚酰胺；按重量计大于0％至约20％的热塑性聚酰亚胺如聚醚酰亚胺；和按重量计大于0％至约60％的无机填料。在一个实施方式中，组合物进一步包含按重量计大于0％至约20％的阻燃添加剂。
本文还公开的是制造描述的组合物的方法和包含描述的组合物的制品。
附图说明
结合到本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图示出了几个实施方式并且连同说明书一起用来解释本发明的原理。
图1示出在不同的剪切速率下，PEI对玻璃纤维填充的PPA组合物的熔融粘度的影响。
图2示出PEI负载为0-40％的40％玻璃纤维填充的PPA的DSC曲线。
图3示出PEI负载为0-40％的40％玻璃纤维填充的PPA的流变曲线。
图4A-F示出不同PEI负载的40％玻璃纤维填充的PPA的SEM图像。
图5A-E示出用30％碳纤维填充的PPA/PEI共混物的形态。
本发明的另外的实施方式将在以下说明中部分地阐明，并且部分地由以下说明可以清楚，或者可通过本发明的实践来了解。通过所附权利要求中具体指出的要素和组合来实现以及得到本发明的优点。应当理解的是，如所要求保护的，前面的一般性描述和以下详细描述都是示例性的而且仅用于举例说明，而并非限制本发明。
具体实施方式
通过参考本发明的以下详细描述和其中包括的实施例，可以更容易地理解本发明。
在公开和描述本发明的化合物、组合物、制品、系统、装置、和/或方法之前，应当理解的是，除非另有说明，否则它们不限于特定的合成方法，或除非另有说明，否则它们不限于具体的试剂，同样地当然可以改变。还应当理解的是，本文使用的术语仅是为了描述具体实施方式的目的，而并非旨在进行限制。尽管与本文描述的那些相似或等效的任何方法和材料可以用于本发明的实践或试验中，但是现在描述实例方法和材料。
本文中提到的所有出版物通过引用合并于此，以便与所引用的出版物的内容相关联公开和描述这些方法和/或材料。
A.定义
除非另有定义，否则本文中使用的所有技术与科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文描述的那些相似或等效的任何方法和材料可以用于本发明的实践或试验中，但是现在描述实例方法和材料。
如在说明书和所附权利要求中使用的，除非上下文明确地另外指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。因此，例如，提到“纳米复合物”包含两种或多种纳米复合物的混合物，等。
在本文中范围可以表示为从“约”一个具体值和/或至“约”另一个具体值。当表示这样的范围时，另一个实施方式包括从该一个具体值和/或至该其他具体值。类似地，当值表示为近似值时(通过使用先行词“约”)，应当理解的是具体值形成另一个实施方式。将进一步理解的是，每个范围的端点明显地与其他端点相关且独立于其他端点。还应理解的是，存在本文中公开的许多值，并且本文中还将每个值公开为除了该值本身外“约”该具体值。例如，如果公开了值“10”，那么也公开了“约10”。还应理解的是，还公开了两个具体单元之间的每个单元。例如，如果公开了10和15，那么也公开了11、12、13、和14。
如在本文中使用的，术语“可选的”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可以出现或可以不出现，并且描述包括所述事件或情况出现的实例和没有出现的实例。
如在本文中所使用的，术语“有效量”是指足以实现组合物或材料的期望物理性质改进的量。例如，阻燃添加剂的“有效量”是指足以实现与阻燃添加剂等相关的期望性质的量。组合物中所需的有效量以重量百分数(％)表示的特定水平取决于多种因素，包括阻燃添加剂的量和类型，热塑性聚酰亚胺和聚酰胺的量和类型。
如本文所使用的，术语“约X％”或类似术语是指在X值内加或减(±)0.5％。例如，“约10％”是指9.5％-10.5％。
如本文所使用的，术语“不含聚醚酰亚胺的组合物”或类似的术语是指与另一种组合物相同，但是不包含聚醚酰亚胺的组合物。例如，如果组合物包含聚酰胺、填料、聚醚酰亚胺、和阻燃添加剂，那么不含聚醚酰亚胺的组合物包含聚酰胺、填料、和阻燃添加剂。
如本文所使用的，术语“阻燃添加剂”或类似的术语是指预防、延迟、或抑制火焰蔓延的材料。在塑料中结合阻燃添加剂可以降低可燃性。阻燃添加剂的实例包括但不限于次膦酸盐、三聚氰胺的缩合产物和/或三聚氰胺与磷酸的反应产物和/或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物、和磷腈化合物。每种阻燃添加剂可以单独使用，或可以与其他阻燃添加剂结合使用。如本文所使用的，次膦酸盐包括式(XI)的次膦酸盐和/或式(XII)的二次膦酸盐和/或这些的聚合物：
其中，R1和R2相同或不同并且独立地是C1-C6烷基、直链、或支链、和/或芳基；R3是C1-C10亚烷基、直链、或支链、C6-C10亚芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基；M可以是钙离子、镁离子、铝离子和/或锌离子；m可以是2至3；n可以是1或3；并且x可以是1或2；并且可选地包括，R1和R2可以相同或不同并且优选是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。在一个实施方式中，R3可以是亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基(tert-butylene)、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、或亚苯基或亚萘基、或甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基、或苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、或苯基亚丁基。例如，M可以是铝离子或锌离子。
公开了用于制备本发明的组合物的组分以及本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些材料和其他材料，并且应理解的是，当公开这些材料的组合、子集、相互作用、集合等等时，尽管不能明确地公开这些化合物的每种不同的单独和集体的组合以及改变的具体参考，但是本文明确地考虑并描述了它们中的每一种。例如，如果公开和讨论了具体的化合物并且讨论了能够对包括该化合物的许多分子进行的许多修饰，除非明确地指出相反，否则明确考虑的是化合物的每种和所有的组合与改变以及可能的变更。因此，如果公开了一类分子A、B、和C以及一类分子D、E、和F并且公开了组合分子的实例A-D，那么即使没有单独地述及每一种，每一种也是单独地和结合地考虑的有意义的组合，认为公开了A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E、和C-F。同样地，还公开了这些的任何子集或组合。因此，例如，可以认为公开了子集A-E、B-F、和C-E。这个概念适用于本申请的所有实施方式，包括但不限于制造和使用本发明的组合物的方法中的步骤。因此，如果存在许多额外的可以进行的步骤，应理解的是，这些额外的步骤中的每一个都可以利用本发明的方法的任何具体实施方式或实施方式的组合来进行。
本文公开的每种材料是可商业获得的和/或其生产方法对于本领域技术人员来说是众所周知的。
应理解的是，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于实施所公开功能的某些结构要求，而且应当理解的是，存在可以实施与所公开的结构有关的相同功能的许多结构，并且这些结构通常可以实现相同的结果。
B.组合物
本文公开的是包含以下的组合物：按重量计约20％至约99.5％的聚酰胺；按重量计大于0％至约20％的热塑性聚酰亚胺如聚醚酰亚胺；和按重量计大于0％至约60％的无机填料。在一个实施方式中，组合物进一步包含按重量计大于0％至约20％的至少一种阻燃添加剂。
1.聚酰胺
在一个实施方式中，聚酰胺可以以按重量计约30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、或95％的量存在。例如，聚酰胺可以以至少45％存在。在另一个实施方式中，按组合物的重量计，聚酰胺可以以至少约20％至约90％的量存在。例如，按组合物的重量计，聚酰胺可以以至少约20％至约70％的量存在。
在一个实施方式中，聚酰胺可以选自由芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺、或它们的混合物组成的组。例如，聚酰胺可以是半芳香族聚酰胺。合适的半芳香族聚酰胺包括但不限于聚邻苯二甲酰胺(PPA)如PA6T、PA6I、PA6-6IT、PA6M-T、PA9T、PA10T、PA11T、PMXD6以及它们的共聚物和混合物。其他合适的聚酰胺包括但不限于PA6、PA66、PA46、PA610、PA612、PA11、PA1010、PA12或它们的组合。
在一个实施方式中，聚酰胺是热塑性的。在另一个实施方式中，聚酰胺可以具有约0.75dl/g至约3.0dl/g的固有粘度。
2.热塑性聚酰亚胺
如本文所使用的，热塑性聚酰亚胺具有通式(I)：
其中，在一个实施方式中，a大于或等于约10、并且在一个可替代的实施方式中，a大于或等于约1000；并且其中，V是无限制的四价连接基，只要连接基不妨碍聚酰亚胺的合成或使用。适合的连接基包括(a)具有约5个至约50个碳原子的取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团；(b)具有1个至约30个碳原子的取代的或未取代的、直链的或支链的、饱和的或不饱和的烷基基团；或它们的组合。适合的取代基和/或连接基包括但不限于醚、环氧化物、酰胺、酯、和它们的组合。在选取的实施方式中，连接基包括但不限于式(II)的四价芳香族基团，如：
其中，W是选自由-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)、和它们的卤化衍生物组成的组中的二价部分，包括全氟亚烷基、或式-O-Z-O-的基团，其中-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位，并且其中，Z包括但不限于式(III)的二价基团：
其中，Q包括选自由-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1至5的整数)及其卤化衍生物组成的组中的二价部分，包括全氟亚烷基基团。
在一个实施方式中，在公开的组合物中使用的聚酰亚胺包括聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺(PEI)和聚苯并咪唑。例如，热塑性聚酰亚胺可以是PEI。
如本文所使用的，PEI聚合物包含多于1个式(IV)的结构单元，替代性的实施方式包含约10个至约1000个或更多个、并且其它替代性的实施方式包含约10个至约500个式(IV)的结构单元：
其中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中，-O-或-O-Z-O-基团的二价键在3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位，并且其中，Z包括但不限于如以上所限定的式(III)的二价基团。
在进一步的实施方式中，PEI聚合物可以是共聚物，除以上所描述的醚酰亚胺单元之外，其进一步包含式(V)的聚酰亚胺结构单元：
其中，R是如前面对式(I)所限定的，并且M包括但不限于式(VI)的基团：
可以通过包括式(VII)的芳香族双(醚酐)(bis(ether anhydride))与式(VIII)的有机二胺的反应的任一方法制备聚醚酰亚胺：
H2N-R-NH2    (VIII)，
其中，T和R被限定为如以上在式(I)和(IV)中所描述的。
式(VII)的芳香族双(醚酐)的示例性实例包括2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、以及它们的各种混合物。
可以通过在双极性、非质子溶剂存在下使硝基取代的苯基二腈与二元酚化合物的金属盐的反应产物水解，然后脱水制备双(醚酐)。以上式(VII)包括的一类有用的芳香族双(醚酐)包括但不限于以下化合物和它们的混合物，其中T是式(IX)：
并且醚键例如有益地在3,3’、3,4’、4,3’、或4,4’位，并且其中，Q如以上所限定。
在聚酰亚胺和/或聚醚酰亚胺的制备中，可以使用任何二氨基化合物。合适的化合物的实例是乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基七亚甲基二胺、4,4-二甲基七亚甲基二胺、4-甲基九亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基七亚甲基二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亚苯基二胺、联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(b-氨基叔丁基)甲苯、双(对-b-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-b-甲基邻氨基苯基)苯、双(对-b-甲基邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。这些化合物的混合物也可以存在。有益的二氨基化合物是芳香族二胺，尤其是间苯二胺和对苯二胺以及它们的混合物。
在示例性的实施方式中，聚醚酰亚胺树脂包含根据式(IV)的结构单元，其中，每个R独立地是对亚苯基或间亚苯基或它们的混合物，并且T是式(X)的二价基团：
通常，可以使用溶剂如邻二氯苯、间甲酚/甲苯等在温度约100摄氏度(℃)至250℃下进行该反应，以实现式(VII)的酸酐和式(VIII)的二胺之间的反应。可替代地，可以通过借助于加热起始材料至升高的温度并同时搅拌使式(VII)的芳香族双(醚酐)与式(VIII)的二胺的熔融聚合反应来制备聚醚酰亚胺。通常，熔融聚合使用约200℃至约400℃的温度。在反应中还可以使用链终止剂和支化剂。在使用聚醚酰亚胺/聚酰亚胺共聚物时，二酸酐与双(醚酐)(如均苯四甲酸酐)结合使用。可以可选地由芳香族双(醚酐)与有机二胺的反应来制备聚醚酰亚胺聚合物，其中二胺以不高于约0.2摩尔过量、有益地低于约0.2摩尔过量存在于反应混合物中。在此类情况中，如由利用含有在冰醋酸中33重量份(wt％)氢溴酸溶液的氯仿溶液的滴定示出的，聚醚酰亚胺树脂在一种实施方式中具有低于约15微当量/克(μeq/g)的酸可滴定基团，在替代性的实施方式中具有小于约10μeq/g的酸可滴定基团。酸可滴定基团本质上是由于在聚醚酰亚胺树脂中的胺末端基团。
通常，如根据美国测试与材料协会(American Society for TestingMaterials，ASTM)D1238在295℃使用6.6千克(kg)的重量测量的，可用的聚醚酰亚胺具有约0.1克每分钟(g/min)至约10g/min的熔融指数。在一个实施方式中，聚醚酰亚胺树脂具有通过凝胶渗透色谱使用聚苯乙烯标准测量的约10,000g/mol至约150,000g/mol的重均分子量(Mw)。如在25℃在间甲酚中测量的，此类聚醚酰亚胺聚合物通常具有大于约0.2分升/克(dl/g)、有益地约0.35dl/g至0.7dl/g的固有粘度。
在一个实施方式中，热塑性聚酰亚胺如聚醚酰亚胺可以以按组合物的重量计约0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％的量存在。例如，聚醚酰亚胺可以以按重量计约2％的量存在。在另一个实施方式中，按组合物的重量计，聚醚酰亚胺可以以约0.5％至约10％的量存在。例如，按组合物的重量计，聚醚酰亚胺可以以约0.5％至约5％的量存在。在另一个实例中，按组合物的重量计，聚醚酰亚胺可以以约0.5％至约4％的量存在。
在一个实施方式中，聚醚酰亚胺可以选自聚醚酰亚胺(如SABICUltem 1010和Ultem 1040)或聚醚酰亚胺共聚物(如SABIC Siltem)或它们的混合物。
3.无机填料
在一个实施方式中，无机填料可以以按组合物的重量计约10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％的量存在。例如，无机填料可以以按组合物的重量计约40％存在。在另一个实施方式中，按组合物的重量计，无机填料可以以约10％至约60％的量存在。例如，按组合物的重量计，无机填料可以以约30％至约50％的量存在。
在一个实施方式中，无机填料可以选自由玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、和陶瓷纤维、或它们的混合物组成的组。例如，无机填料可以选自由玻璃纤维和碳纤维或它们的混合物组成的组。例如，无机填料可以是玻璃纤维如扁平的玻璃纤维。
4.阻燃添加剂
阻燃添加剂可以以按组合物的重量计约5％、10％、15％或20％的量存在。例如，按组合物的重量计，阻燃添加剂可以以约15％的量存在。在另一个实施方式中，阻燃添加剂可以以小于10％、8％、6％、4％、3％、2％、或1％但大于0％存在。在又一个实施方式中，按组合物的重量计，阻燃添加剂可以以约10％至约16％的量存在。例如，按组合物的重量计，阻燃添加剂可以以约12％至约15％的量存在。
在一个实施方式中，阻燃添加剂可以选自由不含卤素的次膦酸盐、不含卤素的二次膦酸盐、三聚氰胺与磷酸的反应产物、和磷腈化合物、以及它们的混合物组成的组。例如，阻燃添加剂可以包含次膦酸铝和多磷酸三聚氰胺。例如，次膦酸铝可以以按重量计大于0％至约18％的量存在，以及多磷酸三聚氰胺可以以按组合物的重量计大于0％至约8％的量存在。在另一个实例中，例如，次膦酸铝可以以按重量计约8％至约16％的量存在，以及多磷酸三聚氰胺可以以按组合物的重量计约0.5％至约5％的量存在。在另一个实例中，例如，次膦酸铝可以以按重量计约10％至约13％的量存在，以及多磷酸三聚氰胺可以以按组合物的重量计约1％至约6％的量存在。在另一个实例中，阻燃添加剂可以包含次膦酸铝、多磷酸三聚氰胺和苯氧基聚磷腈。例如，次膦酸铝可以以按重量计大于0％至约18％的量存在，以及多磷酸三聚氰胺可以以按重量计大于0％至约8％的量存在，并且苯氧基聚磷腈可以以按组合物的重量计大于0％至约6％的量存在。在另一个实例中，次膦酸铝可以以按重量计约8％至约16％的量存在，以及多磷酸三聚氰胺可以以约0.5％至约5％的量存在，并且苯氧基聚磷腈可以以按组合物的重量计约0％至约6％的量存在。在另一个实例中，次膦酸铝可以以按重量计约10％至约13％的量存在，以及多磷酸三聚氰胺可以以约1％至约6％的量存在，并且苯氧基聚磷腈可以以按组合物的重量计大于0％至约3％的量存在。合适的次膦酸铝包括但不限于Clariant的Exolit OP如Exolit OP 1230、Exolit OP1240。其他合适的阻燃添加剂包括但不限于Otsuka的SPB-100、Fushimi的FP-110、BASF的Melapur 200/70、Budenheim的Budit 3141、或它们的混合物。
5.组合物性质
在一个实施方式中，与不含聚醚酰亚胺的相同组合物相比，该组合物可以具有较低的熔体粘度。例如，在特定的剪切速率下，与不含聚醚酰亚胺的相同组合物相比，该组合物可以具有至少低5％、10％或15％的熔体粘度。
在一个实施方式中，与不含聚醚酰亚胺的相同组合物相比，该组合物可以具有基本相同或较高的拉伸强度和弯曲强度。例如，该组合物可以具有在不含聚醚酰亚胺的相同组合物的5％、4％、3％、2％或1％内的拉伸强度和弯曲强度。
用于生产公开的化合物、组合物和材料的合适的原材料包括但不限于表1中列出的那些。
表1-原材料描述
C.方法
本文还公开的是用于制造组合物的方法。在一个实施方式中，方法可以制造以上别处描述的组合物。
在一个实施方式中，该方法包括提供本文描述的材料。可以在挤出机如双螺杆挤出机如具有1500mm料筒尺寸的Toshiba SE 37mm双螺杆挤出机中进行该方法。在一个实施方式中，可以将聚酰胺和聚醚酰亚胺以及可选的阻燃添加剂添加至挤出机的进料喉管中。可以在该过程的稍后阶段或从进料喉管的下游添加无机填料。在一个实施方式中，可以通过合适的装置如通过超级共混机(super-blender)预共混聚酰胺和聚醚酰亚胺以及可选的阻燃添加剂。
D.制品
本文还公开的是包含本文描述的组合物的装置。合适的装置包括但不限于电脑如膝上型电脑或笔记本。
提出以下实施例以便为本领域的普通技术人员提供如何制造和评价本文要求的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整的公开和描述，并且旨在纯粹是举例说明本发明而并不旨在限制本发明人所认为的发明范围。已经努力确保数字(例如，量、温度等)的准确性，但应考虑一些误差和偏差。除非另外指出，否则份是指重量份，温度以℃表示或是环境温度，并且压力是大气压或接近大气压。
实施例
实施例1-混合和评估模制过程
a.材料和方法
混合和评估样品模制过程。在圆筒温度为280℃至340℃的双螺杆挤出机中进行混合。从下游进料玻璃纤维、碳纤维、玻璃片等。其他组分从上游的主喉管进料。通过超级共混机预共混添加剂与基础树脂，然后进料。通过注射模制得到用于物理性质和可燃性测试的试样。
b.评估：机械性能、可加工性和性能
大多数的本文描述的试验材料配制有大于30％(wt)的填料。混合过程基于本领域的最佳实践。例如，应当用双螺杆挤出机进行混合过程。应当有可靠的真空，而且在侧进料区有大气通风口。
由双螺杆挤出机混合所有的复合物，并且收集粒料用于评估和模制。通过MVR和熔体粘度评估复合物流的值，并且根据用于弯曲、拉伸、和缺口悬臂梁冲击的标准评估ASTM标准模制部件。根据UL-94(20mm垂直燃烧测试)使用0.4mm、0.8mm或1.0mm厚的测试条进行可燃性测试，然后使该测试条经受标准条件(在23℃和50％相对湿度下48小时)或老化条件(在70℃下169小时)。
c.结果
表2示出了PEI负载为0％-30％的填充的PPA的结果。
表2
表3示出具有不同PEI负载的40％扁平玻璃纤维填充的PPA的一般性质。
表3
具有不同PEI负载的40％扁平玻璃纤维填充的PPA的一般性质示于表3中。数据表明：1)PEI对模量不具有任何负面影响，复合物的拉伸&弯曲模量随PEI百分比的升高而稍微升高；所有样品都在相同的模量水平；2)PEI有效增加玻璃纤维填充的PPA复合物的流动性。PEI负载在7.5％以下时，MVR随PEI％升高而大幅升高，以及当PEI％升高至10％以上时，MVR看起来保持在一定水平，其仍比不含PEI的样品高50％；3)当PEI负载≤15％时，复合物的冲击强度也随PEI负载的升高而升高；以及当PEI负载升高至20％以上时，冲击强度示出一些降低趋势。发现弯曲强度与PEI负载的类似相关性；4)发现PEI对拉伸强度没有显著影响；和5)HDT随PEI负载升高而下降，并且变为与当PEI百分比升高至30％时的玻璃纤维填充的PEI复合物(PPA/PEI比值为1/1)相同的水平。
总之，PEI有效改善玻璃纤维填充的PPA复合物的流动性，尽管与PPA相比，它是具有较高加工温度和更高熔融粘度的无定形聚合物。这些性质源于PEI和PPA之间的相互作用。
不同剪切速率下的复合物的熔融粘度示于图1中。
图3示出PEI对40％玻璃纤维填充的PPA的流变行为的影响。并且发现，当PEI％在20％以下时，复合物的粘度随时间稍微降低，并且当PEI％升高至20％以上时，它变得不稳定。
从图4A-F中的SEM图像观察到，当PEI负载是<20％时，它以纳米级良好的分散在连续的PPA基础树脂中。当PEI负载升高至20％或更高时，复合物的形态变为双连续相分离。
图4示出PEI负载为0％至20％的碳纤维填充的PPA的一般性质。
表4
表4表明PEI可以显著增加碳纤维填充的PPA复合物的流动，而没有其他机械性质的大幅下降。如表5中所示，在玻璃纤维和玻璃片混合填充体系中也发现了类似的结果。
表5
表6示出PEI为5-8％时，阻燃添加剂(Exolit OP1230)负载可以从18％下降至15％，同时仍然实现0.8-1.0mm厚度的稳定V0。50％玻璃纤维体系的一些实施例示于表7中。
表6
表7
在表7中，将PEI添加至50％扁平玻璃纤维增强的PPA中，并且再次确定PEI可以有助于降低较高填料填充的PPA复合物的粘度，而且在无机械性质大幅下降的情况下对稳定的阻燃性有益。
图5示出具有30％填充的碳纤维的PPA/PEI共混物的透射电子显微镜(TEM)照片。我们可以看到，在30％碳纤维填充的PPA/PEI共混物的复合物中，PEI良好分散在PPA连续相中，并且颗粒大小为约几百纳米。当PEI负载变高时，PEI颗粒大小变大。良好的分散性加上PEI本身具有非常良好的阻燃性，这可以给出为什么PEI可以产生稳定的阻燃性并且有希望显著降低常规的阻燃添加剂的一些解释。
表8示出具有50％玻璃纤维和不同PEI负载的阻燃PA9T复合物。
表8
在表8中，生产了40-50％扁平玻璃纤维增强的PA9T/PEI共混物。因为在它的单体中的长脂肪族链，如表10中所示的列表，16％OP1230负载不能给出40％玻璃纤维增强的PA9T V0或V1UL。当将5％PEI添加至具有16％OP1230的50％玻璃纤维增强的PA9T时，得到的复合物可以达到稳定的V0等级，其表明PEI大大促进了高填料负载的PA9T复合物的阻燃性能。当PEI负载升高至10％时，与5％PEI负载相比，复合物的MVR升高约20％百分数。因此，确定PEI可以有助于降低PA9T复合物的粘度，而且对稳定的阻燃性有益。如在表8中右边两列中所示出的，当OP1230负载降低至12％时，将PEI负载从5％升高至8％也示出对改善阻燃性能至稳定的V1等级的显著贡献。
表9示出具有50％玻璃纤维并且具有PEI以及不具有PEI的阻燃PPA复合物。
表9
在表9中，将多磷酸三聚氰胺(MPP)和苯氧基聚磷腈作为阻燃协同剂引入至50％玻璃纤维增强的PA9T中。其表明在PEI存在下，MPP可以进一步改善阻燃性，同时苯氧基聚磷腈具有较低的阻燃协同性但是也将具有较低的机械性质下降作用。在12％OP1230和8％PEI负载下，得到的PA9T复合物仅可以达到V1UL等级，当添加1％MPP和3％苯氧基聚磷腈时，得到的复合物可以达到临界V0UL等级，同时保持良好平衡的机械性质。在2％MPP和2％苯氧基聚磷腈下，得到的制品可以实现稳定的V0UL等级，而强度和伸长率稍微下降。在3％MPP负载下，可以将主阻燃剂OP1230负载进一步降低至10％，而不损失太多的机械性质。简要来说，包含PEI、MPP和苯氧基聚磷腈的阻燃包(flame retardant package)作为高填料负载非卤素PPA复合物中非常有效的解决方案。
表10示出具有50％扁平玻璃纤维并且具有PEI以及不具有PEI的阻燃PPA复合物。
表10
在表10中，将另一种扁平玻璃纤维Nittobo CSG A820引入至50％玻璃纤维填充的阻燃PA9T复合物中。次膦酸铝用作主阻燃剂，同时多磷酸三聚氰胺(MPP)和PEI用作阻燃协同剂。结果示出Exolit OP1230负载为15％(wt)时，测试所有的厚度，最终的复合物不能达到V0或V1等级。然而，当用MPP替换按重量计2％的次膦酸铝时，改善了阻燃性能。在1.0mm下，可以实现V0阻燃性能，而在0.8mm下，阻燃性能也达到V1。另外，考虑其他的机械性能，它们随MPP添加而稍微改善。因此，MPP在高填充的PPA体系中是良好的阻燃协同剂，而不损失机械性能。更有趣的是，当在配方中添加PEI时，阻燃性能可以甚至更好。在表11中的第3列，当在配制品中使用按重量计2％的PEI时，出人意料地发现在1.0mm和0.8mm厚度下，阻燃性能都可以达到稳定的V0。甚至在0.4mm厚度下，阻燃性能也可以实现V0。进一步地，添加2％(wt)PEI观察到没有机械性能下降。通过肉眼观测，指出MPP和PEI在第一次点火期间增加阻燃性的工作机制，MPP通过它的分解用作火焰和热稀释剂，同时在第二点火期间，PEI可以和MPP一起作用形成有效抑制火焰的非常强的膨胀层。
在以下列出的是本文公开的纤维增强的热塑性组合物的至少一些实施方式和用于制造该纤维增强的热塑性组合物的方法。
实施方式1：一种组合物，包含按重量计约20％至约99.5％的聚酰胺；按重量计大于0％至约20％的热塑性聚酰亚胺；和按重量计大于0％至约60％的无机填料。
实施方式2：根据实施方式1的组合物，进一步包含按重量计大于0％至约20％的至少一种阻燃添加剂。
实施方式3：根据实施方式1-2中任一项的组合物，其中，热塑性聚酰亚胺是聚醚酰亚胺。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的组合物，其中，按组合物的重量计，热塑性聚酰亚胺以约0.5％至约10％的量存在。
实施方式5：根据实施方式1-4中任一项的组合物，其中，按组合物的重量计，聚酰胺以约20％至约90％的量存在。
实施方式6：根据实施方式1-5中任一项的组合物，其中，按组合物的重量计，无机填料以约30％至约50％的量存在。
实施方式7：根据实施方式2-6中任一项的组合物，其中，按组合物的重量计，阻燃添加剂以约10％至约16％的量存在。
实施方式8：根据实施方式2-7中任一项的组合物，其中，阻燃添加剂选自由不含卤素的次膦酸盐、不含卤素的二次膦酸盐、三聚氰胺与磷酸的反应产物、磷腈化合物、和它们的混合物组成的组。
实施方式9：根据实施方式2-8中任一项的组合物，其中，阻燃添加剂包含次膦酸铝和多磷酸三聚氰胺。
实施方式10：根据实施方式0的组合物，其中，按组合物的重量计，次膦酸铝以按重量计约10％至约13％的量存在，以及多磷酸三聚氰胺以约1％至约6％的量存在。
实施方式11：根据实施方式0-9中任一项的组合物，其中，聚醚酰亚胺选自由聚醚酰亚胺均聚物、共聚物、和它们的混合物组成的组。
实施方式12：根据实施方式1-11中任一项的组合物，其中，无机填料选自由玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、陶瓷纤维、和它们的混合物组成的组。
实施方式13：根据实施方式1-12中任一项的组合物，其中，无机填料选自由玻璃纤维、碳纤维、和它们的混合物组成的组。
实施方式14：根据实施方式1-13中任一项的组合物，其中，聚酰胺选自由芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、和它们的混合物组成的组。
实施方式15：根据实施方式0-14中任一项的组合物，其中，聚酰胺是半芳香族聚酰胺。
实施方式16：根据实施方式1-15中任一项的组合物，其中，聚酰胺是聚邻苯二甲酰胺。
实施方式17：根据实施方式1-16中任一项的组合物，其中，聚酰胺选自由PA9T、PA6T、PA6I、PA6-6T、PA6-6IT、PA6M-T、和它们的混合物组成的组。
实施方式18：一种包含实施方式1-17中任一项的组合物的装置。
实施方式19：根据实施方式0的装置，其中，装置是计算机。
实施方式20：根据实施方式0的装置，其中，计算机是膝上型电脑、超极本、超轻薄型笔记本(超级型笔记本，ultra-like notebook)、或平板电脑。
实施方式21：根据实施方式1-17中任一项的组合物，其中，与不含聚醚酰亚胺的相同组合物相比，组合物具有较低的熔体粘度。
实施方式22：根据实施方式1-17和21中任一项的组合物，其中，与不含聚醚酰亚胺的相同组合物相比，组合物具有低至少15％的熔体粘度。
实施方式23：根据实施方式1-17或21-22中任一项的组合物，其中，与不含聚醚酰亚胺的相同组合物相比，组合物具有相同或较高的拉伸强度和弯曲强度。

Claims (20)

1.一种组合物，包含：
(a)按重量计约20％至约99.5％的聚酰胺；
(b)按重量计大于0％至约20％的热塑性聚酰亚胺；和
(c)按重量计大于0％至约60％的无机填料。
2.根据权利要求1所述的组合物，进一步包含按重量计大于0％至约20％的至少一种阻燃添加剂。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性聚酰亚胺是聚醚酰亚胺。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性聚酰亚胺以按所述组合物的重量计约0.5％至约10％的量存在。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中，所述聚酰胺以按所述组合物的重量计约20％至约90％的量存在。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中，所述无机填料以按所述组合物的重量计约30％至约50％的量存在。
7.根据权利要求2-6中任一项所述的组合物，其中，所述阻燃添加剂以按所述组合物的重量计约10％至约16％的量存在。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的组合物，其中，所述阻燃添加剂选自由不含卤素的次膦酸盐、不含卤素的二次膦酸盐、三聚氰胺与磷酸的反应产物、磷腈化合物、和它们的混合物组成的组中。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的组合物，其中，所述阻燃添加剂包含次膦酸铝和多磷酸三聚氰胺。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述次膦酸铝以按组合物的重量计约10％至约13％的量存在以及所述多磷酸三聚氰胺以按所述组合物的重量计约1％至约6％的量存在。
11.根据权利要求3-9中任一项所述的组合物，其中，所述聚醚酰亚胺选自由聚醚酰亚胺均聚物、共聚物、和它们的混合物组成的组中。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中，所述无机填料选自由玻璃纤维、碳纤维、玻璃片、陶瓷纤维、和它们的混合物组成的组中。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中，所述无机填料选自由玻璃纤维、碳纤维、和它们的混合物组成的组中。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的组合物，其中，所述聚酰胺选自由芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、和它们的混合物组成的组中。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的组合物，其中，所述聚酰胺是半芳香族聚酰胺。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的组合物，其中，所述聚酰胺是聚邻苯二甲酰胺。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的组合物，其中，所述聚酰胺选自由PA9T、PA6T、PA6I、PA6-6T、PA6-6IT、PA6M-T、和它们的混合物组成的组中。
18.一种包含权利要求1-17中任一项所述的组合物的装置。
19.根据权利要求18所述的装置，其中，所述装置是计算机。
20.根据权利要求19所述的装置，其中，所述计算机是膝上型电脑、超极本、超轻薄型笔记本、或平板电脑。
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