CN110128618B - 含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯、制备方法及其应用 - Google Patents
含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯、制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯、制备方法及其应用，所述热可逆交联聚氨酯以双环戊二烯二羧酸与多异氰酸酯Ⅰ反应生成的含双环戊二烯结构的端异氰酸酯组分作为交联剂，与端羟基组分反应形成交联聚氨酯网络。本发明通过在聚氨酯中引入双环戊二烯桥键，高温下桥键断裂以及低温下重新形成桥键，实现了化学交联型聚氨酯的重复再加工。双环戊二烯桥键的起始逆Diels‑Alder反应温度为170℃，本发明在聚氨酯中引入双环戊二烯桥键，实现了交联型聚氨酯在170~210℃区间的热塑加工。本发明制备的热可逆交联聚氨酯具有优良的重复加工性，经多次加工成型后，依旧保持较高的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯、制备方法及其应用。
背景技术
聚合物材料从分子结构上可分为线性聚合物和交联型聚合物。线性聚合物的特征是在高温下具有流动性，可实现重复加工。而交联型聚合物的分子结构呈三维网络形态，材料一旦成型，便不能再次进行热塑加工。
聚氨酯是一类分子中含有氨基甲酸酯键的聚合物，分子间存在氢键，形成“软段”和“硬段”共存的微观相分离结构，具有优异的性能。聚氨酯通常由异氰酸酯、多元醇或多元胺以及扩链剂等反应得到。由于原料结构多样，产物的可调性广，聚氨酯在泡沫、弹性体、涂料、粘合剂等众多领域有广泛的应用。交联型聚氨酯性能优异，但不具备热塑加工性，赋予交联型聚氨酯材料以重复加工性能，对此类材料的加工工艺、回收再加工利用具有重要的经济价值和环保价值。
实现交联型聚合物可重复热塑加工的方法主要是在聚合物网络中引入热可逆化学键。热可逆化学键在加热条件下发生解交联反应，聚合物变成线性分子链，使得交联聚合物具有热塑流动性和重复加工性。在聚氨酯中常被采用的热可逆化学键有双硫键（CN107082862A，CN106589289A，CN108503782A）、双硒键（CN106750115A）、Diels-Alder环化结构（New Journal of Chemistry, 2014,38(2),770-776; Journal ofApplied PolymerScience, 2014, 131, 1017-1022; CN105176063A; CN105348474B）、酰腙键（CN107236106 A）等。将这些热可逆化学键引入聚氨酯交联网络，赋予聚氨酯材料或涂层具备划痕损伤自修复性能或热塑加工性。相对于自修复聚氨酯而言，基于热可逆交联键的热塑性聚氨酯材料鲜见报道，此类材料要求交联键的解交联温度处于常规聚合物的热塑加工温区，一般为160~230℃。若解交联温度太高，交联聚合物的加工温度必然升高，会导致聚合物发生高温热氧老化。若解交联温度太低，交联聚合物的耐热温度偏低，很难作为弹性体材料使用，特别是双硫键和双硒键交联的聚氨酯解交联温度基本介于室温和100℃之间（CN106589289A，CN108503782A，CN106750115A），材料耐热性很差。酰腙键交联聚氨酯（CN107236106 A）也存在耐热性差的问题。可见，现有热可逆交联聚氨酯材料制造技术还无法获得热塑加工温度和材料耐热性满足热塑性弹性体材料要求的交联型聚氨酯热塑弹性体。鉴于聚氨酯材料的广泛用途，迫切需要开发热塑加工温度适宜的热可逆交联聚氨酯弹性体材料。
发明内容
本发明提出了一种含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯、制备方法及其应用，所用交联剂含有双环戊二烯结构，这种结构是环戊二烯基（-CPD）经Diels-Alder环化加成形成的二聚结构（-DCPD-），-DCPD-结构170℃解二聚（逆Diels-Alder反应）生成二个-CPD，降温后-CPD之间又可发生Diels-Alder环化加成二聚。当聚氨酯交联网络包含-DCPD-桥键时，-DCPD-桥键受热解二聚、冷却二聚赋予交联聚氨酯高温解交联、降温重新交联的特性，也就是热塑加工性。采用双环戊二烯二羧酸与多异氰酸酯反应，将-DCPD-结构引入聚氨酯交联网络，从而完成本发明。所得热可逆交联聚氨酯可以在170~210℃温度范围内进行热塑加工，力学性能优异。
实现本发明的技术方案是：
一种含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯，所述热可逆交联聚氨酯以双环戊二烯二羧酸与多异氰酸酯Ⅰ反应生成的含双环戊二烯结构的端异氰酸酯组分作为交联剂，与端羟基组分反应形成交联聚氨酯网络。
所述双环戊二烯二羧酸的结构通式为：
其中，R1和R2一种为-COOH，另一种为氢或烷基；R3和R4一种为-COOH，另一种为氢或烷基。
所述多异氰酸酯Ⅰ选自官能度大于二的多异氰酸酯，优选多苯基多亚甲基多异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯的至少一种。具体实施例中所用的多苯基多亚甲基多异氰酸酯牌号为PM200。
所述端羟基组分为聚酯多元醇、聚醚多元醇以及由聚酯多元醇或聚醚多元醇制备的端羟基聚氨酯预聚体中的一种或多种。
所述交联剂的制备步骤如下：
（1-1）按异氰酸酯基团摩尔份数计，称取105份多异氰酸酯Ⅰ；按羧基摩尔份数计，向多异氰酸酯Ⅰ中加入10~50份双环戊二烯二羧酸，得到混合物；
（1-2）按100重量份双环戊二烯二羧酸计，加入100-2000重量份有机溶剂溶解步骤（1-1）所得混合物；所述的有机溶剂为醚类或强极性非质子溶剂，优选选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜的一种或多种的混合物，更加优选选自四氢呋喃、1,4-二氧六环的一种或多种的混合物，如1,4-二氧六环，有机溶剂在使用前先经过干燥除水处理；
（1-3）向步骤（1-2）得到的混合物中加入三乙胺，其加入量为每100重量份双环戊二烯二羧酸添加1~6重量份的三乙胺；
（1-4）将所得物料于25~60℃搅拌反应0.5~8h，得到交联剂溶液。
所述端羟基聚氨酯预聚体的制备步骤如下：
（2-1）将聚酯多元醇或聚醚多元醇在110~120℃、-0.08~-0.1MPa条件下脱气0.5~3小时，冷却密封备用，聚酯多元醇或聚醚多元醇分子量为400~10000，优选为400~4000，更加优选为400~2000；具体实施例中所用多元醇牌号为PS1922和PE1320；
（2-2）将步骤（2-1）所得多元醇与多异氰酸酯Ⅱ混合均匀，于氮气或氦气气氛、50~80℃条件下加热2~6h，得到端羟基聚氨酯预聚体。
所有涉及到的多元醇的选择根据用途来考量。芳香族聚酯多元醇的耐水解性好、刚性强，并有一定的阻燃性。脂肪族聚酯多元醇的柔性相对较好。另外聚酯多元醇分子量越小，聚氨酯体系中“软段”的占比越小，材料的硬度更大。但分子量太大的话，聚酯多元醇的粘度较大，甚至常温下为固态，使用时一定的难度。因此分子量的选择为400~10000，优选为400~4000，更加优选为400~2000。具体实施例中所用聚酯多元醇牌号为PS1922和PE1320。
所述步骤（2-2）中多元醇的摩尔数以所含羟基的摩尔数计，多异氰酸酯Ⅱ的摩尔数以所含异氰酸酯基团的摩尔数计，多元醇与多异氰酸酯Ⅱ的摩尔比为（1.9~2.1）：1。
所述步骤（2-2）中多异氰酸酯Ⅱ选自芳香族多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯中的一种或多种，优选二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
所述的含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯的制备方法，步骤如下：将端羟基组分与含双环戊二烯结构的端异氰酸酯组分（以下简称端异氰酸酯组分）混合，将混合物倒入模具中，于氮气或氦气气氛、50~90℃、-0.08~-0.1MPa条件下脱气0.5~3h，然后在50~80℃加热固化48~96h，得到热可逆交联聚氨酯。
所述端羟基组分与含双环戊二烯结构的端异氰酸酯组分的摩尔比为100:（105~110），其中端羟基组分中以所含羟基的摩尔数计，含双环戊二烯结构的端异氰酸酯组分的摩尔数以所含异氰酸酯基团的摩尔数计。
所述的含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯在热塑性弹性体和形状记忆材料中的应用。
鉴于异氰酸酯基团对水和湿气敏感，本发明提供的上述方法中制备端羟基聚氨酯预聚体和端异氰酸酯组分（溶液）的步骤均在氮气或氦气氛围下进行。
双环戊二烯二羧酸在常温下是结晶体，且熔点较高，需要加入有机溶剂溶解。该交联剂可溶于醚类溶剂以及强极性非质子溶剂，且在优选的溶剂四氢呋喃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的溶解度较大。考虑到制备端异氰酸酯组分所需温度，以及材料制备最后去除溶剂过程的效率，更加优选选自四氢呋喃、1,4-二氧六环的一种或多种的混合物，如1,4-二氧六环。具体实施例中，选用四氢呋喃和1,4-二氧六环。
双环戊二烯二羧酸的制备方法
原料：双环戊二烯二羧酸钠粗产品（郑州翱翔医药科技股份有限公司）
步骤：（1）取100g双环戊二烯二羧酸钠粗产品置于1000ml烧杯中，加入500-600g去离子水溶解。
（2）将步骤（1）溶液转移到1000ml分液漏斗中，加入100ml二氯甲烷，震荡摇匀。静置3以上。由底部放出下层液体并丢弃，往漏斗内剩余液体再加入100ml二氯甲烷。如此反复三次。得到干净的双环戊二烯二羧酸钠粗产品水溶液。
（3）往步骤（2）所得的水溶液缓慢滴加10wt%左右的浓盐酸。直至体系再无沉淀析出，得到悬浊液。
（4）将步骤（3）悬浊液倒入布式漏斗中抽滤，滤饼用去离子水洗涤，再抽滤。如此洗涤三次。
（5）将步骤（4）洗涤并抽滤后的滤饼烘干至恒重，得到双环戊二烯二羧酸。
按双环戊二烯二羧酸重量份100份计，溶剂的使用量为100~2000重量份。若少于100重量份，则交联剂不能完全溶解，体系为非均相，影响反应的进行。超过2000份则影响后续除溶剂步骤的效率。加入的溶剂为100~2000份，更加优选为300~500重量份。
制备端异氰酸酯组分所需温度为25~60℃。低于25℃，反应过程太慢影响制备效率。温度高于60℃溶剂易挥发。温度优选为50~60℃。
本发明中制备端异氰酸酯组分时催化异氰酸酯与交联剂反应的催化剂是三乙胺，加入量为1~6份（交联剂为100份）本发明人发现，当催化剂小于1份时，交联剂不易溶解，体系为非均相。因此需要提高催化剂用量。但高于6份时，则变得多余。然后优化催化剂用量为3~4份。
本发明人发现，微量的水、潮气都会消耗部分异氰酸酯，导致反应不能按计量加入量进行反应，影响最终材料的性能。因此在向反应容器中加入原料前必须要除去反应容器内以及所加物料中所残留的水分，从而保证反应的顺利进行。
本发明对干燥反应容器的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种可行的对反应容器进行干燥的方法，如在120℃~150℃条件下干燥3~5小时。
含双环戊二烯结构交联剂、有机溶剂在放置中易吸水。反应前需要对原料进行干燥处理。本发明对原料的干燥方式不做特别限定。可以使用现有技术中任意一种可行的对原料进行干燥的方法，如在溶剂中加入活化后的4A分子筛，静置24小时以上。对于双环戊二烯二甲酸交联剂原料，可以放入真空烘箱中，于60~70℃、低于-0.1MPa条件下干燥3-5h。
将聚氨酯预聚体与端异氰酸酯组分混合均匀后需放入真空烘箱中抽真空脱气，温度设置为50~90℃。本发明人发现，当温度低于50℃时，溶剂去除过程太长，影响效率。温度高于90℃时，体系中会发生副反应。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过在聚氨酯中引入双环戊二烯桥键，高温下桥键断裂以及低温下重新形成桥键，实现了化学交联型聚氨酯的重复再加工。
（2）双环戊二烯桥键的起始逆Diels-Alder反应温度为170℃，本发明在聚氨酯中引入双环戊二烯桥键，实现了交联型聚氨酯在170~210℃区间的热塑加工。
（3）本发明制备的热可逆交联聚氨酯具有优良的重复加工性，经多次加工成型后，依旧保持较高的力学性能。
（4）所得聚氨酯具有形状记忆性能，而且经高温加热/冷却可以实现记忆形状的设计调节。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1、2为实施例1中聚氨酯材料的红外谱图。
图3、4为对比例中聚氨酯材料的红外谱图。
图5为实施例2中聚氨酯材料形状记忆性能结果。
图6为对比例中聚氨酯材料形状记忆性能结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯的制备方法，步骤如下：
（1）端羟基聚氨酯预聚体的制备
取117.89g（0.40mol）聚酯多元醇PS1922置于500ml三口烧瓶中，再称取28.97g（0.20mol）的液化二苯基甲烷二异氰酸酯倒入瓶中。三口烧瓶一口接机械搅拌，一口接高纯氮气入口，一口接气体出口。60℃、高纯氮气下搅拌反应3h，得到端羟基聚氨酯预聚体；
（2）端异氰酸酯基组分的制备（交联剂）
称取2.20g（0.02mol）含双环戊二烯二羧酸交联剂置于100ml三口烧瓶中，加入6.60g二氧六环，再加入14.23g（0.105mol）的PM200，和0.080g三乙胺，再放入聚四氟乙烯转子。三口烧瓶一口接高纯氮气入口，一口接球形冷凝管，一口密封。冷凝管上端用橡胶管接缓冲瓶和液封。50℃下搅拌反应2h，得到端异氰酸酯组分溶液（交联剂）；
对产物脱除挥发分后进行13C NMR波谱测试表征，主要特征峰包括位于153ppm和166ppm处的谱峰。153ppm对应与双环戊二烯相连的羰基碳原子，166ppm对应与氮相连的羰基碳原子，表明获得预期结构的反应产物；
（3）含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯的制备
取步骤（1）中的端羟基聚氨酯预聚体58.74g（0.08mol），以及步骤（2）中全部的端异氰酸酯组分（0.085mol），两者混合均匀后倒入聚四氟乙烯托盘中并放入真空烘箱。设置烘箱温度为80℃，抽真空至-0.1MPa。3小时后取出，再放入鼓风干燥箱中继续固化72h，设置温度为80℃。最终得到含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯。
对所制备的材料进行红外表征，如图图1、2所示。其中1770cm-1处微小的吸收峰对应与氮相连的羰基，是双环戊二烯二羧酸与异氰酸酯反应形成的。 1715cm-1处是体系中酯羰基的吸收峰。2700-3000 cm-1是饱和碳氢键的吸收峰，3335 cm-1处是氮氢键的吸收峰，表明了聚氨酯材料已成功制备。
实施例2
一种含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯的制备方法，步骤如下：
（1）端羟基聚氨酯预聚体的制备
取117.89g（0.40mol）聚酯多元醇PS1922置于500ml三口烧瓶中，再称取28.97g（0.20mol）的液化二苯基甲烷二异氰酸酯倒入瓶中。三口烧瓶一口接机械搅拌，一口接高纯氮气入口，一口接气体出口。60℃、高纯氮气下搅拌反应3h，得到端羟基聚氨酯预聚体；
（2）端异氰酸酯基组分的制备
称取3.30g（0.03mol）含双环戊二烯结构交联剂置于100ml三口烧瓶中，加入9.90g二氧六环，再加入14.23g（0.105mol）的PM200，和0.119g三乙胺，再放入聚四氟乙烯转子。三口烧瓶一口接高纯氮气入口，一口接球形冷凝管，一口密封。冷凝管上端用橡胶管接缓冲瓶和液封。50℃下搅拌反应2h（在对照不同反应时间的影响时最长反应时间为4h）。得到端异氰酸酯组分溶液；
（3）含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯的制备
取步骤（1）中的端羟基聚氨酯预聚体51.40g（0.07mol），以及步骤（2）中全部的端异氰酸酯组分（0.075mol），两者混合均匀后倒入聚四氟乙烯托盘中并放入真空烘箱。设置烘箱温度为80℃，抽真空至-0.1MPa。3小时后取出，再放入鼓风干燥箱中继续固化72h，设置温度为80℃。最终得到含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯。
实施例3
一种含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯的制备方法，步骤如下：
（1）端羟基聚氨酯预聚体的制备
取117.89g（0.40mol）聚酯多元醇PS1922置于500ml三口烧瓶中，再称取28.97g（0.20mol）的液化二苯基甲烷二异氰酸酯倒入瓶中。三口烧瓶一口接机械搅拌，一口接高纯氮气入口，一口接气体出口。50℃、高纯氮气下搅拌反应6h，得到端羟基聚氨酯预聚体；
（2）端异氰酸酯基组分的制备
称取1.10g（0.01mol）含双环戊二烯结构交联剂置于100ml三口烧瓶中，加入1.10g二氧六环，再加入14.23g（0.105mol）的PM200，和0.011g三乙胺，再放入聚四氟乙烯转子。三口烧瓶一口接高纯氮气入口，一口接球形冷凝管，一口密封。冷凝管上端用橡胶管接缓冲瓶和液封。25℃下搅拌反应8h（在对照不同反应时间的影响时最长反应时间为4h）。得到端异氰酸酯组分溶液；
（3）含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯的制备
取步骤（1）中的端羟基聚氨酯预聚体66.09g（0.09mol），以及步骤（2）中全部的端异氰酸酯组分（0.095mol），两者混合均匀后倒入聚四氟乙烯托盘中并放入真空烘箱。设置烘箱温度为90℃，抽真空至-0.08MPa。0.5小时后取出，再放入鼓风干燥箱中继续固化72h，设置温度为80℃。最终得到含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯。
实施例4
一种含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯的制备方法，步骤如下：
（1）端羟基聚氨酯预聚体的制备
取117.89g（0.40mol）聚酯多元醇PS1922置于500ml三口烧瓶中，再称取28.97g（0.20mol）的液化二苯基甲烷二异氰酸酯倒入瓶中。三口烧瓶一口接机械搅拌，一口接高纯氮气入口，一口接气体出口。80℃、高纯氮气下搅拌反应2h，得到端羟基聚氨酯预聚体；
（2）端异氰酸酯基组分的制备
称取5.50g（0.05mol）含双环戊二烯结构交联剂置于100ml三口烧瓶中，加入110g二氧六环，再加入14.23g（0.105mol）的PM200，和0.33g三乙胺，再放入聚四氟乙烯转子。三口烧瓶一口接高纯氮气入口，一口接球形冷凝管，一口密封。冷凝管上端用橡胶管接缓冲瓶和液封。60℃下搅拌反应0.5h（在对照不同反应时间的影响时最长反应时间为4h）。得到端异氰酸酯组分溶液；
（3）含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯的制备
取步骤（1）中的端羟基聚氨酯预聚体36.71g（0.05mol），以及步骤（2）中全部的端异氰酸酯组分（0.055mol），两者混合均匀后倒入聚四氟乙烯托盘中并放入真空烘箱。设置烘箱温度为50℃，抽真空至-0.09MPa。3小时后取出，再放入鼓风干燥箱中继续固化96h，设置温度为50℃。最终得到含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯。
实施例5
一种含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯的制备方法，步骤如下：
（1）端羟基聚氨酯预聚体的制备
取200.00g（0.20mol）聚酯多元醇PE1320置于500ml三口烧瓶中，再称取14.48g（0.10mol）的液化二苯基甲烷二异氰酸酯倒入瓶中。三口烧瓶一口接机械搅拌，一口接高纯氮气入口，一口接气体出口，60℃、高纯氮气下搅拌反应3h，得到端羟基聚氨酯预聚体；
（2）端异氰酸酯基组分的制备
称取3.30g（0.03mol）含双环戊二烯结构交联剂置于100ml三口烧瓶中，加入9.90g二氧六环，再加入14.23g（0.105mol）的PM200，和0.119g三乙胺，再放入聚四氟乙烯转子。三口烧瓶一口接高纯氮气入口，一口接球形冷凝管，一口密封。冷凝管上端用橡胶管接缓冲瓶和液封。50℃下搅拌反应2h（在对照不同反应时间的影响时最长反应时间为4h）。得到端异氰酸酯组分溶液；
（3）含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯的制备
取步骤（1）中的端羟基聚氨酯预聚体150.17g（0.07mol），以及步骤（2）中全部的端异氰酸酯组分（0.075mol），两者混合均匀后倒入聚四氟乙烯托盘中并放入真空烘箱。设置烘箱温度为80℃，抽真空至-0.1MPa。3小时后取出，再放入鼓风干燥箱中继续固化72h，设置温度为80℃。最终得到含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯。
实施例6
一种含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯的制备方法，步骤如下：
（1）端羟基聚氨酯预聚体的制备
取117.89g（0.40mol）聚酯多元醇PS1922置于500ml三口烧瓶中，再称取16.82g（0.20mol）的六亚甲基二异氰酸酯倒入瓶中。三口烧瓶一口接机械搅拌，一口接高纯氮气入口，一口接气体出口。80℃、高纯氮气下搅拌反应4h，得到端羟基聚氨酯预聚体；
（2）端异氰酸酯基组分的制备
称取3.30g（0.03mol）含双环戊二烯结构交联剂置于100ml三口烧瓶中，加入9.90g二氧六环，再加入14.23g（0.105mol）的PM200，和0.119g三乙胺，再放入聚四氟乙烯转子。三口烧瓶一口接高纯氮气入口，一口接球形冷凝管，一口密封。冷凝管上端用橡胶管接缓冲瓶和液封。50℃下搅拌反应2h（在对照不同反应时间的影响时最长反应时间为4h）。得到端异氰酸酯组分溶液；
（3）含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯的制备
取步骤（1）中的端羟基聚氨酯预聚体47.15g（0.07mol），以及步骤（2）中全部的端异氰酸酯组分（0.075mol），两者混合均匀后倒入聚四氟乙烯托盘中并放入真空烘箱。设置烘箱温度为80℃，抽真空至-0.1MPa。3小时后取出，再放入鼓风干燥箱中继续固化72h，设置温度为80℃。最终得到含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯。
实施例7
一种含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯的制备方法，步骤如下：
（1）端羟基聚氨酯预聚体的制备
取117.89g（0.40mol）聚酯多元醇PS1922置于500ml三口烧瓶中，再称取17.42g（0.20mol）的甲苯二异氰酸酯倒入瓶中。三口烧瓶一口接机械搅拌，一口接高纯氮气入口，一口接气体出口。60℃、高纯氮气下搅拌反应3h，得到端羟基聚氨酯预聚体；
（2）端异氰酸酯基组分的制备
称取3.30g（0.03mol）含双环戊二烯结构交联剂置于100ml三口烧瓶中，加入9.90g二氧六环，再加入14.23g（0.105mol）的PM200，和0.119g三乙胺，再放入聚四氟乙烯转子。三口烧瓶一口接高纯氮气入口，一口接球形冷凝管，一口密封。冷凝管上端用橡胶管接缓冲瓶和液封。50℃下搅拌反应2h（在对照不同反应时间的影响时最长反应时间为4h）。得到端异氰酸酯组分溶液；
（3）含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯的制备
取步骤（1）中的端羟基聚氨酯预聚体47.36g（0.07mol），以及步骤（2）中全部的端异氰酸酯组分（0.075mol），两者混合均匀后倒入聚四氟乙烯托盘中并放入真空烘箱。设置烘箱温度为80℃，抽真空至-0.1MPa。3小时后取出，再放入鼓风干燥箱中继续固化72h，设置温度为80℃。最终得到含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯。
实施例8
一种含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯的制备方法，步骤如下：
（1）端羟基聚氨酯预聚体的制备
取117.89g（0.40mol）聚酯多元醇PS1922置于500ml三口烧瓶中，再称取22.22g（0.20mol）的异佛尔酮二异氰酸酯倒入瓶中。三口烧瓶一口接机械搅拌，一口接高纯氮气入口，一口接气体出口。80℃、高纯氮气下搅拌反应4h，得到端羟基聚氨酯预聚体；
（2）端异氰酸酯基组分的制备
称取3.30g（0.03mol）含双环戊二烯结构交联剂置于100ml三口烧瓶中，加入9.90g二氧六环，再加入14.23g（0.105mol）的PM200，和0.119g三乙胺，再放入聚四氟乙烯转子。三口烧瓶一口接高纯氮气入口，一口接球形冷凝管，一口密封。冷凝管上端用橡胶管接缓冲瓶和液封。50℃下搅拌反应2h（在对照不同反应时间的影响时最长反应时间为4h）。得到端异氰酸酯组分溶液；
（3）含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯的制备
取步骤（1）中的端羟基聚氨酯预聚体49.04g（0.07mol），以及步骤（2）中全部的端异氰酸酯组分（0.075mol），两者混合均匀后倒入聚四氟乙烯托盘中并放入真空烘箱。设置烘箱温度为80℃，抽真空至-0.1MPa。3小时后取出，再放入鼓风干燥箱中继续固化72h，设置温度为80℃。最终得到含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯。
实施例9
一种含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯的制备方法，步骤如下：
（1）端羟基聚氨酯预聚体的制备
取117.89g（0.40mol）聚酯多元醇PS1922置于500ml三口烧瓶中，再称取28.97g（0.20mol）的液化二苯基甲烷二异氰酸酯倒入瓶中。三口烧瓶一口接机械搅拌，一口接高纯氮气入口，一口接气体出口。60℃、高纯氮气下搅拌反应3h，得到端羟基聚氨酯预聚体；
（2）端异氰酸酯基组分的制备
称取3.30（0.03mol）含双环戊二烯结构交联剂置于100ml三口烧瓶中，加入33.00g二氧六环，再加入12.85g（0.105mol）的三苯基甲烷三异氰酸酯，和0.119g三乙胺，再放入聚四氟乙烯转子。三口烧瓶一口接高纯氮气入口，一口接球形冷凝管，一口密封。冷凝管上端用橡胶管接缓冲瓶和液封。50℃下搅拌反应2h。得到端异氰酸酯组分溶液。
（3）含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯的制备
取步骤（1）中的端羟基聚氨酯预聚体51.40g（0.07mol），以及步骤（2）中全部的端异氰酸酯组分（0.075mol），两者混合均匀后倒入聚四氟乙烯托盘中并放入真空烘箱。设置烘箱温度为80℃，抽真空至-0.1MPa。3小时后取出，再放入鼓风干燥箱中继续固化72h，设置温度为80℃。最终得到含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯。
实施例10
（1）端异氰酸酯基组分的制备（交联剂）
称取2.20g（0.02mol）含双环戊二烯二羧酸置于100ml三口烧瓶中，加入6.60g二氧六环，再加入14.23g（0.105mol）的PM200，和0.080g三乙胺，再放入聚四氟乙烯转子。三口烧瓶一口接高纯氮气入口，一口接球形冷凝管，一口密封。冷凝管上端用橡胶管接缓冲瓶和液封。50℃下搅拌反应2h，得到端异氰酸酯组分溶液（交联剂）；
（2）含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯的制备
取步骤（2）中全部的端异氰酸酯组分（0.085mol）与23.58g（0.08mol）多元醇PS1922，两者混合均匀后倒入聚四氟乙烯托盘中并放入真空烘箱。设置烘箱温度为80℃，抽真空至-0.1MPa。3小时后取出，再放入鼓风干燥箱中继续固化72h，设置温度为80℃。最终得到含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯。
实施例11
（1）端异氰酸酯基组分的制备（交联剂）
称取3.30g（0.03mol）含双环戊二烯二羧酸置于100ml三口烧瓶中，加入9.90g二氧六环，再加入14.23g（0.105mol）的PM200，和0.119g三乙胺，再放入聚四氟乙烯转子。三口烧瓶一口接高纯氮气入口，一口接球形冷凝管，一口密封。冷凝管上端用橡胶管接缓冲瓶和液封。50℃下搅拌反应2h，得到端异氰酸酯组分溶液（交联剂）；
（2）含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯的制备
取步骤（2）中全部的端异氰酸酯组分（0.075mol）与70g（0.07mol）多元醇PE1320，两者混合均匀后倒入聚四氟乙烯托盘中并放入真空烘箱。设置烘箱温度为80℃，抽真空至-0.1MPa。3小时后取出，再放入鼓风干燥箱中继续固化72h，设置温度为80℃。最终得到含双环戊二烯结构热可逆交联聚氨酯。
对比例：
以不含双环戊二烯交联桥键的普通二羧酸——己二酸制备聚氨酯，作为对比样。
将实施例2中的双环戊二烯二羧酸换成2.19g己二酸，其他步骤方法、用量均不变，制备不含可逆结构的聚氨酯，并对材料进行红外表征，如图3、4所示。
图3、4的红外谱图中1780cm-1处微小的吸收峰也对应与氮相连的羰基，与实施例1中10cm-1的差别显示出分子结构的差异性。3335cm-1为N-H键的伸缩振动峰，表明材料已成功制备，2800cm-1~3000cm-1处的峰是分子中脂肪族碳氢键的吸收峰。1596cm-1是分子中苯环上碳氢键的吸收特征峰。
试验例1
将实施例1、实施例2、实施例10和对比例中获得的材料分别进行多次热压。热压温度170℃，压力为14MPa，一次热压时间为90min，二次热压和三次热压时间均为40min。所用试样为圆片状，以便比较热压所得试样的形态。结果如表1所示。
表1. 热压之后试样外观比较
试验例2
将实施例1中获得的材料分别进行多次热压。热压温度170℃，压力为12MPa，一次热压时间为90min，二次热压和三次热压时间均为40min。热压获得哑铃型样条，进行拉伸性能测试，拉伸速率为50mm/min。结果列于表2。
表2. 多次热压后材料力学性能比较
表1的结果表明，含双环戊二烯结构的聚氨酯材料经多次热压成型后试样材质均一、表面光滑。结合表2的数据，可以看出经多次热压成型后材料的拉伸强度变化不大，具有良好的重复加工性。
试验例3
将实施例2中的聚氨酯材料热压成型，裁剪成长直条。然后在70℃下弯曲成螺旋状，并迅速冷却至室温固定形状。将该螺旋状样条放置于70℃水浴中，考察其形状回复效果。
再将上述样条卷曲成圆圈形状并于180℃放置两小时，然后冷却至室温固定圆圈形状。将此圆圈形状样条在70℃下加热抻直，维持伸直形态冷却至室温，然后再放置在70℃水浴中，考察其形状回复效果。结果如图5所示。
试验例4
将对比例中制备的聚氨酯热压成型，在80℃弯曲（此温度下材料发生软化），并迅速冷却至室温固定形状。将该样条放入80℃的水浴中，考察其形状回复情况。
再将上述样条卷曲成U型并于180℃放置两小时，然后冷却至室温固定U型形状，再于80℃加热软化掰成直条形态，考察其形状回复效果。结果如图6所示。
图5表征了含双环戊二烯二羧酸聚氨酯的形状记忆性能。将含有双环物二烯二甲酸的聚氨酯热压成长条状，这是材料的初始形状。样条在70℃下卷曲成螺旋状并冷却固定后，这是样条的暂时形状。将该样条再置入70℃水浴中，发现样条可以快速地恢复，30s时就已经完全恢复成初始形状。这是因为材料具有交联结构，分子链难以发生滑移，因此在较低温度下改变样条的形状后，依旧可以恢复成原有的形状。接下来将该样条卷曲成螺旋状并固定放入180℃的环境中2h，取出后样条为螺旋状。再将样条在70℃水浴中抻直并迅速冷却使其保持该形状，然后将此样条再放回70℃的水浴中，发现，样条慢慢恢复成了卷曲的状态，5min后基本恢复成之前的卷曲状态。这一研究结果表明，含双环戊二烯结构的聚氨酯具有热可逆性，经过高温处理后，样条的记忆形状发生了改变。并依旧具有形状记忆性。
图6考察了含己二酸的聚氨酯的热可逆性。样条经过高温处理后发生断裂，且样条的曲率几乎不变，说明材料不具有热可逆性，记忆形状没有改变。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯，其特征在于，所述热可逆交联聚氨酯以双环戊二烯二羧酸与多异氰酸酯Ⅰ反应生成的含双环戊二烯结构的端异氰酸酯组分作为交联剂，与端羟基组分反应形成交联聚氨酯网络，热可逆交联聚氨酯可以在170~210℃温度范围内进行热塑加工；
双环戊二烯二羧酸的结构通式为：
其中，R1和R2一种为-COOH，另一种为氢或烷基；R3和R4一种为-COOH，另一种为氢或烷基；
制备步骤如下：将端羟基组分与含双环戊二烯结构的端异氰酸酯组分混合，将混合物倒入模具中，于氮气或氦气气氛、50~90℃、-0.08~-0.1MPa条件下脱气0.5~3h，然后在50~80℃加热固化48~96h，得到热可逆交联聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯，其特征在于：所述多异氰酸酯Ⅰ为官能度大于二的多异氰酸酯；所述端羟基组分为聚酯多元醇、聚醚多元醇以及由聚酯多元醇或聚醚多元醇制备的端羟基聚氨酯预聚体中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯，其特征在于所述交联剂的制备步骤如下：
（1-1）按异氰酸酯基团摩尔份数计，称取105份多异氰酸酯Ⅰ；按羧基摩尔份数计，向多异氰酸酯Ⅰ中加入10~50份双环戊二烯二羧酸，得到混合物；
（1-2）按100重量份双环戊二烯二羧酸计，加入100-2000重量份有机溶剂溶解步骤（1-1）所得混合物；
（1-3）向步骤（1-2）得到的混合物中加入三乙胺，其加入量为每100重量份双环戊二烯二羧酸添加1~6重量份的三乙胺；
（1-4）将所得物料于25~60℃搅拌反应0.5~8h，得到交联剂溶液。
4.根据权利要求2所述的含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯，其特征在于所述端羟基聚氨酯预聚体的制备步骤如下：
（2-1）将聚酯多元醇或聚醚多元醇在100~120℃、-0.08~-0.1MPa条件下脱气0.5~3小时，冷却密封备用，聚酯多元醇或聚醚多元醇分子量为400~10000；
（2-2）将步骤（2-1）所得多元醇与多异氰酸酯Ⅱ混合均匀，于氮气或氦气气氛、50~80℃条件下加热2~6h，得到端羟基聚氨酯预聚体。
5.根据权利要求4所述的含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯，其特征在于：步骤（2-2）中多元醇的摩尔数以所含羟基的摩尔数计，多异氰酸酯Ⅱ的摩尔数以所含异氰酸酯基团的摩尔数计，多元醇与多异氰酸酯Ⅱ的摩尔比为（1.9~2.1）：1。
6.根据权利要求4所述的含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯，其特征在于：步骤（2-2）中多异氰酸酯Ⅱ选自芳香族多异氰酸酯或脂肪族多异氰酸酯的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯，其特征在于：所述端羟基组分与含双环戊二烯结构的端异氰酸酯组分的摩尔比为100:（105~110），其中端羟基组分中以所含羟基的摩尔数计，含双环戊二烯结构的端异氰酸酯组分的摩尔数以所含异氰酸酯基团的摩尔数计。
8.权利要求1-7任一项所述的含双环戊二烯交联桥键的热可逆交联聚氨酯在热塑性弹性体和形状记忆材料中的应用。
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