CN102015833B - 具有汽车照明应用的聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜共混物 - Google Patents

具有汽车照明应用的聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜共混物 Download PDF

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Abstract

用于高温应用如汽车反射镜中的组合物及从该组合物制得的制造制品，其最小起雾温度是约205℃，并且其从以下物质的透明溶混共混物制得：约30～约70wt％的聚醚酰亚胺砜和约70～约30wt％的聚醚酰亚胺或聚酰亚胺，所述聚醚酰亚胺砜包括大于或等于50mol％的具有芳基砜基团的聚合物连接键。

Description

具有汽车照明应用的聚醚酰亚胺和聚醚酰亚胺砜共混物
背景技术
本发明总的涉及呈成型制品形式的制造制品的领域，所述成型制品包含具有较高热容量(使得其可用于汽车照明应用中)的聚合物的共混物。
对于在高温下具有良好的加工性质和性能性质的聚合物一直存在着巨大的需求。例如，高耐热聚合物可以用于替换“车盖下的”汽车应用中的金属部件。高耐热聚合物能够经受住与金属部件水平相当的热量，然而高耐热聚合物的重量更轻因而有助于更加燃料有效的汽车。其它的汽车用途进一步证明了对高耐热聚合物的持续需求。
照明反射镜(reflector)，特别是对于汽车应用来说，需要这样的材料，其可以经受光源产生的高热、具有优越的尺寸稳定性以便以紧密模式聚焦远距离的光、并且可以容易加工成复杂的形状。这些反射镜通常用金属(如铝)涂覆，以便提供高反射性表面。为了达到这种具有低雾度的高程度反射率，需要非常平滑的预涂覆表面。为了一直打到这种平滑的预涂覆表面，在用金属涂覆反射镜之前用底漆底涂模塑反射镜通常是必须的。模塑部件的直接镀金属法也是有挑战性的，这是因为其提出了额外要求：金属与模塑部件的良好粘合力以及模塑部件非常平滑的表面。
在电子元件中，已经存在向无铅焊料的转移，这至少部分地缘于铅对环境产生的有害影响。替代焊料的熔点高于基于铅的焊料。因此，需要将能经受使替代铅的焊料熔融所必需的额外热量的聚合物用作，例如，邻近焊点的基底或涂层。甚至感受来自喷气发动机洗流的热量的聚合物部件等用途也引起对热性能高于那些市售聚合物的聚合物的持续需求。
几类高耐热聚合物是本领域已知的。聚醚酰亚胺树脂因其高热容及良好的可加工性而为人熟知，这使得它们作为涂料、模塑制品、复合材料等是非常引人注目的，在这些用途中期望耐高温性。
聚醚酰亚胺树脂可以与玻璃化转变温度大于230℃的高耐热聚醚酰亚胺砜树脂共混，以改进热性能(如针对表面镀金属制品的热挠曲温度和起雾温度(hazeonsettemperature))而同时能维持良好的可加工性。然而，由于某些高耐热聚醚酰亚胺砜树脂的流动性不足，对于共混物的总体性能来说需要热性能和流动性的良好平衡。
因此，对于这样的聚合物组合物仍然存在持续的需求：其具有高热容以及在关键应用中提供良好可加工性的那些必要的额外性质。本发明主要涉及提供上述的这些。
发明内容
本发明涉及组合物和由其制备的制造制品，其中所述组合物包括约30～约70wt％的聚醚酰亚胺砜(可替换地，下文中称为“PEIS”)和约70～约30wt％的聚醚酰亚胺(可替换地，下文中称为“PEI”)的透明的溶混共混物，所述聚醚酰亚胺砜包括大于或等于50mol％的具有芳基砜基团的聚合物连接键(linkage)，其中该组合物的最小起雾温度(minimumhazeonsettemperature)是约205℃。所述聚醚酰亚胺包括多于1个的式I结构单元：
其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中Z是取代的或未取代的二价有机基团，所述二价有机基团选自：(a)具有约6～约20个碳原子的芳族烃基团及其卤化衍生物；(b)具有约2～约20个碳原子的直链或支链的亚烷基(alkylene)基团；(c)具有约3～约20个碳原子的亚环烷基(cycloalkylene)基团；(d)联苯基团；或(e)通式II的二价基团：
其中Q是二价基团，Q选自-O-、-C(O)--SO2-、-CyH2y-(y是1～8的整数)、及其氟化衍生物(包括全氟亚烷基基团)；其中R1选自(a)具有约6～约24个碳原子的芳族烃基团及其卤化衍生物；(b)具有约2～约20个碳原子的直链或支链的亚烷基基团；或(c)具有约3～约20个碳原子的亚环烷基基团。
在另一种实施方式中，本发明涉及组合物和由其制备的制造制品，其中所述组合物包括约30～约70wt％的聚醚酰亚胺砜(从双酚-A二酐与约等摩尔量的4，4’-二氨基二苯基砜的反应制得)和约70～约30wt％的包括式III结构单元的聚酰亚胺的透明溶混共混物：
其中“a”的值大于1，V是四价的连接基团，R2是取代或未取代的二价有机基团；其中所述聚酰亚胺通过将分子量为100～500的有机二胺单体与分子量为218～1000的芳族二酐单体反应来制备，该聚酰亚胺的分子量通过加入分子量为93～250的芳族一元胺封端剂来控制；其中所述聚酰亚胺包括小于5wt％的杂质，基于聚酰亚胺的重量，所述杂质具有小于约500道尔顿的分子量并且包括衍生自至少一种单体单元或衍生自至少一种芳族一元胺的结构单元；其中组合物的最小起雾温度是约205℃。
本发明提供之前难以获得的优势。与聚醚砜(可替换地，下文中称为“PES”)以及现有技术中PEIS和PEI的共混物相比，本发明的组合物具有更高的起雾温度、以及更好的强度和刚度，却表现了显著更低的比重和吸水性。此外，本发明的共混物在极端苛刻的环境条件下显示更低的积垢(plate-out)性质并具有优越的金属粘合性质。这些性质使得本发明的组合物适宜于很多应用，包括但不限于汽车照明。可以将本发明的组合物制成各种制造制品。
附图说明
图1是螺线流动图(spiralflowplotschart)，其提供了高剪切流变学结果，该结果显示：相对于聚(醚砜)，实施例2和4为了在所有的壁厚得到相等或更长的螺线流动长度，加工温度增加约20℃是足够的。
具体实施方式
术语“制造制品”的使用与美国专利和商标局对该术语的使用是一致的，并且根据本发明其是包括至少一种聚醚酰亚胺砜和至少一种聚醚酰亚胺或聚酰亚胺的任何工业制备的高分子材料(是聚合物的共混物)。
术语“组合物”指材料的分子组成，其中具有不同分子组成或结构的材料是不同的组合物。
术语“聚合物连接键(polymerlinkage)”限定为至少两种形成聚合物的单体的反应产物。
术语“镀金属表面”指用包括一种或多种金属的涂料涂覆的表面。
术语“反射镜”指光调节设备，其具有使入射光反射回其发出的媒介的表面。反射镜通常是不透明的，但也可以是透明的。入射到透明反射镜的反射表面上的光可以来自反射镜本身的透明材料，在这种情况下其反射回反射镜的透明材料；或者其可以从一些其它材料(如空气)到达反射表面，在这种情况下其反射回所述其它材料。
除了操作实施例或其它地方另有指出，用于本说明书和权利要求的所有涉及组分数量、反应条件等的数字或表述在所有情况下均理解为被术语“约”修饰。各种数字范围披露于本专利申请。因为这些范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个值。指同一特征或组分的所有范围的端点可以独立组合并且包含所述端点。除非特别指出，否则本申请指定的各种数字范围是近似值。术语“从大于0至某值”表示指定的组分的存在量大于0，最大至并包括指定的较高值。
本申请披露了组合物和制造制品，所属制造制品包括约30～约70wt％的聚醚酰亚胺砜和约70～约30wt％的聚醚酰亚胺或聚酰亚胺的透明的溶混共混物，并且显示较高的起雾温度即205℃的最小值，却维持了其它关键性质且并不牺牲可加工性，因而适宜用于汽车应用。
聚醚酰亚胺砜组分包括大于或等于约50mol％的具有芳基砜基团的聚合物连接键。如本申请所使用的术语“聚合物连接键”限定为至少两种形成聚合物的单体的反应产物，其中至少一种所述单体是二酐或化学等价物，并且其中第二种单体是至少一种二胺或化学等价物。该聚合物包括100mol％的这种连接键。例如，具有50mol％的芳基砜连接键的聚合物，将使其连接键的一半(基于摩尔)包括具有至少一个芳基砜基团的衍生自二酐或二胺的连接键。在一种实施方式中，聚醚酰亚胺砜优选通过在催化剂存在的情况下使式HO-A-OH的二羟基取代的芳族烃的盐与式IV的取代的芳族双(醚酰亚胺)化合物反应来制备：
其中A是二价芳族基团，X是卤素或硝基基团。优选地，二羟基取代的芳族烃的盐是4，4′-二羟基-2，2-二苯基丙烷(双酚A)。催化剂优选胍盐。
本发明组合物的聚醚酰亚胺组分包括多于1、典型是约10～约1000或更具体地是约10～约500个的式I的结构单元：
其中T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中Z是取代或未取代的二价有机基团，所述二价有机基团选自：(a)具有约6～约20个碳原子的芳族烃基团及其卤化衍生物；(b)具有约2～约20个碳原子的直链或支链的亚烷基基团；(c)具有约3～约20个碳原子的亚环烷基基团，(d)联苯基团，或(e)通式II的二价基团：
其中Q是二价基团，Q选自-O-、-C(O)-、-SO2-、-CyH2y-(y是1～8的整数)、及其氟化衍生物(包括全氟亚烷基基团)；其中R1选自(a)具有约6～约24个碳原子的芳族烃基团及其卤化衍生物；(b)具有约2～约20个碳原子的直链或支链的亚烷基基团；或(c)具有约3～约20个碳原子的亚环烷基基团。
优选地，在式I中，-T-、或-O-Z-O-基团或-Q-的二价键位于3，3′、3，4′、4，3′、或4，4′位，及其混合。同样，优选地，聚醚酰亚胺包括根据式I的结构单元，其中R1各自独立地为对亚苯基或间亚苯基或其混合，T是下式IV的二价基团：
在另一种优选的实施方式中，聚醚酰亚胺包括式V的结构单元：
在另一种实施方式中，聚醚酰亚胺包括式VI的结构单元：
其中X是氢、卤素、硝基基团或烷基取代基。当x是氢时，式VI的聚醚酰亚胺成为式VII的聚醚酰亚胺
优选的是，聚醚酰亚胺包括小于5wt％的杂质，基于聚醚酰亚胺的重量，所述杂质具有小于约500道尔顿的分子量，并且包括衍生自至少一种单体单元或至少一种芳族一元胺的结构单元。
在本发明的另一种实施方式中，组合物的最小起雾温度是约205℃，并且该组合物包括下面物质的透明溶混共混物：(a)约30～约70wt％的聚醚酰亚胺砜(从双酚-A二酐与约等摩尔量的4，4’-二氨基苯基砜的反应制得)和(b)约70～约30wt％的包括式VI结构单元的聚酰亚胺，
其中“a”的值大于1，典型地是约10～约1000或更多，或更具体地是约10～约500；其中V是没有限制的四价连接基团，只要不阻止聚酰亚胺的合成或使用即可；其中R2是取代或未取代的二价有机基团；其中所述聚酰亚胺通过使分子量是100～500的有机二胺单体与分子量是218～1000的芳族二酐单体反应来制备，聚酰亚胺的分子量通过加入分子量是93～250的芳族一元胺封端剂来控制，并且其中所述聚酰亚胺包括小于5wt％的杂质，基于聚酰亚胺的重量，所述杂质具有小于约500道尔顿的分子量并且包括衍生自至少一种单体单元或衍生自至少一种芳族一元胺的结构单元。适宜的四价连接基团包括但不限于：(a)具有约5～约50个碳原子的取代或未取代的、饱和的、不饱和的或芳族的单环及多环基团，(b)具有1～约30个碳原子的取代或未取代的、直链或支链的、饱和或不饱和的烷基基团；或其组合。优选的联接基团包括但不限于四价芳族基团，如具有下式的那些基团：
其中W是二价基团，W选自-O-、-S-、-C(O)-、SO2-、-SO-、-CyH2y-(y是1～约8的整数)、及其氟化衍生物(包括全氟亚烷基基团)、或式-O-Z-O-的基团，其中-W-或-O-Z-O-基团的二价键位于3，3′、3，4′、4，3′、或4，4′位，并且其中Z如上所限定。
优选地，聚酰亚胺具有大于或等于约50mol％的具有-O-或-O-Z-O-的醚连接键的聚合物连接键，其中Z是取代或未取代的二价有机基团，所述二价有机基团选自：(a)具有约6～约20个碳原子的芳族烃基团及其卤化衍生物；(b)具有约2～约20个碳原子的的直链或支链的亚烷基基团；(c)具有约3～约24个碳原子的亚环烷基基团，或(d)通式II的二价基团：
其中Q如上所限定。
聚醚酰亚胺砜和聚醚酰亚胺或聚酰亚胺(“聚合物组分”)的熔体指数可以是约0.1～约10克每分钟(g/min)，该数据在340-370℃使用6.6千克(kg)的重量通过AmericanSocietyforTestingMaterials(ASTM)D1238测量得到。在一种实施方式中，这样的聚合物的重均分子量(Mw)为约10,000～约150,000克每摩尔(g/mol)，该数据通过凝胶渗透色谱法、使用聚苯乙烯标准样品测量得到。在另一种实施方式中，这样的聚合物的Mw是20,000～60,000。典型地，这样的聚合物的特性粘度大于约0.2分升每克(dl/g)，或更具体地是约0.35～约0.7dl/g，该数据在25℃在间甲酚中测量得到。
聚醚酰亚胺聚合物可以通过本领域技术人员熟知的任何方法制备，包括式VII的芳族双(醚酐)与式VIII的有机二胺的反应：
式VII
在式VII中，T是-O-或式-O-Z-O-的基团，其中所述-O-或-O-Z-O-基团的二价键位于3，3′、3，4′、4，3′、或4，4′位，其中Z包括但不限于取代或未取代的二价有机基团，如：(a)具有约6～约20个碳原于的芳族烃基团及其卤化衍生物；(b)具有约2～约20个碳原子的直链或支链的亚烷基基团；(c)具有约3～约20个碳原子的亚环烷基基团，或(d)通式II的二价基团：
式II
其中Q包括但不限于选自-O-、-C(O)--SO2-、-CyH2y-(y是1～8的整数)、及其氟化衍生物(包括全氟亚烷基基团)的二价基团，
H2N-R3-NH2式VIII
在式VIII中，基团R3包括但不限于，取代或未取代的二价有机基团，如：(a)具有约6～约24个碳原子的芳族烃基团及其卤化衍生物；(b)具有约2～约20个碳原子的直链或支链的亚烷基基团；(c)具有约3～约20个碳原子的亚环烷基基团，或(d)上面通式II的二价基团。
具体的芳族双酐和有机二胺的实例披露于，例如，美国专利3,972,902和4,455,410中。芳族双酐的示例性实例包括：3，3-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)联苯-2，2-丙烷二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；和4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；以及其混合物。
适宜的二胺的实例包括乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基庚二胺、4，4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2，5-二甲基己二胺、2，5-二甲基庚二胺、2，2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己二胺、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1，4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺、联苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、1，5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2，4-双(氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚、以及包括两种或更多种前述物质的组合。在一种实施方式中，二氨基化合物是芳族二胺，具体地是间苯二胺和对苯二胺、磺酰二苯胺及其混合物。
制备聚醚酰亚胺的众多方法之中包括披露于美国专利3,847,867、3,852,242、3,803,085、3905,942、3,983,093、和4,443,591中的那些。提及这些专利的目的是为了通过示例的方式教导制备聚醚酰亚胺的通常方法和具体方法。
本申请描述的聚醚酰亚胺砜可以衍生自这样的反应物，该反应物包括一种或多种芳族二胺或其化学等价衍生物和一种或多种芳族四羧酸环状二酐(有时称为芳族二酐)、芳族四羧酸或其能够形成环状二酐的衍生物。此外，包括芳族二胺和芳族二酐的反应物中一种反应物或另一种反应物的至少一部分、或包括芳族二胺和芳族二酐的反应物中各反应物的至少一部分包括芳基砜连接键，使得至少50mol％的所得聚合物连接键包含至少一个芳基砜基团。在一种具体的实施方式中，包括芳族二胺和芳族二酐的反应物中一种反应物或另一种反应物或各反应物的全部具有至少一个砜连接键。所述反应物发生聚合，以形成包括环状酰亚胺连接键和砜连接键的聚合物。
在具体的实施方式中，值得注意的二羟基取代的芳族烃是包括具有砜连接键的双酚的二羟基取代的芳族烃，由于这是另一条将芳基砜连接键引入聚醚酰亚胺砜树脂的途径。在其它情况下，可以优选不含苄基质子的双酚化合物来制备具有较高熔体稳定性的聚醚酰亚胺砜。
包含砜连接键的芳族二酐的示例性实例包括：4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐，及其混合物。其它有用的芳族二酐包括：2，2-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；2，2-双([4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；1，4，5，8-萘四甲酸二酐；3，4，3’，4’-二苯甲酮四甲酸二酐；2，3，3’，4’-二苯甲酮四甲酸二酐；3，4，3’，4’-氧二邻苯二甲酸酐；2，3，3’，4’-氧二邻苯二甲酸酐；3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐；2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐；2，3，2’，3’-联苯四甲酸二酐；均苯四酸二酐；3，4，3’，4’-二苯基砜四甲酸二酐；2，3，3’，4’-二苯基砜四甲酸二酐；1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐；和2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。还预期的是具有衍生自包含两种或更多种二酐的混合物的结构单元的聚醚酰亚胺砜。
在另一种实施方式中，如上所限定的二酐与具有砜连接键的芳基二胺反应。在一种实施方式中，聚醚酰亚胺砜包含衍生自式IX的芳基二氨基砜的结构单元：
H2N-Ar-SO2-Ar-NH2
其中Ar可以是包含单环或多环的芳基基团。几个芳环可以通过例如醚连接键、砜连接键或多于一个的砜连接键而连在一起。芳环也可以是稠合的。
在可替换的实施方式中，相对于砜连接键，芳基二氨基砜的胺基团可以位于间位或对位，例如如式X所示：
芳族二胺包括但不限于，例如，二氨基二苯基砜(DDS)和双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)。通过以上描述的氧二邻苯二甲酸酐与芳基二氨基砜的反应制备聚醚酰亚胺砜，可以使用氧二邻苯二甲酸酐来形成聚酰亚胺连接键。
在一些实施方式中，聚醚酰亚胺砜树脂可以从芳族二酐单体(或芳族双(醚酐)单体)与有机二胺单体的反应制备，其中两种单体以基本上等摩尔的量存在，或者相对于另一种单体，其中一种单体在反应混合物中的存在量不大于约20％的摩尔过量、及优选小于约10％的摩尔过量，或者其中一种单体在反应混合物中的存在量不大于约5％的摩尔过量。在其它的情况下，单体之间的存在量差异小于1％的摩尔过量。
可以使用一元伯胺来封端或链终止聚合物组分，以例如控制分子量。在具体的实施方式中，一元伯胺包括芳族一元伯胺，其示例性实例包括苯胺、氯苯胺、全氟甲基苯胺、萘胺等。芳族一元伯胺可以具有连于芳环的额外官能团，所述官能团如但不限于，芳基基团、烷基基团、芳基-烷基基团、砜基团、酯基团、酰胺基团、卤素、卤化的烷基或芳基基团、烷基醚基团、芳基醚基团、或芳基酮基团。所附官能团不应该妨碍芳族一元伯胺控制分子量的功能。适宜的一元胺化合物列于美国专利6,919,422中。
也可以使用芳族二羧酸酐(即包含一个环状酐基团的芳族基团)来控制聚合物组分中的分子量。示例性的实例包括邻苯二甲酸酐、取代的邻苯二甲酸酐(如氯代邻苯二甲酸酐)等。所述酐可以具有连于芳环的额外官能团，其示例性的实例包括以上对于芳族一元伯胺所描述的那些官能团。
聚合物组分的熔体指数可以是约0.1～约10克每分钟(g/min)，该数据在340-425℃通过AmericanSocietyforTestingMaterials(ASTM)D1238测量得到。在一种实施方式中，聚合物组分的平均分子量(Mw)是约10,000～约150,000克每摩尔(g/mol)，该数据通过凝胶渗透色谱、使用聚苯乙烯标准样品测量得到。在另一种实施方式中，聚合物组分的Mw是20,000～60,000g/mol。
在一些情况下，具体是在期望形成膜和纤维的情况下，组合物应该基本上不含纤维增强材料，如玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维或金属纤维。基本上不含纤维增强材料表示在一些情况下，组合物包括小于5wt.％的纤维增强材料，而在其它实施方式中，组合物应该包括小于1wt.％的纤维增强材料。
在其它的情况下，冷却时发展出一定程度的结晶的组合物是有用的。这对具有高表面积的制品如纤维和膜更为重要，该制品由于其高表面积而将迅速冷却，则可能无法发展出获得最佳性质所必需的完全结晶。在一些情况下，结晶的形成在结晶温度(Tc)上得到反映，其可以通过诸如差示扫描量热法(DSC)等方法(例如，ASTM方法D3418)测量。最大结晶速率的温度可以测量为Tc。在一些情况下，例如在80℃/min的冷却速率，可以期望Tc大于或等于约240℃。在其它情况下，例如在20℃/min的较缓的冷却速率，可以期望大于或等于约280℃的结晶温度。
优选将本发明的组合物制成各种制造制品。优选地，制备的制品不具有防雾层，尽管在美国专利7,128,959中该防雾层如先前教导那样是需要的。制品可以进一步包括镀金属表面，其可以置于涂层上，所述涂层选自有机涂层、无机涂层、复合涂层、及其组合。制品可以进一步包括脱模剂、填料或其组合。制品可以呈纤维、膜、片材、模塑件、或复合体的形式。膜或片材可以是挤出的。制品可以是反射镜。
除了共混物的聚合物组分之外，本领域技术人员会理解可以将广泛的组分加入到聚合物中以改进一种或多种加工性质或性能性质。
在一些情况下，可以将金属氧化物加入到本发明的组合物中。在一些情况下，通过降低放热和增加达到峰值放热的时间，金属氧化物可以进一步改进阻燃(FR)性能。二氧化钛是值得注意的。其它金属氧化物包括氧化锌、氧化硼、氧化锑、氧化铁和过渡金属氧化物。在一些情况下白色的金属氧化物是期望的。金属氧化物可以单独使用或者与其它金属氧化物组合使用。金属氧化物可以以任何有效量使用，在一些情况下是占聚合物共混物的0.01wt％～20wt％。
其它有用的添加剂包括消烟剂，如金属硼酸盐，例如硼酸锌、碱金属或碱土金属的硼酸盐或其它硼酸盐。还可以使用其它的含硼化合物，如硼酸、硼酸酯、氧化硼或其它的硼的含氧化合物。还可以使用其它阻燃添加剂，如磷酸芳基酯和溴化芳族化合物，包括含有由溴化芳基化合物形成的连接键的聚合物。卤化芳族化合物的实例是溴化苯氧基树脂、卤化聚苯乙烯、卤化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂及其混合物。
也可以使用常规的阻燃添加剂，例如，磷酸酯、磺酸盐和卤化芳族化合物。也可以使用这些阻燃剂中任何或全部阻燃剂的混合物。卤化芳族化合物的实例是溴化苯氧基树脂，卤化聚苯乙烯、卤化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂及其混合物。磺酸盐的实例是全氟丁基磺酸钾、甲苯磺酰钠、苯磺酸钠、二氯苯磺酸钠、二苯基砜磺酸钾和甲烷磺酸钠。在一些情况下，碱金属的磺酸盐和碱土金属的磺酸盐是优选的。磷酸酯阻燃剂的实例是磷酸三芳基酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯基酯、二磷酸双酚A苯基酯、二磷酸间苯二酚苯基酯、苯基-双-(磷酸3，5，5′-三甲基己基酯)、磷酸乙基二苯基酯、磷酸双(2-乙基己基)-对甲苯基酯、磷酸双(2-乙基己基)-苯基酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸氢苯基甲基酯、磷酸二(十二烷基)-对甲苯基酯、卤化的磷酸三苯基酯、磷酸二丁基苯基酯、磷酸2-氯乙基二苯基酯、磷酸对甲苯基双(2，5，5′-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯、磷酸氢二苯基酯、二磷酸间苯二酚酯等。
在一些情况下，可能期望阻燃组合物基本上不含卤素原子，具体是溴和氯。基本上不含卤素原子是指在一些实施方式中，组合物包括小于约3％的卤素，基于组合物的重量，而在其它实施方式中包括小于约1％的卤素，基于组合物的重量。卤素原子的量可以通过普通化学分析确定。
组合物也可以任选地包括含氟聚合物，其含量为组合物重量的0.01％～约5.0％。可以按向树脂组合物提供抗滴性质的任何有效量使用含氟聚合物。适宜的含氟聚合物及制备这种含氟聚合物的方法的一些可能的实例例如描述在美国专利3,671,487、3,723,373和3,383,092中。适宜的含氟聚合物包括均聚物和共聚物，所述均聚物和共聚物包括衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体的结构单元。术语“氟化α-烯烃单体”表示含有至少一个氟原子取代基的α-烯烃单体。一些适宜的氟化α-烯烃单体包括，例如，氟代乙烯(如CF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2和CH2＝CHF)和氟代丙烯(如CF3CF＝CF2、CF3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CH＝CH2、CF3CF＝CHF、CHF2CH＝CHF和CF3CF＝CH2)。
组合物可以进一步包括填料和增强材料，例如玻璃纤维、碎玻璃、玻璃珠、薄片等。可以加入矿物，如滑石、硅灰石、云母、高岭土或蒙脱粘土、硅石、石英和重晶石。组合物也可以用有效量的无机填料改性，无机填料如碳纤维和碳纳米管、金属纤维、金属粉、导电碳、以及包括纳米级增强材料在内的其它添加剂。
其它添加剂包括抗氧化剂，如亚磷酸酯(盐)、膦酸酯(盐)和受阻酚。含磷稳定剂(包括亚磷酸三芳基酯和膦酸芳基酯)作为有用的添加剂是值得注意的。也可以使用双官能的含磷化合物。优选分子量大于或等于约300的稳定剂。在其它情况下，分子量大于或等于500的含磷稳定剂是有用的。含磷稳定剂在组合物中的典型存在量是制剂重量的0.05-0.5％。着色剂以及光稳定剂和UV吸收剂也可以存在于共混物中。助流剂和脱模化合物也是预期的。脱模剂的实例是烷基羧酸酯，例如，四硬脂酸季戊四醇酯、三硬脂酸甘油酯、和二硬脂酸乙二醇酯。脱模剂在组合物中的典型存在量是制剂重量的0.05-0.5％。优选的脱模剂将具有高的分子量(典型地大于约300)，以防止在熔体加工过程脱模剂从熔融聚合物混合物中损失。
用于本发明的制品中的聚合物组分还可以包括各种添加剂，如成核剂、澄清剂、硬化剂和/或结晶速率剂。这些添加剂以常规方式和常规量使用。
用于本发明的制品中的聚合物组分可以与上述组分通过多种方法共混，所述方法包括使该物质与任何制剂中所期望的额外添加剂均质混合。优选的工序包括熔融共混，尽管溶液共混也是可能的。由于工业聚合物加工设备中熔融共混设备的可用性，通常优选熔体加工方法。用于这种熔体加工方法的设备的示例性实例包括：同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘式处理器(disc-packprocessors)和各种其它类型的挤出设备。为了避免树脂的过度降解，优选将本发明方法中的熔体温度最小化。通常期望将熔融树脂组合物的熔融温度维持在约250℃和约370℃之间，尽管可以使用更高的温度(假如树脂在加工设备中的停留时间较短)。在一些实施方式中，熔体加工的组合物通过模具中的小出口孔离开加工设备(如挤出机)，并且通过使线料通过水浴来冷却所得到的熔融树脂线料。为了包装、进一步处理或便于产品的最终使用，可以将冷却的线料切成和/或模塑成任何方便的形状(即粒料)。
本申请讨论的组合物可以通过多种熔融共混技术制备。优选使用具有良好混合螺杆的真空排气式单螺杆或双螺杆挤出机。通常，这样的挤出机应该运转的熔融加工温度是比热塑性材料的Tg高约100℃～约150℃。可以使用各个单独的进料装置或者作为混合物将混合物的各组分在挤出机的进料喉全部一起进料。下面的做法是有利的：先在第一挤出机中挤出一部分的组分，然后将混合物的剩余部分加入到第二挤出机中。可能有用的是，先将着色剂预混配进母料中，该母料随后与组合物的剩余部分混合。在其它情况下可能有利的是，将部分的混合物进一步加入到挤出机进料喉的下游。挤出之后，可以在将聚合物熔体制成线料并冷却，然后切成或切割成合适大小的粒料，以便用于下一步的加工步骤。优选的粒料是约1/16～1/8英寸长，但是技术人员会理解可用任何的粒料大小。然后将制成粒状的组合物干燥以除水，模塑成本发明的制品。优选在约135℃～约150℃干燥约4～约8小时，但是干燥时间将随树脂类型而变化。注塑优选使用适宜的温度、压力、以及合模来制备具有光亮表面的制品。模塑的熔融温度将比组合物的Tg高出约100℃～约200℃。对于具有更高Tg的树脂优选油浴加热的模具。模具温度可以是约50℃～约175℃，优选约120℃～约175℃的温度。本领域技术人员会理解可以用来制备本发明的组合物和制品的这些混配和模塑条件的许多变化。
用于本发明制品的组合物的高挠曲模量和高拉伸伸长率使得其可用于诸如片材等应用中，其中它们表现出对冲击损伤的耐性，并且也表现出足够的刚度以至于其在载荷时不会挠曲或弯曲。韧性(以高的断裂伸长率表示)、刚性(以高的挠曲模量表示)和阻燃性(以低的放热值表示)的组合使得从这些组合物形成的片材或其它制品非常有用。例如，这样的片材可以用于运输车辆的结构，例如汽车、航空或火车的内部。它们也可以用于建筑物和结构。例如，片材可以通过挤出、压塑或压延制备，并且可以通过其它方法热成形或成型。膜和片材也可以是更复杂的多层结构中的组件。在一些情况下，良好的冲击以断裂拉伸伸长率例如大于或等于约50％来表示，其根据ASTM方法D638测得。在其它情况下，高刚度以挠曲模量例如大于或等于约300Kpsi(2070Mpa)来表示，其根据ASTM方法D790测得。
使用常用的热塑性方法如膜挤出和片材挤出、注塑、气辅注塑、挤塑、压塑和吹塑，可以将本发明的组合物转化为制品。膜挤出和片材挤出方法可以包括但不限于熔体铸型、吹塑薄膜挤出和压延。共挤出和层压方法可以用来形成复合多层膜或片材。
可替换地，本发明的膜和片可以通过将组合物在适宜溶剂中的溶液或悬浊液流延在基底、带或辊上，然后移除溶剂来制备。
可以将单层或多层的涂料施加到单层或多层基底上以赋予额外的性质，如抗划伤性、耐紫外光性、美学外观等。涂料可以通过标准涂施技术施用，所述技术如辊涂、喷雾、浸渍、刷涂、或淋涂。
取向膜可以通过吹塑薄膜挤出制备或通过在邻近热变形温度使用常规拉伸技术拉伸铸塑或压延膜来制备。例如，径向拉伸缩放仪可以用于多轴同时拉伸；x-y方向拉伸缩放仪可以用来在平面x-y方向上同时或顺序拉伸。具有连续同轴向伸长部件的设备也可以用来达到单轴和多轴拉伸，如装备有用于机器方向伸长的差动变速辊部件和用于横向伸长的拉幅结构部件的机器。
本发明的组合物可以转化为多层片材，其包括具有第一面和第二面的第一层片材和具有第一面和第二面的第二层片材，其中所述第一层片材包含热塑性聚合物，并且其中将所述第一层片材的第一面置于多个肋件的第一面上；其中所述第二层片材包含热塑性聚合物，其中将所述第二层片材的第一面置于多个肋件的第二面上，并且其中所述多个肋件的第一面与所述多个肋件的第二面相对。
可以将上述的膜和片材经由成形和模塑方法进一步热塑加工为成型制品，所述成形和模塑方法包括但不限于热成形、真空成形、压力成形、注塑和压塑。多层成型制品也可以通过将热塑性树脂注塑在单层或多层膜或片材基底上而形成，如下所描述：
提供表面上具有任选的一种或多种颜色的单层或多层热塑性基底，例如，使用筛网印刷术或转移染料。
使基底与模塑结构相符，如通过使基底成形并修剪成三维形状，并使基底适合具有与基底的三维形状匹配的表面的模具。
将热塑性树脂注入基底后面的模腔中，以(i)制备一片永久粘合的三维的产物或(ii)将式样或美学效应从印刷基底转移到注入的树脂并移除该印刷基底，由此赋予模塑树脂以美学效应。
本领域技术人员也会理解可将普通的固化和表面修饰方法(其包括但不限于热定形、化纤变形工艺、压花、电晕处理、火焰处理、等离子处理和真空淀积)应用于上述制品来改变表面外观并赋予制品额外的功能。
因此，本发明的另一种实施方式涉及从上述组合物制备的制品、片材和膜。
犹如已充分阐明那样，本申请披露的所有专利、专利申请和其它公开在此全部引入作为参考。
实施例
无须赘述，相信本领域技术人员可以利用本申请的描述来制备和使用本发明。下面的实施例向实践该要求保护的发明的本领域技术人员提供补充的指导。给出的实施例仅是有助于教导本申请的组合物的代表性工作。因此，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。除非以下指明，所有的份均基于重量。
材料
表1
描述 来源
PEI 聚醚酰亚胺 SABIC Innovative Plastics ULTEMTM 1010K树脂
PEIS 聚醚酰亚胺砜 SABIC Innovative Plastics ULTEMTM XH6050树脂
PES 聚(醚砜) BASF ULTRASONTM树脂
技术/工序
如表1所示的实施例组分以不同的比例(见表2)翻滚共混，然后将其在13/4英寸40∶1斯特林单螺杆挤出机上挤出，该挤出机装备有40μm(绝对)熔体过滤器和真空排气孔，挤出在340-360℃的机筒和模头温度以及100-120rpm的螺杆速度的条件下进行。将挤出物通过水浴冷却，然后造粒。测试部件在Newbury模塑机、6-oz.机筒、平坦的温度曲线和35～37秒的周期进行注塑。在注塑之前，将粒料在对流烘箱中300°F干燥6小时。
方法
差示扫描量热法(DSC)：所有的DSC分析在Perkin-ElmerDSC7上进行。将样品以20℃/min加热至350℃(第一次加热)，以80℃/min冷却至25℃，然后以20℃/min加热至350℃(第二次加热)，记录了从第二次加热得到的Tg值。
动态力学分析(DMA)：所有的DMA分析在TA仪器2980上以3℃/min的斜坡速率和1Hz的频率按照挠曲模式进行。
机械分析：利用ASTM方法D638，在室温时以5mm/min的直角压出速度在“狗骨头”注塑棒上测试拉伸性能。利用ASTM方法D790，在室温时以1.3mm/min的直角压出速度在80mm*10mm*3.2mm(长度*宽度*厚度)的注塑棒上测试挠曲性能。
维卡：根据ASTM方法D1525，使用120℃/hr的加热速率及50N的载荷在40mm*10mm*3.2mm(长度*宽度*厚度)的注塑部件上测试维卡性质。
光学分析：光学测试诸如透射百分率、雾度和泛黄指数(YI)经由测试ASTMD1003在来自BYK-Gardner的Haze-guarddual上运行。
流变学：根据ASTM方法1133，在337℃使用6.7kg的载荷以及6分钟的停留时间进行MVR测量。
冲击：伊佐德测试在40mm*10mm*3.2mm(长度*宽度*厚度)的注塑部件上进行，其根据ASTMD256在23℃使用2-5ft-1bf的摆锤进行。
起雾温度(hazeonsettemperature)：将Dynatup圆盘(0.125”厚)的一面(～80nm厚的铝涂层)进行真空镀金属。在镀金属之后，将圆盘置于袋子之中并迅速密封。在起雾测试之前，将圆盘在25℃/50％相对湿度的条件下调理(condition)5和10天，而一些圆盘在未进行调理的情况下保存。为测定起雾温度，将三个镀金属的圆盘置于校准的空气对流烘箱达1.5小时。若未观察到模糊，则将烘箱温度增加2℃，并以三个新的圆盘代替原来的圆盘以避免原位退火的人为结果。将镀金属的圆盘模糊时的烘箱温度记录为起雾温度。
实施例1-4
结果/讨论：表2
将PEI和PEIS的粒料混配，将其中一部分注塑并按照上述工序测试。上表1显示在对比例中讨论的共混物中所使用的各组分，本发明实施例示于下表2中。
表2
*将镀金属部件在25℃和50％相对湿度的条件下进行调理
在汽车照明工业中，迅速将模塑反射镜部件镀金属(通常在2小时之内)已经成为普遍接受的实践。为了与这种镀金属实践一致，将模塑部件迅速密封在气密袋中并为镀金属(仅在一面上)而进行运输。然后使镀金属的部件在25℃和50％相对湿度的条件下调理5和10天，该条件仿效实际生活应用，其中在该条件下顾客处的镀金属的反射镜在装配之前经常长期置于仓库的架子上。尽管铝表面涂层作为优越的屏障可以阻止吸收湿气，但是无法阻止未镀金属面吸收湿气。对于任何给定的材料，吸收的湿气越多，则镀金属的部件越容易在低温时模糊或形成气泡，这是因为吸收的水在高温时企图逃逸。表2显示了与两个对照样品以及实施例1和2相比，在实施例3和4中观察到改进的起雾温度。在调理10天之后，相对于PES(对照A)，实施例4显示了比其高8℃的起雾温度。这种现象可以归因于，实施例4的更高热容和与实施例4相比PES吸收更多湿气的组合。
此外，如表2所示，实施例3和4显示了优于PES的拉伸强度和拉伸模量。由于比重较低，使用实施例3和4预期会少使用6-7％的材料作为来源。此外，以实施例3和4实施的应用轻了6-7％，从而减轻了部件重量并改进了最终用途中的燃料经济性。
结果/讨论：表3
进一步测试表2的组合物的流变性质。
表3
PES PEI 组合物1 组合物2 组合物3 组合物4
对照A 对照B 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
剪切速率 剪切粘度 剪切粘度 剪切粘度 剪切粘度 剪切粘度 剪切粘度
1/s Pa-s Pa-s Pa-s Pa-s Pa-s Pa-s
24.9 1328.5 1241.7 645 685.9 779.1 781.5
50.1 980.5 1144.6 600.3 614.8 701.4 728.2
100.2 913.6 1056.1 544.5 590.3 625.8 684.1
200.9 819.8 926.5 493.6 549.7 550.5 611.2
300.6 747.7 846.2 460.2 508.9 506.2 569.9
501.3 644.5 730.7 396.8 455.3 430.8 492.5
640.5 593.8 668.5 365.6 427.4 395.9 456.9
1002.4 494.3 553.7 311.5 370.7 334.8 398.1
1503.3 408.6 455.5 261.1 320.6 276.9 337.8
3007.1 275.7 306.7 176.9 230.1 183 235.9
5010.9 191.6 211.1 119.9 164.6 123.4 167.8
7016.3 150.2 165.9 93 131.8 95.8 135.2
温度(℃) 360 360 380 380 380 380
表3给出了所有四个样品的高剪切流变学数据。由于其更高的热容，推荐实施例3和4在比PES和PEI高20℃的温度进行加工。与PES(360℃)相比，在380℃的两个实施例都显示了更低的剪切粘度，这表明可以精细调整加工温度来得到这两个实施例的同等或更好的可加工性。此外，图1中的螺线流动图支持了高剪切流变学结果，图1显示：相对于PES，实施例2和4为了在所有的壁厚得到相等或更长的螺线流动长度，加工温度增加～20℃是足够的。
尽管以优选的实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员会理解在不背离本发明范围的情况下可以做出对其要素的各种改变和等价替换。此外，在不背离本发明的实质范围的情况下，可以进行很多改变来使具体的情形或材料与本发明的教导相适。因此，本发明不限于作为实施本发明最好预期模式的具体实施方式，而将包括属于所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (17)

1.一种组合物，包括以下物质的透明溶混共混物：
(a)30～70wt％的聚醚酰亚胺砜，其包括大于或等于50mol％的具有芳基砜基团的聚合物连接键，其中所述聚醚酰亚胺砜是通过使4,4'-二羟基-2,2-二苯基丙烷的盐与下式III的取代的芳族双(醚酰亚胺)化合物反应来制备的，
其中A是二价芳族基团，X是卤素或硝基基团；和
(b)70～30wt％的聚醚酰亚胺，其包括多于1个来自二酐和二胺的结构单元，所述二酐选自3,3-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；2,2-双[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-双(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)联苯-2,2-丙烷二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；以及其混合物；所述二胺选自乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、1,12-十二烷二胺、1,18-十八烷二胺、3-甲基庚二胺、4,4-二甲基庚二胺、4-甲基壬二胺、5-甲基壬二胺、2,5-二甲基己二胺、2,5-二甲基庚二胺、2,2-二甲基丙二胺、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基己二胺、1,2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、双(3-氨基丙基)硫醚、1,4-环己二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、间苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、间苯二甲胺、对苯二甲胺、2-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、5-甲基-4,6-二乙基-1,3-苯二胺、联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’–二甲氧基联苯胺、1,5-二氨基萘、双(4-氨基苯基)甲烷、双(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、双(4-氨基苯基)丙烷、2,4-双(氨基-叔丁基)甲苯、双(对氨基-叔丁基苯基)醚、双(对甲基-邻氨基苯基)苯、双(对甲基-邻氨基戊基)苯、1,3-二氨基-4-异丙基苯、双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)醚、以及包括两种或更多种前述物质的组合；其中所述组合物的最小起雾温度是205℃。
2.权利要求1中所述的组合物，其中所述聚醚酰亚胺砜是在催化剂存在下制备的。
3.权利要求2中所述的组合物，其中所述催化剂是胍盐。
4.上述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述二胺是对亚苯基二胺或间亚苯基二胺或它们的混合，所述二酐是双酚A二酐。
5.权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中所述聚醚酰亚胺包括下式V的结构单元：
6.权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中所述聚醚酰亚胺包括下式的结构单元
其中X是氢或烷基取代基。
7.权利要求1～3中任一项所述的组合物，其中所述聚醚酰亚胺包括小于5wt％的杂质，基于聚醚酰亚胺的重量，所述杂质具有小于500道尔顿的分子量并且包括衍生自至少一种单体单元或衍生自至少一种芳族一元胺的结构单元。
8.一种制品，其包括上述权利要求中任一项所述的组合物。
9.权利要求8中所述的制品，其中所述制品不具有防雾层。
10.权利要求8或9中所述的制品，其中所述制品进一步包括镀金属表面。
11.权利要求10中所述的制品，其中所述镀金属表面置于涂层之上，所述涂层选自有机涂层、无机涂层、复合涂层、及其组合。
12.权利要求8或9中所述的制品，其中所述制品是反射镜。
13.权利要求8或9中所述的制品，其中所述制品的组合物进一步包括选自脱模剂、填料、及其组合的成份。
14.权利要求8中所述的制品，包括膜、片材、模塑件或复合体。
15.权利要求8中所述的制品，其中所述制品是挤出膜或挤出片材。
16.权利要求14中所述的制品，其中所述膜、片材、模塑件或复合体具有至少一个包括所述组合物的层。
17.权利要求8中所述的制品，其包括纤维。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9909006B2 (en) 2011-09-27 2018-03-06 Sabic Global Technologies B.V. Blends of polyetherimide sulfone and poly(arylene sulfide)
US9074093B2 (en) * 2011-12-09 2015-07-07 Sabic Global Technologies B.V. Blends of polyphenylene ether sulfone and polyester carbonate
CN104017213A (zh) * 2014-06-19 2014-09-03 冷劲松 一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺及其制备方法
US10240030B2 (en) * 2014-12-02 2019-03-26 Sabic Global Technologies B.V. Article comprising a high flow polyetherimide composition
EP3331938B1 (en) 2015-08-07 2019-09-25 SABIC Global Technologies B.V. Polyetherimide sulfone compositions, method of manufacture, and articles prepared therefrom
US20230076244A1 (en) * 2019-12-23 2023-03-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin composition and molded body

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101128513A (zh) * 2005-02-25 2008-02-20 通用电气公司 聚醚酰亚胺膜和多层结构体
CN101589110A (zh) * 2006-11-22 2009-11-25 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 聚酰亚胺树脂组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7128959B2 (en) 2002-08-23 2006-10-31 General Electric Company Reflective article and method for the preparation thereof
US6919422B2 (en) 2003-06-20 2005-07-19 General Electric Company Polyimide resin with reduced mold deposit
US7439291B2 (en) * 2005-09-14 2008-10-21 General Electric Company Solvent-resistant membranes from solvent-inert polyimides and polyketones
US8492474B2 (en) * 2006-11-22 2013-07-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods of making polymer blend compositions
US8268934B2 (en) * 2006-11-22 2012-09-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods of making polymer blend compositions
US20090099299A1 (en) * 2006-11-22 2009-04-16 Robert Russell Gallucci Polymer blend compositions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101128513A (zh) * 2005-02-25 2008-02-20 通用电气公司 聚醚酰亚胺膜和多层结构体
CN101589110A (zh) * 2006-11-22 2009-11-25 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 聚酰亚胺树脂组合物

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