CN103980490A - 一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺及其方法,该方法使用4,4′-二氨基二苯醚和双酚A型二醚二酐作为反应单体合成聚酰胺酸预聚体,然后在乙酸酐、三乙胺和吡啶的作用下进行化学酰亚胺化,制得热塑性形状记忆聚酰亚胺。该热塑性形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度超过220℃,使其可应用于高温形状记忆聚合物领域,具有优异加工性能、热稳定性、力学性能和形状记忆性能。
Description
技术领域
本发明涉及智能材料形状记忆聚合物领域,具体说涉及到一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺及其方法。
背景技术
形状记忆聚合物(shape memory polymer,SMP)是指具有初始形状,在一定条件下经形变并固定后,能够感知并响应外界变化的刺激而恢复其初始状态的高分子材料。SMP具有可逆应变大、密度低、加工容易和形状回复温度便于控制等优点,在智能纺织、生物医疗、航空航天等诸多领域发挥着越来越重要的作用。如Yakacki等研究了可望用于治疗心脑血管疾病的聚丙烯酸酯基SMP支架,其在正常体温(37℃)下即可进行形状恢复[Biomaterials.2007,28,2255-2263.];Song等展开了生物相容性SMP作为人工晶体用于治疗眼科疾病的研究[J.Phys.Chem.B,2010,114,7172-7178.]。Zhou等对可作为药物载体的生物可降解SMP进行了研究[Nanotechnology,2009,20,235702.]。Hu等利用形状记忆聚氨酯制备了形状记忆纤维,利用这些纤维织成的衣物具有独特的形状记忆效应和防水透湿性[Polymer,2009,50,44244428.]。SMP还用可用于人工肌肉的展开驱动等。但在高温领域的应用,如高温下基于SMP的驱动装置、航空航天领域等需要耐高温的SMP,但目前耐高温SMP研究较少。
聚酰亚胺(PI)是主链结构单元中含有酰亚胺特征基团的芳杂环聚合物,具有耐高温、耐辐射、机械性能优异,加工途径多样化等优点,已被广泛应用于汽车、微电子、航空航天等领域[聚酰亚胺:化学、结构与性能的关系及材料,科学出版社,2012.09.]。因此,形状记忆聚酰亚胺在诸多领域有潜在的巨大应用价值。通常采用两步法合成聚酰亚胺,即先由二酐和二胺单体生成聚酰胺酸,再将聚酰胺酸脱水成聚酰亚胺。聚酰胺酸脱水成聚酰亚胺常用的方法有化学酰亚胺化法和热酰亚胺化法。其中,化学酰亚胺化是聚酰胺酸在化学脱水剂的作用下发生酰亚胺化的过程,其优点是酰亚胺化反应在较低温度下就能快速进行[Endry AG.US Pat.1963,3179630.Angelo R J,Tatum W E.US Pat.,1967,3316212.49],反应条件温和,设备简单,节约能源。但目前国内外尚无利用化学酰亚胺化方法制备热塑性形状记忆聚酰亚胺的报道。
发明内容
为满足高温环境中形状记忆聚合物基智能材料的发展需求,本发明公开一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺及其方法,该热塑性形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度超过220℃,具有优异加工性能、热稳定性、力学性能和形状记忆性能。
本发明采用如下技术:一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺的方法,具体步骤为:
步骤一:将4,4′-二氨基二苯醚二胺单体加入到N,N′-二甲基乙酰胺中,按摩尔比与体积比为6mol∶25L,在干燥氮气和室温条件下搅拌至完全溶解;
步骤二:称取与二氨基二苯醚二胺单体等物质的量的双酚A型二醚二酐单体,分4-6次加入到上述溶液中,后一次加入量为小于等于前一次的一半;加完后在室温下搅拌以获得聚酰胺酸,其化学反应方程如(1)式所示:
步骤三:将乙酸酐、三乙胺、吡啶加入到聚酰胺酸中;乙酸酐浓度为0.8-1.5mol/L;三乙胺浓度为0.2-0.6mol/L;吡啶浓度为0.15-0.4mol/L;
步骤四:将混合物在60-100℃下加热回流,得到化学酰亚胺化的聚酰亚胺,其化学反应方程如(2)式所示:
其中n为102-136,数均分子量Mn为69.7-92.9kg/mol;
步骤五:冷却至室温后将反应混合物倒入甲醇中,使混合物与甲醇固液为1Kg∶10L,得到聚酰亚胺沉淀,抽滤后用去离子水和乙醇充分洗涤,真空干燥;
步骤六:将聚酰亚胺溶解在N,N′-二甲基乙酰胺中,将溶液注入模板中,加热使溶剂完全挥发;
步骤七:室温下用蒸馏水脱模,然后在烘箱中烘干除去水分,即得到具有形状记忆效应的特定形状样品。
本发明还具有如下特征:
1、如上所述的步骤一中在干燥氮气和室温条件下搅拌28-30分钟。
2、如上所述的步骤二在室温下搅拌16-22小时以获得聚酰胺酸。
3、如上所述的步骤四中将混合物在60-100℃下加热回流2-5小时。
4、如上所述的步骤六:将聚酰亚胺溶解在N,N′-二甲基乙酰胺中配置成质量浓度为20%的溶液,将溶液注入模板中,加热到80℃使溶剂完全挥发。
5、按如上所述的方法制得的一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺。
有益效果或优点
1、本发明利用化学酰亚胺法制备的形状记忆聚酰亚胺的玻璃化转变温度Tg为220℃-230℃,使其可应用于高温形状记忆聚合物领域;
2、本发明制备的材料在室温25℃下即可溶解在氯仿、甲苯、二甲苯、N,N′-二甲基乙酰胺等有机溶剂中,具有可进行低温溶剂加工的优异可加工性能;
3、本发明制备的材料质量损失为5%时的分解温度大于500℃,说明该材料具有在高温下的热稳定性,可在高温环境中长期应用;
4、本发明制备的材料具有优异的热力学效应,在常温30℃玻璃态时的存储模量>1.5GPa;高温248℃橡胶态时的存储模量约为5MPa;保证了该材料在高温下结构件尺寸与形状的稳定性。
附图说明
图1.化学酰亚胺法制备的形状记忆聚酰亚胺的红外光谱(FT-IR)图;
图2.化学酰亚胺法制备的形状记忆聚酰亚胺的损耗因子图;
图3.化学酰亚胺法制备的形状记忆聚酰亚胺的存储模量图;
图4.化学酰亚胺法制备的形状记忆聚酰亚胺的热失重分析图;
图5.化学酰亚胺法制备的形状记忆聚酰亚胺的形状记忆回复过程图。
具体实施方式
本实施例所选用的双酚A型二醚二酐纯度为97%,4,4′-二氨基二苯醚纯度>98%,乙酸酐、三乙胺和吡啶均为市售分析纯;N,N-二甲基乙酰胺为市售分析纯,经除水后减压蒸馏使用。所用的玻璃仪器和设备都是实验室中常用的仪器和设备。
实施例1:
步骤一:将N,N-二甲基乙酰胺25ml加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中,称取6mmol的4,4′-二氨基二苯醚单体加入其中,在干燥氮气和室温条件下搅拌28分钟,至完全溶解。
步骤二:称取与二氨基二苯醚二胺单体等物质的量的双酚A型二醚二酐单体,分4次加入到上述溶液中,后一次加入量为小于等于前一次的一半;加完后在室温下搅拌16小时以获得聚酰胺酸。
其化学反应方程如(1)式所示:
步骤三:将乙酸酐、三乙胺、吡啶加入到聚酰胺酸中;乙酸酐浓度为0.8mol/L;三乙胺浓度为0.2mol/L;吡啶浓度为0.15mol/L;
步骤四:将混合物在100℃下加热回流2小时,得到化学酰亚胺化的聚酰亚胺,其化学反应方程如(2)式所示:
其中n为102,数均分子量Mn为69.7kg/mo1;
步骤五:冷却至室温后将反应混合物倒入甲醇中,使混合物与甲醇固液比为1g∶10mL,得到聚酰亚胺沉淀,抽滤后用去离子水和乙醇充分洗涤,真空干燥;
步骤六:将聚酰亚胺溶解在N,N′-二甲基乙酰胺中配置成质量浓度为20%的溶液,将溶液注入模板中,加热到80℃使溶剂完全挥发;
步骤七:室温下用蒸馏水脱模,然后在烘箱中烘干除去水分,即得到具有形状记忆效应的特定形状样品。
实施例2
步骤一:将N,N-二甲基乙酰胺25ml加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中,称取6mmol的4,4′-二氨基二苯醚单体加入其中,在干燥氮气和室温条件下搅拌30分钟,至完全溶解。
步骤二:称取与二氨基二苯醚二胺单体等物质的量的双酚A型二醚二酐单体,分6次加入到上述溶液中,后一次加入量为小于等于前一次的一半;加完后在室温下搅拌22小时以获得聚酰胺酸。
其化学反应方程如(1)式所示:
步骤三:将乙酸酐、三乙胺、吡啶加入到聚酰胺酸中;乙酸酐浓度为1.0mol/L;三乙胺浓度为0.3mol/L;吡啶浓度为0.25mol/L;
步骤四:将混合物在80℃下加热回流4个小时,得到化学酰亚胺化的聚酰亚胺,其化学反应方程如(2)式所示:
其中n为131,数均分子量Mn为89.5kg/mol;
步骤五:冷却至室温后将反应混合物倒入甲醇中,使混合物与甲醇固液为1g∶10mL,得到聚酰亚胺沉淀,抽滤后用去离子水和乙醇充分洗涤,真空干燥;
步骤六:将聚酰亚胺溶解在N,N′-二甲基乙酰胺中配置成质量浓度为20%的溶液,将溶液注入模板中,加热到80℃使溶剂完全挥发;
步骤七:室温下用蒸馏水脱模,然后在烘箱中烘干除去水分,即得到具有形状记忆效应的特定形状样品。
实施例3
步骤一:将N,N-二甲基乙酰胺25ml加入到带有氮气保护和机械搅拌的三口瓶中,称取6mmol的4,4′-二氨基二苯醚单体加入其中,在干燥氮气和室温条件下搅拌28分钟,至完全溶解。
步骤二:称取与二氨基二苯醚二胺单体等物质的量的双酚A型二醚二酐单体,分5次加入到上述溶液中,后一次加入量为小于等于前一次的一半;加完后在室温下搅拌22小时以获得聚酰胺酸。
其化学反应方程如(1)式所示:
步骤三:将乙酸酐、三乙胺、吡啶加入到聚酰胺酸中;乙酸酐浓度为1.5mol/L;三乙胺浓度为0.6mol/L;吡啶浓度为0.4mol/L;
步骤四:将混合物在60℃下加热回流5小时,得到化学酰亚胺化的聚酰亚胺,其化学反应方程如(2)式所示:
其中n为136,数均分子量Mn为92.9kg/mol;
步骤五:冷却至室温后将反应混合物倒入甲醇中,使混合物与甲醇固液为1g∶10mL,得到聚酰亚胺沉淀,抽滤后用去离子水和乙醇充分洗涤,真空干燥;
步骤六:将聚酰亚胺溶解在N,N′-二甲基乙酰胺中配置成质量浓度为20%的溶液,将溶液注入模板中,加热到80℃使溶剂完全挥发;
步骤七:室温下用蒸馏水脱模,然后在烘箱中烘干除去水分,即得到具有形状记忆效应的特定形状样品。
实施例4
本发明用化学酰亚胺化方法制备的一种热塑性形状记忆聚酰亚胺的红外光谱(FT-IR)如图1所示。从图中可以看出,1782cm-1处的吸收峰是酰亚胺羰基的不对称伸缩吸收峰(vas C-0),而1720cm-1处的吸收峰为酰亚胺羰基的特征对称伸缩振动峰(vs C-0),1378cm-1为C-N键的伸缩振动吸收峰(vC-N),1100cm-1是酰亚胺环的弯曲振动吸收峰(vC-0)。这些特征吸收峰说明所得样品为高度酰亚胺化的聚酰亚胺。
本发明制备的一种热塑性形状记忆聚酰亚胺的损耗因子随温度的变化如图2所示,该材料的Tg为228℃,保证了其形状记忆效应可应用于高温领域。本发明制备的热塑性形状记忆聚酰亚胺存储模量与温度的关系如图3所示。模量变化曲线出现了高、低温度段的两个平台,常温30℃玻璃态时的存储模量为1.61GPa;高温248℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量约为4.87MPa;在两个平台之间存储模量急剧下降,对应于材料的玻璃化转变过程,这种模量的急剧变化是聚合物具备形状记忆性质的必要条件。转变中在198℃(Tg-30℃)时对应的存储模量为1.08GPa,保证所制备的SMP作为结构材料使用时,相对目前常用SMP材料在更高的使用温度范围内模量变化相对较小,保证结构件尺寸与形状的稳定性。
合成的热塑性形状记忆聚酰亚胺的热失重曲线如图4所示,可见其质量损失为5%时的分解温度为505℃,在800℃下的残留为53.7%,说明该形状记忆聚酰亚胺具有优良的耐热性能。
合成的形状记忆聚酰亚胺的形状记忆恢复过程如图5所示,可见该样品具有较快的形状回复速度和较好的形状记忆效应。
Claims (6)
1.一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺的方法,其特征在于,具体步骤为:
步骤一:将4,4′-二氨基二苯醚二胺单体加入到N,N′-二甲基乙酰胺中,按摩尔比与体积比为6mol∶25L,在干燥氮气和室温条件下搅拌至完全溶解;
步骤二:称取与二氨基二苯醚二胺单体等物质的量的双酚A型二醚二酐单体,分4-6次加入到上述溶液中,后一次加入量为小于等于前一次的一半;加完后在室温下搅拌以获得聚酰胺酸,其化学反应方程如(1)式所示:
步骤三:将乙酸酐、三乙胺、吡啶加入到聚酰胺酸中;乙酸酐浓度为0.8-1.5mol/L;三乙胺浓度为0.2-0.6mol/L;吡啶浓度为0.15-0.4mol/L;
步骤四:将混合物在60-100℃下加热回流,得到化学酰亚胺化的聚酰亚胺,其化学反应方程如(2)式所示:
其中n为102-136,数均分子量Mn为69.7-92.9kg/mol;
步骤五:冷却至室温后将反应混合物倒入甲醇中,使混合物与甲醇固液为1Kg∶10L,得到聚酰亚胺沉淀,抽滤后用去离子水和乙醇充分洗涤,真空干燥;
步骤六:将聚酰亚胺溶解在N,N′-二甲基乙酰胺中,将溶液注入模板中,加热使溶剂完全挥发;
步骤七:室温下用蒸馏水脱模,然后在烘箱中烘干除去水分,即得到具有形状记忆效应的特定形状样品。
2.根据权利要求1所述的一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺的方法,其特征在于,步骤一中在干燥氮气和室温条件下搅拌28-30分钟。
3.根据权利要求1所述的一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺的方法,其特征在于,步骤二在室温下搅拌16-22小时以获得聚酰胺酸。
4.根据权利要求1所述的一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺的方法,其特征在于,步骤四中将混合物在60-100℃下加热回流2-5小时。
5.根据权利要求1所述的一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺的方法,其特征在于,步骤六:将聚酰亚胺溶解在N,N′-二甲基乙酰胺中配置成质量浓度为20%的溶液,将溶液注入模板中,加热到80℃使溶剂完全挥发。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺的方法制得的一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺。
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