CN104017213A - 一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺及其制备方法，它涉及一种聚酰亚胺及其制备方法。本发明的目的是要解决现有方法制备的形状记忆聚合物玻璃化转变温度低，高温下热性能和热力学性能较差，不能满足高温环境中形状记忆聚合物基智能材料的应用要求的问题。一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺是由4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯和双酚A型二醚二酐作为反应单体制备而成，结构式为制备方法：一、溶解4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体；二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸；三、去除残留气泡；四、热酰亚胺化；五、脱膜。本发明可获得一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺。
Description
技术领域
本发明涉及一种形状记忆聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
与形状记忆合金8％的可逆应变相比，形状记忆聚合物(shape memory polymer,SMP)不仅具有≥100％的可逆应变，还具有密度低、加工容易和形状回复温度便于控制等优点，在智能纺织、生物医疗、航空航天等诸多领域发挥着越来越重要的作用。现在世界各国已开发出形状记忆聚氨酯、形状记忆聚苯乙烯、形状记忆环氧树脂等多种SMP材料[Nature,2010,464,267-270.]。但当前常用SMP的玻璃化转变温度(Tg)大多低于120℃，而SMP在高温推进器、可变形卫星副翼等领域有潜在的应用价值，因此亟需开发高温SMP。
聚酰亚胺(PI)是主链结构单元中含有酰亚胺特征基团的芳杂环聚合物，具有耐高温、耐辐射、机械性能优异，加工途径多样化等优点，已被广泛应用于汽车、微电子、航空航天等领域[聚酰亚胺：化学、结构与性能的关系及材料，科学出版社，2012.09.]。因此，形状记忆聚酰亚胺在高温领域有潜在的巨大应用价值。通常采用两步法合成聚酰亚胺，即先由单体生成聚酰胺酸，再将聚酰胺酸脱水成聚酰亚胺。聚酰胺酸脱水成聚酰亚胺常用的方法有化学酰亚胺化法和热酰亚胺化法。将聚酰胺酸进行热酰亚胺化得到聚酰亚胺具有工艺简单、所得样品机械性能较高等优点，是合成聚酰亚胺最常用的方法之一。2012年，Yoonessi等报道了一种热酰亚胺化方法制备的Tg为210℃的形状记忆聚酰亚胺[ACSNANO,2012,6,7644-7655]。而在航空航天领域中长期应用对聚合物的一个基本要求是玻璃化转变温度Tg≥230℃，但目前国内外尚无Tg在230℃附近的形状记忆聚酰亚胺的报道。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的形状记忆聚合物玻璃化转变温度低，高温下热性能和热力学性能较差，不能满足高温环境中形状记忆聚合物基智能材料的应用要求的问题，而提供一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺及其制备方法。
一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺是由4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯和双酚A型二醚二酐作为反应单体制备而成；所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯和双酚A型二醚二酐的物质的量比为1:1。
一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的结构式为：
其中，所述的n的范围为92～116。
一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、溶解4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体：将4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体加入到N,N'-二甲基乙酰胺中，在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体完全溶解，得到二胺溶液；
步骤一所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体与N,N'-二甲基乙酰胺的体积比为(0.18mmol～0.35mmol):1mL；
二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸：将双酚A型二醚二酐单体分4次～6次加入到二胺溶液中，在室温和搅拌速度为300r/min～400/min的条件下搅拌18h～22h，得到溶胶凝胶状聚酰胺酸；
步骤二所述的双酚A型二醚二酐单体与二胺溶液中4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体的物质的量比为1:1；
三、去除残留气泡：将溶胶凝胶状聚酰胺酸在50℃～80℃的真空干燥箱中干燥处理1.5h～2.5h，得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸；
四、热酰亚胺化：将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上，以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃～90℃，并在温度为70℃～90℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至130℃～150℃，并在温度为130℃～150℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至210℃～230℃，并在温度为210℃～230℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至280℃～300℃，并在温度为280℃～300℃下保温1h～2h；
最后以1℃/min～2℃/min的降温速率从温度为280℃～300℃降温至室温，得到聚醚酰亚胺薄膜的基板；
五、脱膜：将聚醚酰亚胺薄膜的基板置于蒸馏水中，使聚醚酰亚胺薄膜从聚醚酰亚胺薄膜的基板上脱落，再使用蒸馏水将聚醚酰亚胺薄膜冲洗干净，再进行干燥，得到高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺。
本发明步骤二的化学式为：
本发明步骤四的化学式为：
本发明的优点：
一、本发明制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg为230℃～238℃，目前常用的形状记忆聚合物的Tg大多低于120℃，与目前常用的形状记忆聚合物的Tg相比，本发明制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的Tg提高了110℃，使其可应用于航空航天等需要高温形状记忆聚合物的领域；
二、本发明制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺常温30℃玻璃态时的存储模量为1.72Gpa～1.91GPa；高温(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量为5.3MPa～6.7MPa；本发明制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺可保证作为结构材料使用时结构件尺寸与形状的稳定性；
三、本发明制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的质量损失为5％时的分解温度为496℃～503℃，在800℃下的残留为53.1％～55.8％，说明本发明制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺具有优良的耐热性能；
四、本发明制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺有优异的耐高低温性能，其在-120℃～120℃的温度交替氛围中100h后，其形状记忆性能没有降低。
本发明可获得一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺。
附图说明
图1是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的红外光谱图；
图2是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的损耗因子图；
图3是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的存储模量图；
图4是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的热失重分析图；
图5是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺在250℃下弯曲，室温下固定得到的暂时形状；
图6是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺在250℃热台上1s后形状恢复情况；
图7是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺在250℃热台上2s后形状恢复情况；
图8是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺在250℃热台上3s后形状恢复情况；
图9是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺在250℃热台上5s后形状恢复情况。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺是由4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯和双酚A型二醚二酐作为反应单体制备而成；所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯和双酚A型二醚二酐的物质的量比为1:1。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺，其特征在于一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的结构式为：
其中，所述的n的范围为92～116。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同点是：一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的重均分子量为78.3kg/mol～98.7kg/mol。其他步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是：所述的n的范围为95～115。其他步骤与具体实施方式二至三相同。
具体实施方式五：本实施方式是一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、溶解4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体：将4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体加入到N,N'-二甲基乙酰胺中，在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体完全溶解，得到二胺溶液；
步骤一所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体与N,N'-二甲基乙酰胺的体积比为(0.18mmol～0.35mmol):1mL；
二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸：将双酚A型二醚二酐单体分4次～6次加入到二胺溶液中，在室温和搅拌速度为300r/min～400/min的条件下搅拌18h～22h，得到溶胶凝胶状聚酰胺酸；
步骤二所述的双酚A型二醚二酐单体与二胺溶液中4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体的物质的量比为1:1；
三、去除残留气泡：将溶胶凝胶状聚酰胺酸在50℃～80℃的真空干燥箱中干燥处理1.5h～2.5h，得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸；
四、热酰亚胺化：将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上，以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃～90℃，并在温度为70℃～90℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至130℃～150℃，并在温度为130℃～150℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至210℃～230℃，并在温度为210℃～230℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至280℃～300℃，并在温度为280℃～300℃下保温1h～2h；
最后以1℃/min～2℃/min的降温速率从温度为280℃～300℃降温至室温，得到聚醚酰亚胺薄膜的基板；
五、脱膜：将聚醚酰亚胺薄膜的基板置于蒸馏水中，使聚醚酰亚胺薄膜从聚醚酰亚胺薄膜的基板上脱落，再使用蒸馏水将聚醚酰亚胺薄膜冲洗干净，再进行干燥，得到高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺。
本实施方式步骤二的化学式为：
本实施方式步骤四的化学式为：
本实施方式的优点：
一、本实施方式制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg为230℃～238℃，目前常用的形状记忆聚合物的Tg大多低于120℃，与目前常用的形状记忆聚合物的Tg相比，本实施方式制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的Tg提高了110℃，使其可应用于航空航天等需要高温形状记忆聚合物的领域；
二、本实施方式制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺常温30℃玻璃态时的存储模量为1.72Gpa～1.91GPa；高温(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量为5.3MPa～6.7MPa；本实施方式制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺可保证作为结构材料使用时结构件尺寸与形状的稳定性；
三、本实施方式制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的质量损失为5％时的分解温度为496℃～503℃，在800℃下的残留为53.1％～55.8％，说明本实施方式制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺具有优良的耐热性能；
四、本实施方式制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺有优异的耐高低温性能，其在-120℃～120℃的温度交替氛围中100h后，其形状记忆性能没有降低。
本实施方式可获得一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同点是：步骤一所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体与N,N'-二甲基乙酰胺的体积比为(0.2mmol～0.3mmol):1mL。其他步骤与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六之一不同点是：步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体的纯度为97％。其他步骤与具体实施方式五或六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五至七之一不同点是：步骤一中所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体的纯度＞97％。其他步骤与具体实施方式五至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八之一不同点是：步骤三中将溶胶凝胶状聚酰胺酸在60℃～75℃的真空干燥箱中干燥处理2h～2.5h，得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸。其他步骤与具体实施方式五至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至九之一不同点是：步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上，以1℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃，并在温度为80℃下保温2h；再以1℃/min的升温速率升温至140℃，并在温度为140℃下保温2h；再以1℃/min的升温速率升温至220℃，并在温度为220℃下保温2h；再以2℃/min的升温速率升温至290℃，并在温度为290℃下保温2h；最后以2℃/min的降温速率从温度为290℃降温至室温，得到聚醚酰亚胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五至十之一不同点是：步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上，以1℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃，并在温度为70℃下保温2h；再以1℃/min的升温速率升温至130℃，并在温度为130℃下保温2h；再以1℃/min的升温速率升温至210℃，并在温度为210℃下保温2h；再以2℃/min的升温速率升温至280℃，并在温度为280℃下保温1h；最后以1℃/min的降温速率从温度为280℃降温至室温，得到聚醚酰亚胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式五至十一之一不同点是：步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上，以1℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃，并在温度为80℃下保温2h；再以1℃/min的升温速率升温至140℃，并在温度为140℃下保温2h；再以1℃/min的升温速率升温至220℃，并在温度为220℃下保温2h；再以2℃/min的升温速率升温至290℃，并在温度为290℃下保温1h；最后以1℃/min的降温速率从温度为290℃降温至室温，得到聚醚酰亚胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式五至十二之一不同点是：步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上，以1℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃，并在温度为80℃下保温1.5h；再以1℃/min的升温速率升温至140℃，并在温度为140℃下保温1.5h；再以2℃/min的升温速率升温至220℃，并在温度为220℃下保温2h；再以2℃/min的升温速率升温至290℃，并在温度为290℃下保温2h；最后以2℃/min的降温速率从温度为290℃降温至室温，得到聚醚酰亚胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式五至十三之一不同点是：步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上，以2℃/min的升温速率从室温开始升温90℃，并在温度为90℃下保温2h；再以2℃/min的升温速率升温至150℃，并在温度为150℃下保温2h；再以2℃/min的升温速率升温至230℃，并在温度为230℃下保温2h；再以2℃/min的升温速率升温至290℃，并在温度为280℃下保温1h；最后以2℃/min的降温速率从温度为290℃降温至室温，得到聚醚酰亚胺薄膜的基板。其他步骤与具体实施方式五至十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式五至十四之一不同点是：步骤一所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体与N,N'-二甲基乙酰胺的体积比为0.3mmol:1mL。其他步骤与具体实施方式五至十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式五至十五之一不同点是：步骤一所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体与N,N'-二甲基乙酰胺的体积比为0.18mmol:1mL。其他步骤与具体实施方式五至十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式五至十六一不同点是：步骤一所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体与N,N'-二甲基乙酰胺的体积比为0.2mmol:1mL。其他步骤与具体实施方式五至十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式五至十七之一不同点是：步骤一所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体与N,N'-二甲基乙酰胺的体积比为0.25mmol:1mL。其他步骤与具体实施方式五至十七相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式五至十八之一不同点是：步骤一所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体与N,N'-二甲基乙酰胺的体积比为0.35mmol:1mL。其他步骤与具体实施方式五至十八相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、溶解4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体：将3mmol 4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体加入到10mL N,N'-二甲基乙酰胺中，在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体完全溶解，得到二胺溶液；
二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸：将3mmol双酚A型二醚二酐单体分6次加入到二胺溶液中，在室温和搅拌速度为360r/min的条件下搅拌22h，得到溶胶凝胶状聚酰胺酸；
三、去除残留气泡：将溶胶凝胶状聚酰胺酸在75℃的真空干燥箱中干燥处理2h，得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸；
四、热酰亚胺化：将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上，以1℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃，并在温度为80℃下保温2h；
再以1℃/min的升温速率升温至140℃，并在温度为140℃下保温2h；
再以1℃/min的升温速率升温至220℃，并在温度为220℃下保温2h；
再以2℃/min的升温速率升温至290℃，并在温度为290℃下保温2h；
最后以2℃/min的降温速率从温度为290℃降温至室温，得到聚醚酰亚胺薄膜的基板；
五、脱膜：将聚醚酰亚胺薄膜的基板置于蒸馏水中，使聚醚酰亚胺薄膜从聚醚酰亚胺薄膜的基板上脱落，再使用蒸馏水将聚醚酰亚胺薄膜冲洗干净，再进行干燥，得到高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺。
使用凝胶渗透色谱仪测得实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的重均分子量为92.8kg/mol；
使用凝胶渗透色谱仪测得实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的结构式为：
使用红外光谱仪对实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺进行测试，如图1所示；图1是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的红外光谱图；从图1中可以看出，1783cm-1处的吸收峰是酰亚胺羰基的不对称伸缩吸收峰(vas C＝O)，而1726cm-1处的吸收峰为酰亚胺羰基的特征对称伸缩振动峰(vs C＝O)，1385cm-1为C-N键的伸缩振动吸收峰(vC-N)，1108cm-1是酰亚胺环的弯曲振动吸收峰(vC-O)。这些特征吸收峰说明实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺为高度酰亚胺化的聚醚酰亚胺。
使用动态力学分析仪对实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺进行测试，如图2所示；图2是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的损耗因子图；从图2可知，实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的Tg为236℃，保证了其形状记忆效应可应用于高温领域。
使用动态力学分析仪对实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺进行测试，如图3所示；图3是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的存储模量图；从图3可知，模量变化曲线出现了高、低温度段的两个平台，常温即30℃玻璃态时的存储模量为1.81G Pa；高温256℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量约为6.08MPa；在两个平台之间存储模量急剧下降，对应于材料的玻璃化转变过程，这种模量的急剧变化是聚合物具备形状记忆性质的必要条件。转变中在206℃(Tg-30℃)时对应的存储模量为1189MPa，保证所制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺作为结构材料使用时，相对目前常用SMP材料在更高的使用温度范围内模量变化相对较小，保证结构件尺寸与形状的稳定性。
使用热重分析仪对实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺进行测试，如图4所示；图4是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的热失重分析图；从图4可知，实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺质量损失为5％时的分解温度为502℃，在800℃下的残留为54.9％，说明实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。
使用高温热台对实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺进行测试，如图5至图9所示；图5是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺在250℃下弯曲，室温下固定得到的暂时形状；图6是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺在250℃热台上1s后形状恢复情况；图7是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺在250℃热台上2s后形状恢复情况；图8是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺在250℃热台上3s后形状恢复情况；图9是实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺在250℃热台上5s后形状恢复情况。从图5至图9可知，实施例1制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺具有较快的形状回复速度和较好的形状记忆效应。
实施例2：一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
一、溶解4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体：将1.8mmol 4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体加入到10mLN,N'-二甲基乙酰胺中，在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体完全溶解，得到二胺溶液；
二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸：将1.8mmol双酚A型二醚二酐单体分4次加入到二胺溶液中，在室温和搅拌速度为300r/min的条件下搅拌18h，得到溶胶凝胶状聚酰胺酸；
三、去除残留气泡：将溶胶凝胶状聚酰胺酸在50℃的真空干燥箱中干燥处理1.5h，得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸；
四、热酰亚胺化：将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上，以1℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃，并在温度为70℃下保温2h；
再以1℃/min的升温速率升温至130℃，并在温度为130℃下保温2h；
再以1℃/min的升温速率升温至210℃，并在温度为210℃下保温2h；
再以2℃/min的升温速率升温至280℃，并在温度为280℃下保温1h；
最后以1℃/min的降温速率从温度为280℃降温至室温，得到聚醚酰亚胺薄膜的基板；
五、脱膜：将聚醚酰亚胺薄膜的基板置于蒸馏水中，使聚醚酰亚胺薄膜从聚醚酰亚胺薄膜的基板上脱落，再使用蒸馏水将聚醚酰亚胺薄膜冲洗干净，再进行干燥，得到高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺。
使用凝胶渗透色谱仪测得实施例2制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的重均分子量为78.3kg/mol；
使用凝胶渗透色谱仪测得实施例2制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的结构式为：
实施例2制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的Tg为230℃，保证了其形状记忆效应可应用于高温领域；实施例2制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺30℃玻璃态时的存储模量为1.72G Pa；高温250℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量约为5.37MPa；转变中在200℃(Tg-30℃)时对应的存储模量为1152MPa，保证所制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺作为结构材料使用时结构件尺寸与形状的稳定性；实施例2制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺质量损失为5％时的分解温度为496℃，在800℃下的残留为53.1％，说明实施例2制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。实施例2制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺在250℃热台上折叠180度后可在8s内回复初始形状。
实施例3：一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、溶解4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体：将2.0mmol4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体加入到10mL N,N'-二甲基乙酰胺中，在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体完全溶解，得到二胺溶液；
二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸：将2.0mmol双酚A型二醚二酐单体分4次加入到二胺溶液中，在室温和搅拌速度为320r/min的条件下搅拌19h，得到溶胶凝胶状聚酰胺酸；
三、去除残留气泡：将溶胶凝胶状聚酰胺酸在55℃的真空干燥箱中干燥处理1.5h，得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸；
四、热酰亚胺化：将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上，以1℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃，并在温度为80℃下保温2h；
再以1℃/min的升温速率升温至140℃，并在温度为140℃下保温2h；
再以1℃/min的升温速率升温至220℃，并在温度为220℃下保温2h；
再以2℃/min的升温速率升温至290℃，并在温度为290℃下保温1h；
最后以1℃/min的降温速率从温度为290℃降温至室温，得到聚醚酰亚胺薄膜的基板；
五、脱膜：将聚醚酰亚胺薄膜的基板置于蒸馏水中，使聚醚酰亚胺薄膜从聚醚酰亚胺薄膜的基板上脱落，再使用蒸馏水将聚醚酰亚胺薄膜冲洗干净，再进行干燥，得到高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺。
使用凝胶渗透色谱仪测得实施例3制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的重均分子量为81.7kg/mol；
使用凝胶渗透色谱仪测得实施例3制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的结构式为：
实施例3制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的Tg为232℃，保证了其形状记忆效应可应用于高温领域；实施例3制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺30℃玻璃态时的存储模量为1.76G Pa；高温252℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量约为5.52MPa；转变中在202℃(Tg-30℃)时对应的存储模量为1163MPa，保证所制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺作为结构材料使用时结构件尺寸与形状的稳定性；实施例3制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺质量损失为5％时的分解温度为498℃，在800℃下的残留为53.6％，说明实施例3制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能；实施例3制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺在250℃热台上折叠180度后可在9s内回复初始形状。
实施例4：一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、溶解4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体：将2.5mmol4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体加入到10mLN,N'-二甲基乙酰胺中，在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体完全溶解，得到二胺溶液；
二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸：将2.5mmol双酚A型二醚二酐单体分5次加入到二胺溶液中，在室温和搅拌速度为350r/min的条件下搅拌20h，得到溶胶凝胶状聚酰胺酸；
三、去除残留气泡：将溶胶凝胶状聚酰胺酸在65℃的真空干燥箱中干燥处理2h，得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸；
四、热酰亚胺化：将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上，以1℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃，并在温度为80℃下保温1.5h；
再以1℃/min的升温速率升温至140℃，并在温度为140℃下保温1.5h；
再以2℃/min的升温速率升温至220℃，并在温度为220℃下保温2h；
再以2℃/min的升温速率升温至290℃，并在温度为290℃下保温2h；
最后以2℃/min的降温速率从温度为290℃降温至室温，得到聚醚酰亚胺薄膜的基板；
五、脱膜：将聚醚酰亚胺薄膜的基板置于蒸馏水中，使聚醚酰亚胺薄膜从聚醚酰亚胺薄膜的基板上脱落，再使用蒸馏水将聚醚酰亚胺薄膜冲洗干净，再进行干燥，得到高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺。
使用凝胶渗透色谱仪测得实施例4制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的重均分子量为86.8kg/mol；
使用凝胶渗透色谱仪测得实施例4制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的结构式为：
实施例4制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的Tg为235℃，保证了其形状记忆效应可应用于高温领域；实施例4制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺30℃玻璃态时的存储模量为1.78G Pa；高温255℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量约为5.82MPa；转变中在205℃(Tg-30℃)时对应的存储模量为1175MPa，保证所制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺作为结构材料使用时结构件尺寸与形状的稳定性；实施例4制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺质量损失为5％时的分解温度为501℃，在800℃下的残留为55.6％，说明实施例4制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能；实施例4制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺在250℃热台上折叠180度后可在10s内回复初始形状。
实施例5：一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、溶解4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体：将3.5mmol 4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体加入到10mL N,N'-二甲基乙酰胺中，在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体完全溶解，得到二胺溶液；
二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸：将3.5mmol双酚A型二醚二酐单体分6次加入到二胺溶液中，在室温和搅拌速度为400r/min的条件下搅拌22h，得到溶胶凝胶状聚酰胺酸；
三、去除残留气泡：将溶胶凝胶状聚酰胺酸在70℃的真空干燥箱中干燥处理2.5h，得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸；
四、热酰亚胺化：将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上，以2℃/min的升温速率从室温开始升温90℃，并在温度为90℃下保温2h；
再以2℃/min的升温速率升温至150℃，并在温度为150℃下保温2h；
再以2℃/min的升温速率升温至230℃，并在温度为230℃下保温2h；
再以2℃/min的升温速率升温至290℃，并在温度为280℃下保温1h；
最后以2℃/min的降温速率从温度为290℃降温至室温，得到聚醚酰亚胺薄膜的基板；
五、脱膜：将聚醚酰亚胺薄膜的基板置于蒸馏水中，使聚醚酰亚胺薄膜从聚醚酰亚胺薄膜的基板上脱落，再使用蒸馏水将聚醚酰亚胺薄膜冲洗干净，再进行干燥，得到高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺。
使用凝胶渗透色谱仪测得实施例5制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的重均分子量为98.7kg/mol；
使用凝胶渗透色谱仪测得实施例5制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的结构式为：
实施例5制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的Tg为238℃，保证了其形状记忆效应可应用于高温领域；实施例5制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺30℃玻璃态时的存储模量为1.91G Pa；高温258℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量约为5.92MPa；转变中在208℃(Tg-30℃)时对应的存储模量为1180MPa，保证所制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺作为结构材料使用时结构件尺寸与形状的稳定性；实施例5制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺质量损失为5％时的分解温度为503℃，在800℃下的残留为55.8％，说明实施例5制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能；实施例5制备的高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺在250℃热台上折叠180度后可在14s内回复初始形状。
Claims (10)
1.一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺，其特征在于一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺是由4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯和双酚A型二醚二酐作为反应单体制备而成；所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯和双酚A型二醚二酐的物质的量比为1:1。
2.根据权利要求1所述的一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺，其特征在于一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的结构式为：
其中，所述的n的范围为92～116。
3.根据权利要求2所述的一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺，其特征在于一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的重均分子量为78.3kg/mol～98.7kg/mol。
4.根据权利要求2所述的一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺，其特征在于所述的n的范围为95～115。
5.如权利要求1所述的一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的制备方法具体是按以下步骤完成的：
一、溶解4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体：将4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体加入到N,N'-二甲基乙酰胺中，在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体完全溶解，得到二胺溶液；
步骤一所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体与N,N'-二甲基乙酰胺的体积比为(0.18mmol～0.35mmol):1mL；
二、制备溶胶凝胶状聚酰胺酸：将双酚A型二醚二酐单体分4次～6次加入到二胺溶液中，在室温和搅拌速度为300r/min～400/min的条件下搅拌18h～22h，得到溶胶凝胶状聚酰胺酸；
步骤二所述的双酚A型二醚二酐单体与二胺溶液中4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体的物质的量比为1:1；
三、去除残留气泡：将溶胶凝胶状聚酰胺酸在50℃～80℃的真空干燥箱中干燥处理1.5h～2.5h，得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸；
四、热酰亚胺化：将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上，以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温开始升温至70℃～90℃，并在温度为70℃～90℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至130℃～150℃，并在温度为130℃～150℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至210℃～230℃，并在温度为210℃～230℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率升温至280℃～300℃，并在温度为280℃～300℃下保温1h～2h；
最后以1℃/min～2℃/min的降温速率从温度为280℃～300℃降温至室温，得到聚醚酰亚胺薄膜的基板；
五、脱膜：将聚醚酰亚胺薄膜的基板置于蒸馏水中，使聚醚酰亚胺薄膜从聚醚酰亚胺薄膜的基板上脱落，再使用蒸馏水将聚醚酰亚胺薄膜冲洗干净，再进行干燥，得到高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺。
6.根据权利要求5所述的一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤一所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体与N,N'-二甲基乙酰胺的体积比为(0.2mmol～0.3mmol):1mL。
7.根据权利要求5所述的一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤二中所述的双酚A型二醚二酐单体的纯度为97％。
8.根据权利要求5所述的一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤一中所述的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯单体的纯度＞97％。
9.根据权利要求5所述的一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤三中将溶胶凝胶状聚酰胺酸在60℃～75℃的真空干燥箱中干燥处理2h～2.5h，得到溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸。
10.根据权利要求5所述的一种高玻璃化转变温度的形状记忆聚醚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤四中将溶胶凝胶状不含气泡的聚酰胺酸倒入基板上，以1℃/min的升温速率从室温开始升温至80℃，并在温度为80℃下保温2h；再以1℃/min的升温速率升温至140℃，并在温度为140℃下保温2h；再以1℃/min的升温速率升温至220℃，并在温度为220℃下保温2h；再以2℃/min的升温速率升温至290℃，并在温度为290℃下保温2h；最后以2℃/min的降温速率从温度为290℃降温至室温，得到聚醚酰亚胺薄膜的基板。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140903 |