CN108546407B - 一种可自修复形状记忆聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可自修复形状记忆聚酰亚胺及其制备方法，它涉及一种形状记忆聚酰亚胺及其制备方法。本发明的目的是要解决现有形状记忆聚酰亚胺没有自修复性能，裂纹或刺穿等损伤无法修补的问题。方法：一、制备二胺溶液；二、制备聚酰胺酸；三、制备含有聚苯乙烯的聚酰胺酸溶液；四、热酰亚胺化，得到含有聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜的玻璃板；五、清洗，干燥，得到自修复形状记忆聚酰亚胺。本发明制备的自修复形状记忆聚酰亚胺可在220‑260℃温度范围内修复裂纹或0.5mm刺穿空洞等损伤。

Description

一种可自修复形状记忆聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可自修复形状记忆聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚合物材料在使用过程中不可避免会发生裂纹等损伤，自修复效应有助于确保其整体性能并提高使用寿命。形状记忆聚合物(shape memory polymers,SMP)通常是指较高温度时在外力作用下可改变其初始形状，冷却后能固定其暂时形状；再次升温时可恢复起始形状的聚合物。利用微胶囊或毛细管纤维进行聚合物的自修复是发展比较成熟的方法，但形状记忆过程本身容易导致胶囊或纤维断裂，因此SMP自修复几乎不用此类方法。
可逆共价键如Diels-Alder加成反应和可逆氧化-还原反应等已被用于SMP的自修复，如Chen等基于分子主链中二硫键在氧化-还原过程中的链交换反应，在65℃时实现了形状记忆水性聚氨酯的自修复。可逆非共价键如氢键和主客体作用力等也被引入SMP自修复体系，如Xia和Zhao等利用PVA的链间氢键作用，在室温下实现了形状记忆PVA-PEG双网络体系水凝胶的自修复。虽然可逆共价键和可逆非共价键自修复SMP研究已取得巨大进展，但此类材料修复温度相对形状记忆聚酰亚胺的形状转变温度(shape transitiontemperature,Ts)较低，不适合形状记忆聚酰亚胺的自修复。形状记忆环氧树脂的自修复是将结晶高分子如PCL作为修复剂，加热到PCL的熔融温度(melting temperature,Tm)以上的修复温度时PCL熔融流动而修复裂纹。
由于形状记忆聚酰亚胺的高温特性，目前尚无自修复形状记忆聚酰亚胺的报道。
发明内容
本发明的目的是要解决现有形状记忆聚酰亚胺不具备自修复性能的问题，而提供一种自修复形状记忆聚酰亚胺及其制备方法。
本发明采用与基体形状记忆聚酰亚胺相匹配的聚苯乙烯作为修复剂，首次制备出具有自修复性能的形状记忆聚酰亚胺。
本发明的一种自修复形状记忆聚酰亚胺，由形状记忆聚酰亚胺和聚苯乙烯制成；所述的形状记忆聚酰亚胺由二胺和二酐制成；所述的二胺为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；所述的二酐为3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐。
本发明的一种可自修复形状记忆聚酰亚胺的制备方法，是按以下步骤完成：
一、将二胺加入到非质子极性溶剂中，搅拌至完全溶解，得到二胺溶液；二胺物质的量与非质子极性溶剂的体积比为0.05mol:(100～150)mL；
二、将二酐溶液加入到二胺溶液中，再在室温和搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下聚合反应5h～30h，得到聚酰胺酸溶液；所述的二酐：二胺的物质的量之比为0.9：1～1.1：1；
三、将修复剂聚苯乙烯加入到聚酰胺酸溶液中，再在室温和搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下搅拌1～20h，得到聚酰胺酸/聚苯乙烯溶液；所述的聚苯乙烯与聚酰胺酸的重量比为1:100～20:100；
四、将聚酰胺酸/聚苯乙烯溶液均匀涂覆在洁净玻璃板上，然后置于烘箱中，再对烘箱进行程序升温，得到含有自修复效应的聚酰亚胺/聚苯乙烯共混物；
其中，烘箱程序升温的条件为：
将烘箱以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温升温至70℃～90℃，再在70℃～90℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从70℃～90℃升温至150℃～170℃，再在150℃～170℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从150℃～170℃升温至190℃～210℃，再在190℃～210℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从190℃～210℃升温至230℃～260℃，再在230℃～260℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的降温速率从230℃～260℃降温至室温；
五、将上一步制备的含有形状记忆聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜的玻璃板放入水中，使薄膜从玻璃板上脱落；再将薄膜冲洗干净，在烘箱中烘干，得到干燥的形状记忆聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜。
本发明包含以下有益效果：
一、本发明首次制备出具有自修复性能的形状记忆聚酰亚胺，使其可修复裂纹等损伤，确保了形状记忆聚酰亚胺的整体性能并提高其使用寿命；
二、本发明赋予形状聚酰亚胺自修复性能，可进一步拓展形状记忆聚酰亚胺的使用范围和领域；特别是在需要高温自修复的领域具有重要的应用价值；
三、本发明制备的自修复形状记忆聚酰亚胺其自修复效应来自共混的聚苯乙烯，无需使用微胶囊或毛细管纤维，简化了工艺流程；
四、本发明制备的自修复形状记忆聚酰亚胺对裂纹等损伤的自修复过程简单，在受热时即可愈合裂纹等，操作简单；尤其适合于高温环境下的使用。
五、本发明制备的自修复形状记忆聚酰亚胺具有优异的形状记忆效应，其形状固定率超过95％，形状回复率超过98％。
附图说明
图1是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的宏观形貌图；
图2是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的红外光谱图；
图3是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的损耗因子图；
图4是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的存储模量图；
图5是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的暂时形状图；
图6是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺在230℃热台上4s的形状回复图；
图7是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺在230℃热台上8s的形状回复图；
图8是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺被划伤后造成的裂纹图；
图9是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺划伤造成裂纹在230℃修复5秒后的图；
图10是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺划伤造成裂纹在230℃修复1分钟后的图；
图11是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺被0.5mm针头扎穿后留下空洞的图；
图12是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺被扎穿后在230℃修复1分钟后的图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种自修复形状记忆聚酰亚胺，由形状记忆聚酰亚胺和聚苯乙烯制成；所述的形状记忆聚酰亚胺由二胺和二酐制成；所述的二胺为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；所述的二酐为3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐。所述的聚苯乙烯为市售商品。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：形状记忆聚酰亚胺与聚苯乙烯(结晶高分子聚苯乙烯)重量比为1:100～20:100。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：二酐：二胺的物质的量之比为0.9：1～1.1：1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式的一种自修复形状记忆聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将二胺加入到非质子极性溶剂中，再搅拌至完全溶解，得到二胺溶液；二胺物质的量与非质子极性溶剂的体积比为0.05mol:(100～150)mL；
二、将二酐溶液加入到二胺溶液中，再在室温和搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下聚合反应5h～30h，得到聚酰胺酸溶液；所述的二酐：二胺的物质的量之比为0.9：1～1.1：1；
三、将修复剂聚苯乙烯加入到聚酰胺酸溶液中，再在室温和搅拌速度为300r/min～800r/min的条件下搅拌1～20h，得到聚酰胺酸/聚苯乙烯溶液；所述的聚苯乙烯与聚酰胺酸的重量比为1:100～20:100；
四、将聚酰胺酸/聚苯乙烯溶液均匀涂覆在洁净玻璃板上，然后置于烘箱中，再对烘箱进行程序升温，得到含有自修复效应的聚酰亚胺/聚苯乙烯共混物；
其中，烘箱程序升温的条件为：
将烘箱以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温升温至70℃～90℃，再在70℃～90℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从70℃～90℃升温至150℃～170℃，再在150℃～170℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从150℃～170℃升温至190℃～210℃，再在190℃～210℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从190℃～210℃升温至230℃～260℃，再在230℃～260℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的降温速率从230℃～260℃降温至室温；
五、将上一步制备的含有形状记忆聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜的玻璃板放入水中，使薄膜从玻璃板上脱落；再将薄膜冲洗干净，在烘箱中烘干，得到干燥的形状记忆聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜。
在本实施方式制备的形状记忆聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜上进行不同程度的破坏，如钝器划痕、锐器划伤、尖端穿刺等；然后将受损的形状记忆聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜放置在220-260℃的环境中，则样品表现出自修复性能，能够将钝器划痕或锐器划伤造成的裂纹修复，或将尖端穿刺形成的破洞修复至不留下明显痕迹。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的二胺为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中所述的二酐为3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤三中聚苯乙烯与聚酰胺酸的重量比为1:100～15:100。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四不同的是：烘箱程序升温的条件为：
将烘箱以1℃/min～2℃/min的升温速率从室温升温至80℃～90℃，再在80℃～90℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从80℃～90℃升温至160℃～170℃，再在160℃～170℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从160℃～170℃升温至200℃～210℃，再在200℃～210℃下保温2h～3h；
再以1℃/min～2℃/min的升温速率从200℃～210℃升温至230℃～260℃，再在230℃～260℃下保温1h～2h；
再以1℃/min～2℃/min的降温速率从230℃～260℃降温至室温。
其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四不同的是：烘箱程序升温的条件为：
再将烘箱以1℃/min的升温速率从室温升温至90℃，再在90℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从90℃升温至150℃，再在150℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从150℃升温至190℃，再在190℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从190℃升温至250℃，再在250℃保温1h，完成热酰亚胺化，得到含有形状记忆聚酰亚胺/聚苯乙烯的玻璃板。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四不同的是：烘箱程序升温的条件为：
再将烘箱以1℃/min的升温速率从室温升温至80℃，再在80℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从80℃升温至160℃，再在160℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从160℃升温至190℃，再在190℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从190℃升温至250℃，再在250℃保温1h，完成热酰亚胺化，得到含有形状记忆聚酰亚胺/聚苯乙烯的玻璃板。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式四不同的是：烘箱程序升温的条件为：
再将烘箱以1℃/min的升温速率从室温升温至80℃，再在80℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从80℃升温至160℃，再在160℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从160℃升温至190℃，再在190℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从190℃升温至250℃，再在250℃保温1h，完成热酰亚胺化，得到含有形状记忆聚酰亚胺/聚苯乙烯的玻璃板。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式四不同的是：烘箱程序升温的条件为：
再将烘箱以1℃/min的升温速率从室温升温至80℃，再在80℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从80℃升温至160℃，再在160℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从160℃升温至190℃，再在190℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从190℃升温至250℃，再在250℃保温1h，完成热酰亚胺化，得到含有形状记忆聚酰亚胺/聚苯乙烯的玻璃板。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤五中所述的自修复形状记忆聚酰亚胺的厚度为50μm～120μm。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的二胺为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为0.05mol:180mL。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的二胺为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为0.05mol:190mL。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的二胺为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯，1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的物质的量与非质子极性溶剂的体积比为0.05mol:200mL。其它与具体实施方式四相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种自修复形状记忆聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.05mol的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯加入到180mL N,N-二甲基乙酰胺中，再在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至1,3-双(4-氨基苯氧基)苯完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.05mol 3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再在室温、搅拌速度为800r/min和氮气气氛下聚合反应15h，得到聚酰胺酸；
三、将2.0g聚苯乙烯固体加入到步骤二得到的200g聚酰胺酸溶液中，再在室温、氮气气氛下和搅拌速度为1000r/min的条件下搅拌反应10h，得到含有聚苯乙烯的聚酰胺酸溶液；
四、将含有聚苯乙烯的聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于烘箱中，再将烘箱以1℃/min的升温速率从室温升温至90℃，再在温度为90℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从90℃升温至150℃，再在温度为150℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从150℃升温至190℃，再在温度为190℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从190℃升温至250℃，再在温度为250℃保温1h，完成热酰亚胺化，得到含有形状记忆聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜的玻璃板；
五、将含有形状记忆聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜的玻璃板置于蒸馏水中，使形状记忆聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜从玻璃板上脱落，再使用蒸馏水将薄膜冲洗干净，再在温度为120℃下干燥3h，得到自修复形状记忆聚酰亚胺。
本实施例制备的自修复形状记忆聚酰亚胺形貌如图1所示，可见自修复形状记忆聚酰亚胺的形貌不同于传统形状记忆聚酰亚胺，表现出明显的相分离特性。
使用红外光谱仪对实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺进行测试，图2是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的红外光谱图；从图2可知，这些特征吸收峰说明实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺为高度聚酰亚化的聚酰亚胺。
图3是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的损耗因子图；从图3中可以看出实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的Tg为212℃，保证了实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺可应用于高温形状记忆领域。
图4是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的存储模量图；从图4可知，存储模量变化曲线出现了高、低温度段的两个平台，实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺在192℃(Tg-20℃)玻璃态时的存储模量为1.53GPa；在高温232℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量为12.34MPa；在两个平台之间存储模量急剧下降，对应于材料的玻璃化转变过程，这种模量的急剧变化是聚合物具备形状记忆性质的必要条件。
自修复形状记忆聚酰亚胺的形状记忆过程如图5-8所示。
图5是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的暂时形状，即在高温下改变形状后，室温下固定得到的暂时形状；
图6是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺在230℃热台上4s后形状恢复过程的状况；
图7是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺在在230℃热台上8s后形状恢复过程的状况；
从图5至图7可知，实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺具有很好的形状记忆效应，其形状规定率为98％，形状恢复率为99％。
自修复形状记忆聚酰亚胺对裂纹的自修复过程如图8-10所示。
图8是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺被锋利刀刃划伤后造成的裂纹；
图9是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的裂纹在230℃修复5秒后的图；
图10是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺裂纹在230℃修复1分钟后的图；
从图8至图10可知，实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺对裂纹具有非常优异的自修复性能，可完好修复外界损伤造成的裂纹。
自修复形状记忆聚酰亚胺对刺穿空洞的自修复过程如图11-12所示。
图11是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺被0.5mm针头扎穿后留下空洞图；
图12是实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺被扎穿后在230℃修复1分钟后图；
从图11至图12可知，实施例一制备的自修复形状记忆聚酰亚胺对扎穿留下的空洞也具有较好的自修复性能，能将明显的大空洞修复成不明显的伤痕。
实施例二：一种自修复形状记忆聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.05mol 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯加入到190mL N,N-二甲基乙酰胺中，再在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.05mol 3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再在室温和氮气气氛下聚合反应16h，得到聚酰胺酸；
三、将8.0g聚苯乙烯加入到步骤二中得到的200g聚酰胺酸溶液中，再在室温、氮气气氛下和搅拌速度为900r/min的条件下搅拌反应20h，得到聚酰胺酸/聚苯乙烯溶液；
四、将聚酰胺酸/聚苯乙烯溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于烘箱中，再将烘箱以1℃/min的升温速率从室温升温至80℃，再在温度为80℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从80℃升温至160℃，再在温度为160℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从160℃升温至190℃，再在温度为190℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从190℃升温至250℃，再在温度为250℃保温1h，完成热酰亚胺化，得到含有聚酰胺酸/聚苯乙烯的玻璃板；
五、将含有聚酰胺酸/聚苯乙烯的玻璃板置于水中，使聚酰胺酸/聚苯乙烯薄膜从玻璃板上脱落，再使用蒸馏水将薄膜冲洗干净，再在温度为100℃下干燥3h，得到自修复形状记忆聚酰亚胺。
将实施例二制备的自修复形状记忆聚酰亚胺在进行划伤和刺穿破坏，然后将其置于235℃热台上进行自修复。
实施例二制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的Tg为215℃，保证了实施例二制备的自修复形状记忆聚酰亚胺可应用于高温形状记忆领域；实施例二制备的自修复形状记忆聚酰亚胺在195℃(Tg-20℃)玻璃态时的存储模量为1.56GPa；在高温235℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量为12.06MPa；实施例二制备的自修复形状记忆聚酰亚胺具有很好的形状记忆效应，其形状规定率为97％，形状恢复率为99％。
实施例三：一种自修复形状记忆聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.05mol 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯加入到150mL N,N-二甲基乙酰胺中，再在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至1,3-双(4-氨基苯氧基)苯完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.05mol 3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再在室温和氮气气氛下聚合反应17h，得到聚酰胺酸；
三、将3.0g聚苯乙烯加入到步骤二中得到的150g聚酰胺酸溶液中，再在室温、氮气气氛下和搅拌速度为900r/min的条件下搅拌反应20h，得到含有聚苯乙烯的聚酰胺酸溶液；
四、将含有聚苯乙烯的聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于烘箱中，再将烘箱以1℃/min的升温速率从室温升温至80℃，再在温度为80℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从80℃升温至160℃，再在温度为160℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从160℃升温至190℃，再在温度为190℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从190℃升温至250℃，再在温度为250℃保温1h，完成热酰亚胺化，得到含有聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜的玻璃板；
五、将含有聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜的玻璃板置于蒸馏水中，使聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜从玻璃板上脱落，再使用蒸馏水将聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜冲洗干净，再在温度为120℃下干燥3h，得到自修复形状记忆聚酰亚胺。
将实施例三制备的自修复形状记忆聚酰亚胺在进行划伤和刺穿破坏，然后将其置于240℃热台上进行自修复。
实施例三制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的Tg为216℃，保证了实施例三制备的自修复形状记忆聚酰亚胺可应用于高温形状记忆领域；实施例三制备的自修复形状记忆聚酰亚胺在196℃(Tg-20℃)玻璃态时的存储模量为1.59GPa；在高温236℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量为12.28MPa；实施例三制备的自修复形状记忆聚酰亚胺具有很好的形状记忆效应，其形状规定率为95％，形状恢复率为97％。
实施例四：一种自修复形状记忆聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.05mol 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯加入到160mL N,N-二甲基乙酰胺中，再在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至1,3-双(4-氨基苯氧基)苯完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.05mol 3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再在室温和氮气气氛下聚合反应17h，得到聚酰胺酸；
三、将4.0g聚苯乙烯加入到步骤二中得到的160g聚酰胺酸溶液中，再在室温、氮气气氛下和搅拌速度为800r/min的条件下搅拌反应20h，得到含有聚苯乙烯的聚酰胺酸溶液；
四、将含有聚苯乙烯的聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于烘箱中，再将烘箱以1℃/min的升温速率从室温升温至80℃，再在温度为80℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从80℃升温至160℃，再在温度为160℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从160℃升温至190℃，再在温度为190℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从190℃升温至250℃，再在温度为250℃保温1h，完成热酰亚胺化，得到含有聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜的玻璃板；
五、将含有聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜的玻璃板置于蒸馏水中，使聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜从玻璃板上脱落，再使用蒸馏水将聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜冲洗干净，再在温度为120℃下干燥3h，得到自修复形状记忆聚酰亚胺。
将实施例四制备的自修复形状记忆聚酰亚胺在进行划伤和刺穿破坏，然后将其置于250℃热台上进行自修复。
实施例四制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的Tg为218℃，保证了实施例四制备的自修复形状记忆聚酰亚胺可应用于高温形状记忆领域；实施例四制备的自修复形状记忆聚酰亚胺在198℃(Tg-20℃)玻璃态时的存储模量为1.60GPa；在高温238℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量为12.18MPa。实施例四制备的自修复形状记忆聚酰亚胺具有很好的形状记忆效应，其形状规定率为95％，形状恢复率为93％。
实施例五：一种自修复形状记忆聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.05mol 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯加入到170mL N,N-二甲基乙酰胺中，再在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至1,3-双(4-氨基苯氧基)苯完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.048mol 3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再在室温和氮气气氛下聚合反应19h，得到聚酰胺酸；
三、将5.0g聚苯乙烯加入到步骤二中得到的200g聚酰胺酸溶液中，再在室温、氮气气氛下和搅拌速度为1100r/min的条件下搅拌反应20h，得到含有聚苯乙烯的聚酰胺酸溶液；
四、将含有聚苯乙烯的聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于烘箱中，再将烘箱以1℃/min的升温速率从室温升温至80℃，再在温度为80℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从80℃升温至160℃，再在温度为160℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从160℃升温至190℃，再在温度为190℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从190℃升温至250℃，再在温度为250℃保温1h，完成热酰亚胺化，得到含有聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜的玻璃板；
五、将含有聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜的玻璃板置于蒸馏水中，使聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜从玻璃板上脱落，再使用蒸馏水将聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜冲洗干净，再在温度为120℃下干燥3h，得到自修复形状记忆聚酰亚胺。
将实施例五制备的自修复形状记忆聚酰亚胺在进行划伤和刺穿破坏，然后将其置于255℃热台上进行自修复。
实施例五制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的Tg为210℃，保证了实施例五制备的自修复形状记忆聚酰亚胺可应用于高温形状记忆领域。实施例五制备的自修复形状记忆聚酰亚胺在190℃(Tg-20℃)玻璃态时的存储模量为1.61GPa；在高温230℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量为11.8MPa。实施例五制备的自修复形状记忆聚酰亚胺具有很好的形状记忆效应，其形状规定率为95％，形状恢复率为92％。
实施例六：一种自修复形状记忆聚酰亚胺的制备方法是按以下步骤完成的：
一、将0.048mol 1,3-双(4-氨基苯氧基)苯加入到150mL N,N-二甲基乙酰胺中，再在室温和干燥的氮气气氛下搅拌至1,3-双(4-氨基苯氧基)苯完全溶解，得到二胺溶液；
二、将0.05mol 3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐加入到步骤一中得到的二胺溶液中，再在室温和氮气气氛下聚合反应20h，得到聚酰胺酸；
三、将6.0g聚苯乙烯加入到步骤二中得到的150g聚酰胺酸溶液中，再在室温、氮气气氛下和搅拌速度为1200r/min的条件下搅拌反应20h，得到含有聚苯乙烯的聚酰胺酸溶液；
四、将含有聚苯乙烯的聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然后置于烘箱中，再将烘箱以1℃/min的升温速率从室温升温至80℃，再在温度为80℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从80℃升温至160℃，再在温度为160℃下保温2h，再以1℃/min的升温速率从160℃升温至190℃，再在温度为190℃下保温2h，再以2℃/min的升温速率从190℃升温至250℃，再在温度为250℃保温1h，完成热酰亚胺化，得到含有聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜的玻璃板；
五、将含有聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜的玻璃板置于蒸馏水中，使聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜从玻璃板上脱落，再使用蒸馏水将聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜冲洗干净，再在温度为120℃下干燥3h，得到自修复形状记忆聚酰亚胺。
将实施例六制备的自修复形状记忆聚酰亚胺在进行划伤和刺穿破坏，然后将其置于260℃热台上进行自修复。
实施例六制备的自修复形状记忆聚酰亚胺的Tg为220℃，保证了实施例六制备的自修复形状记忆聚酰亚胺可应用于高温形状记忆领域。实施例六制备的自修复形状记忆聚酰亚胺在200℃(Tg-20℃)玻璃态时的存储模量为1.62GPa；在高温240℃(Tg+20℃)橡胶态时的存储模量为11.68MPa；实施例六制备的自修复形状记忆聚酰亚胺具有较好的形状记忆效应，其形状规定率为92％，形状恢复率为90％。

Claims (6)

1.一种可自修复形状记忆聚酰亚胺，其特征在于它是由形状记忆聚酰亚胺与聚苯乙烯制成；所述的形状记忆聚酰亚胺由二胺和二酐制成；所述的二胺为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；所述的二酐为3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐；形状记忆聚酰亚胺与聚苯乙烯重量比为1:100~20:100。
2.根据权利要求1所述的一种可自修复形状记忆聚酰亚胺，其特征在于二酐：二胺的物质的量之比为0.9：1~1.1：1。
3.一种可自修复形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在于它是按以下步骤制备：
一、将二胺加入到非质子极性溶剂中，在氮气氛围中搅拌至完全溶解，得到二胺溶液；二胺物质的量与非质子极性溶剂的体积比为0.05mol:(100~200 ) mL；
二、将二酐溶液加入到二胺溶液中，再在室温和氮气氛围中搅拌速度为300r/min~800r/min的条件下聚合反应5h~30h，得到聚酰胺酸溶液；所述的二酐：二胺的物质的量之比为0.9：1~1.1：1；
三、将修复剂聚苯乙烯加入到聚酰胺酸溶液中，再在室温和氮气氛围中搅拌速度为300r/min~1000r/min的条件下搅拌1~20 h，得到聚酰胺酸/聚苯乙烯溶液；所述的聚苯乙烯与聚酰胺酸的重量比为1:100~20:100；
四、将聚酰胺酸/聚苯乙烯溶液均匀涂覆在洁净玻璃板上，然后置于烘箱中，再对烘箱进行程序升温，得到含有自修复效应的聚酰亚胺/聚苯乙烯共混物；
其中，烘箱程序升温的条件为：
将烘箱以1℃/min~2℃/min的升温速率从室温升温至70℃~90℃，再在70℃~90℃下保温2h~3h；
再以1℃/min~2℃/min的升温速率从70℃~90℃升温至150℃~170℃，再在150℃~170℃下保温2h~3h；
再以1℃/min~2℃/min的升温速率从150℃~170℃升温至190℃~210℃，再在190℃~210℃下保温2h~3h；
再以1℃/min~2℃/min的升温速率从190℃~210℃升温至230℃~260℃，再在230℃~260℃下保温1h~2h；
再以1℃/min~2℃/min的降温速率从230℃~260℃降温至室温；
五、将上一步制备的含有形状记忆聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜的玻璃板放入水中，使薄膜从玻璃板上脱落；再将薄膜冲洗干净，在烘箱中烘干，得到干燥的形状记忆聚酰亚胺/聚苯乙烯薄膜；步骤一中所述的二胺为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯；步骤二中所述的二酐为3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐。
4.根据权利要求3所述的一种可自修复形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在于步骤一中所述的非质子极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求3所述的一种可自修复形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在于烘箱程序升温的条件为：
将烘箱以1℃/min~2℃/min的升温速率从室温升温至80℃~90℃，再在80℃~90℃下保温2h~3h；
再以1℃/min~2℃/min的升温速率从80℃~90℃升温至160℃~170℃，再在160℃~170℃下保温2h~3h；
再以1℃/min~2℃/min的升温速率从160℃~170℃升温至200℃~210℃，再在200℃~210℃下保温2h~3h；
再以1℃/min~2℃/min的升温速率从200℃~210℃升温至230℃~260℃，再在230℃~260℃下保温1h~2h；
再以1℃/min~2℃/min的降温速率从230℃~260℃降温至室温。
6.根据权利要求3所述的一种可自修复形状记忆聚酰亚胺的制备方法，其特征在于二酐：二胺的物质的量之比为1.0：1~1.1：1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007069765A1 (ja) * 2005-12-16 2007-06-21 Japan Advanced Institute Of Science And Technology 自己修復材料
CN102498148A (zh) * 2009-09-23 2012-06-13 阿肯马法国公司 包含弹性体和超分子聚合物的混合物的组合物
CN103980490A (zh) * 2014-05-22 2014-08-13 冷劲松 一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺及其方法
CN107099033A (zh) * 2017-06-15 2017-08-29 哈尔滨工业大学 一种薄壁聚酰亚胺异型管及其制备方法
KR101795527B1 (ko) * 2017-05-02 2017-11-08 (주)상아프론테크 Sls-3d 프린터용 pi 복합분말 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007069765A1 (ja) * 2005-12-16 2007-06-21 Japan Advanced Institute Of Science And Technology 自己修復材料
CN102498148A (zh) * 2009-09-23 2012-06-13 阿肯马法国公司 包含弹性体和超分子聚合物的混合物的组合物
CN103980490A (zh) * 2014-05-22 2014-08-13 冷劲松 一种化学酰亚胺法制备形状记忆聚酰亚胺及其方法
KR101795527B1 (ko) * 2017-05-02 2017-11-08 (주)상아프론테크 Sls-3d 프린터용 pi 복합분말 및 이의 제조방법
CN107099033A (zh) * 2017-06-15 2017-08-29 哈尔滨工业大学 一种薄壁聚酰亚胺异型管及其制备方法

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