DE3807931A1

DE3807931A1 - Elastomermodifizierte ungesaettigte polyesterharze

Info

Publication number: DE3807931A1
Application number: DE19883807931
Authority: DE
Inventors: Jan Dr Holoch; Anton Dr Hesse
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1987-03-18
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1988-09-29

Description

Die Erfindung betrifft härtbare Formmassen aus elastomermodifizierten ungesättigten Polyesterharzen zur Herstellung von Formstoffen mit verringerter Rißanfälligkeit.

Formstoffe aus ungesättigten Polyesterharzen haben ein weites Anwendungs gebiet gefunden. Meist werden die Harze faserverstärkt verarbeitet. Von großer Bedeutung sind in den letzten Jahren SMC- und BMC-Anwendungen geworden. Nachteilig ist jedoch in allen Anwendungsfällen die hohe Sprödigkeit der Polyesterharzmatrix. Bei Stoß- oder Schlageinwirkung kann dies zu Rißbildung in der Matrix führen. Die Rißbildung hat zur Folge, daß Flüssigkeit, die mit dem Formteil in Berührung kommt, eindiffundieren und die Faser schädigen kann. Risse können auch bereits während der Härtung auftreten, wenn diese zur Erzielung kurzer Zykluszeiten relativ schnell durchgeführt wird.

Aufgabe der Erfindung war daher, die Rißanfälligkeit von ungesättigten Polyesterharzen deutlich zu verringern.

In der EP-A 70 755 werden UP-Harzmassen beschrieben, die das Reaktionsprodukt aus Polyoxybutylen (M _n=1000-4000) und Maleinsäureanhydrid enthalten und sich durch geringen Schrumpf auszeichnen sollen. Dieser Zusatz reduziert auch die Rißanfälligkeit. Es wurde nun gefunden, daß die Rißanfälligkeit der Formteile wesentlich stärker verringert werden kann, wenn ein Polyoxy butylenoligoamid eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge härtbare Formmassen aus

A) einem ungesättigten Polyester,
B) ethylenisch ungesättigten, mit A copolymerisierbaren Monomeren,
C) 5-95 Gew.-%, bezogen auf A+B, eines Polyoxybutylenderivats

sowie gegebenenfalls

D) üblichen Initiatoren, Polymerisationsbeschleunigern, Inhibitoren, Gleitmitteln, inerten Lösungsmitteln, Füllstoffen, Verstärkungsfasern, Verdickungsmitteln und schrumpfmindernden Zusätzen,

wobei die Komponente C ein Amid einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem aminoterminierten Polyoxybutylen ist, dessen Kette gegebenenfalls durch Vorreaktion mit einem Diisocyanat verlängert wurde.

Zu den Komponenten ist im einzelnen zu sagen:

Als ungesättigte Polyester A eignen sich die üblichen Kondensationsprodukte aus mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Carbonsäuren und deren veresterbaren Derivaten, insbesondere deren Anhydride, die mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Alkoholen esterartig verknüpft sind, und gegebenenfalls zusätzliche Reste einwertiger Carbonsäuren oder einwertiger Alkohole enthalten, wobei zumindest ein Teil der Einsatzstoffe über ethylenisch ungesättigte, copolymerisationsfähige Gruppen verfügen muß.

Als Alkoholkomponenten eignen sich z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Hexan triol-1,2,6, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropy lenglykol, Cyclohexandiol-1,2, hydriertes Bisphenol A, Cyclohexandi methanol, ethoxyliertes Bisphenol A sowie Dihydroxymethyltricyclodecan, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit.

Geeignete Carbonsäuren bzw. deren Derivate sind zweibasische olefinisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenglutarsäure und Mesaconsäure bzw. deren Ester oder vorzugsweise deren Anhydride. In die Polyester können andere modifizierend wirkende zweibasische, ungesättigte und/oder gesättigte, sowie aromatische Carbonsäuren eingebaut werden, z. B. Bern steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure und Endomethylentetrahydrophthalsäure.

Die ungesättigten Polyester können mit Dicyclopentadien bzw. dessen Derivaten oder Substitutionsprodukten modifiziert sein. Diese Umsetzungen sind bekannt. Wenn man von Diestern mit hoher Säurezahl oder freier Maleinsäure ausgeht und bei Temperaturen zwischen 120 und 140°C arbeitet, erhält man im wesentlichen eine Addition des Dicyclopentadiens an endständige Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen, wobei sich endständige Dihydrodi cyclopentadienylether- bzw. Dihydrodicyclopentadienylestergruppen bilden. Setzt man Polyester mit niedriger Säurezahl ein und arbeitet bei höheren Temperaturen, vorzugsweise oberhalb von 170°C, so spaltet sich das Di cyclopentadien in zwei Moleküle Cyclopentadien, welches sich an Ethylen dicarbonsäureester-Strukturen des Polyesters addiert und Endomethylen tetrahydrophthalsäureester-Strukturen bildet.

Als copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte monomere Verbindungen B kommen die üblicherweise zum Herstellen ungesättigter Polyesterformmassen verwendeten Allyl- und vorzugsweise Vinylverbindungen in Frage, Vinyl aromaten, wie Styrol, substituierte Styrole, wie p-Chlorstyrol oder Vinyltoluol, Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlen stoffatome enthaltenden Alkoholen, wie Methacrylsäuremethylester, Acryl säurebutylester, Ethylhexylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dihydrodicyclo pentadienylacrylat, Butandioldiacrylat und (Meth)-acrylsäureamide, Allyl ester, wie Diallylphthalat, und Vinylester, wie Ethylhexansäurevinylester, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat und andere. Desgleichen eignen sich Gemische der genannten olefinisch ungesättigten Monomeren. Bevorzugt geeignet als Komponente B sind Styrol, p-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyl toluol, Divinylbenzol und Diallylphthalat. Die Komponente B ist in den Polyesterformmassen im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 80, vorzugs weise von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A+B enthalten.

Die elastifizierende Komponente C erhält man vorzugsweise durch Reaktion von 1,5 bis 2 Molen Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredihydrodicyclo pentadienylmonoester mit 1 Mol eines hydroxylterminierten Polyoxybutylens der Formel

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)_n-NH₂

oder

mit n=6 bis 40.

Das aminophenyl-terminierte Polyoxybutylen wird durch Umsetzung von hydroxylterminiertem Polyoxybutylen mit Aminobenzoesäuremethylester dargestellt. Gegebenenfalls kann ein Polyoxybutylen verwendet werden, dessen Kette durch Reaktion mit einem Diisocyanat verlängert wurde. Die Endgruppenmodifizierung erfolgt durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredihydrodicyclopentadienylmonoester, der durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Dicyclopentadien und Wasser bzw. durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit 8(9)-Hydroxy-tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-3-en dargestellt wird. Die im Rahmen der Erfindung bevorzugten Polyoxybutylene haben durchschnittliche Molekulargewichte (M _n) von 600 bis 3000 (Hydroxyl zahl von 185 bis 36). Sie werden auch als Polytetrahydrofurane bezeichnet.

Eine große Vielfalt von organischen Diisocyanaten, aromatische, alipha tische und cycloaliphatische Diisocyanate, kann für die Vorreaktion mit Polyoxybutylen verwendet werden. Als Beispiel seien genannt: Toluylen-2,6-diisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Bisphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4′-Diisocyanato diphenylmethan, 2,4′-Diisocyanatodiphenylsulfon, 3,3′-Diisocyanatodi phenylsulfon, 4,4′-Diisocyanatodiphenylsulfid, 1,4-Tetramethylendiiso cyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthylendiisocyanat.

Die ungesättigten Polyester A sowie die Komponente C werden in einer bevorzugten Ausführungsform jeweils in dem Monomeren B gelöst, wobei vorzugsweise 30 bis 100 Gew.-Teile Monomer auf 100 Gew.-Teile Polyester bzw. 100 Gew.-Teile von Komponente C verwendet werden.

Die Formmassen aus A, B und C können die üblichen Zusatzstoffe wie Initiatoren, Polymerisationsbeschleuniger, Inhibitoren, Gleitmittel, inerte Lösungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsfasern, Verdickungsmittel und schrumpfmindernde Zusätze enthalten.

Es kommen z. B. in Frage:

- Initiatoren, wie Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperoktoat, tert.-Butylperbenzoat, Dicumyl peroxid, Di-tert.-Dibutylperoxid, sowie Perketale, Percarbonate, C-C-labile Verbindungen und Azoverbindungen.
- Härtungsbeschleuniger, z. B. Oktoate oder Naphthenate von Kupfer, Blei, Calcium, Magnesium, Cer und insbesondere von Mangan und Kobalt; ferner aromatische Amine, wie Dimethylanilin und Diethylanilin.
- Inhibitoren, wie Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, Brenz katechin, tert.-Butylbrenzkatechin, kernsubstituierte Brenzkatechine, Chinone, wie Benzochinon, Naphthochinon, Chloranilin, Nitrobenzole, wie m-Dinitrobenzol, Thiodiphenylamin, N-Nitrosoverbindungen, wie N-Nitrosodiphenylamin und Salze von N-Nitroso-N-cyclohexylhydroxyl amin.
- Gleitmittel, wie Zink-, Magnesium- und Calciumstearat sowie Poly alkylenetherwachse.
- Paraffine zur Verminderung der Monomerenverdunstung und zur Ausbildung einer klebfreien Oberfläche.
- Füllstoffe, z. B. übliche feinpulvrige oder körnige anorganische Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Quarzmehl, Dolomit, Schwerspat, Metallpulver, Aluminiumoxidhydrat, Zement, Talkum, Kieselgur, Holz mehl, Holzspäne, Pigmente. Sie werden in Mengen von 0 bis 250 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 150 Gew.-%, bezogen auf A+B+C, eingesetzt.
- Verstärkungsfasern, z. B. anorganische oder organische Fasern als Rovings oder flächige, gegebenenfalls daraus gewebte Gebilde, wie Matten, z. B. aus Glas, Kohlenstoff, Asbest, Cellulose und synthe tischen organischen Fasern, wie Polycarbonsäureester, Polycarbonate und Polyamide. Die Verstärkungfasern werden in Mengen von 5 bis 400, vorzugsweise 10 bis 250 Gew.-%, bezogen auf A+B+C, eingesetzt.
- Verdickungsmittel, z. B. Oxide oder Hydroxide des Lithiums, Magnesiums, Calciums, Aluminiums oder Titans. Bevorzugt ist Magnesiumoxid. Die Verdickungsmittel werden den Formmassen in Mengen von 0,2 bis 5, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf A+B+C, zugesetzt.
- Schrumpfmindernde Polymerisate, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyethylen, Polybutadien, Polyisopren, Cellulose ester, Polyvinylchlorid und entsprechende Copolymere und Propf copolymere. Es eignen sich auch Kondensationspolymere, wie gesättigte Polyester oder Polyesterurethane. Die schrumpfmindernden Zusätze werden in Mengen von 0 bis 30, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.%, bezogen auf A+B, eingesetzt.

Durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Komponente C zu ungesättigten Poly esterharzen wird die Rißanfälligkeit des ausgehärteten Formstoffs bei Stoß- und Schlageinwirkung wesentlich verringert. In einer sehr bevor zugten Ausführung beträgt der Anteil an Komponente C 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf A+B.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. Die Empfindlichkeit der ausgehärteten Formstoffe gegen über Rißbildung bei Stoß- und Schlageinwirkung wurde mit Hilfe eines Kugelfalltests an Laminaten ermittelt.

Beispiele 1. Herstellung von UP-Harz 1

196 Teile Maleinsäureanhydrid, 592 Teile Phthalsäureanhydrid und 465 Teile Propylenglykol werden unter Rühren und Darüberleiten von Stickstoff auf 190°C erhitzt. Die Kondensation wird bei dieser Temperatur bis Säure zahl 43 fortgesetzt. 1000 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters werden nach Zugabe von 0,15 Teilen Hydrochinon bei 120°C in 538 Teilen Styrol gelöst.

2. Herstellung von UP-Harz II

324 Teile Maleinsäureanhydrid, 429 Teile Dicyclopentadien und 60 Teile Wasser werden unter Rühren und Darüberleiten von Stickstoff innerhalb von 2 Stunden auf 130°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. 471 Teile Maleinsäureanhydrid und 534 Teile Propylenglykol werden hinzu gefügt, es wird auf 200°C erhitzt und bis zu einer Säurezahl von 60 ver estert. 180 Teile Dicyclopentadien werden innerhalb einer Stunde hinzu getropft, und die Veresterung wird bis Säurezahl 24 fortgesetzt. 1350 Teile des so erhaltenen ungesättigten Polyesters werden nach Zugabe von 0,21 Teilen Hydrochinon bei 120°C in 663 Teilen Styrol gelöst.

3. Herstellung des Maleinsäuredihydrodicyclopentadienylmonoesters

588 Teile Maleinsäureanhydrid, 792 Teile Dicyclopentadien und 108 Teile Wasser werden unter Rühren und Darüberleiten von Stickstoff auf 125°C erhitzt. 2 Stunden wird bei 125°C und 2 Stunden bei 145°C gehalten. Es werden 1480 Teile eines hellgelben, teilkristallinen Feststoffs mit einer Säurezahl von 226 erhalten.

4. Herstellung des Polyoxybutylenoligoamids 1

339 Teile Bis-aminopropyl-polytetrahydrofuran (M _n=2100) und 29,4 Teile Maleinsäureanhydrid werden unter Rühren und Darüberleiten von Stickstoff 5 Stunden bei 140°C gehalten. 350 Teile des so erhaltenen Oligoamids werden nach Zugabe von 0,047 Teilen Methylhydrochinon mit 117 Teilen Styrol gemischt.

5. Herstellung des Polyoxybutylenoligoamids II

900 Teile Bis-aminopropyl-polytetrahydrofuran (M _n=2100) und 198 Teile Maleinsäuredihydrodicyclopentadienylmonoester werden unter Rühren und Darüberleiten von Stickstoff auf 190°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis Säurezahl 6 erreicht ist. 1000 Teile des so erhaltenen Oligoamids werden nach Zugabe von 0,143 Teilen Methylhydrochinon bei 120°C in 429 Teilen Styrol gelöst.

6. Herstellung des Polyoxybutylenoligoamids III

290 Teile hydroxylterminiertes Polytetrahydrofuran (M _n=2900), 33 Teile 4-Aminobenzoesäureethylester und 0,15 Teile Titantetrabutylat werden unter Rühren und Darüberleiten von Stickstoff 20 Stunden bei 190°C gehalten. Nach Abkühlung auf 140°C werden 19,6 Teile Maleinsäureanhydrid hinzugefügt, und es wird weitere 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. 330 Teile des so erhaltenen Oligoamids werden nach Zugabe von 0,044 Teilen Methylhydrochinon mit 110 Teilen Styrol gemischt.

7. Herstellung des Polyoxybutylenoligoamids IV

290 Teile hydroxylterminiertes Polytetrahydrofuran (M _n=2900) und 12,5 Teile Diphenylmethandiisocyanat werden unter Rühren und Darüberleiten von Stickstoff 3 Stunden bei 110°C gehalten. 16,5 Teile 4-Aminobenzoesäuremethylester und 0,15 Teile Titantetrabutylat werden hinzugefügt, und es wird 14 Stunden bei 190°C gerührt. Nach Abkühlung auf 140°C werden 9,8 Teile Maleinsäureanhydrid hinzugefügt, und es wird weitere 5 Stunden bei 140°C gerührt. 320 Teile des so erhaltenen Oligoamids werden nach Zugabe von 0,043 Teilen Methylhydrochinon mit 107 Teilen Styrol gemischt.

Durchführung der Prüfungen

Aus den Harzen bzw. Harzmischungen werden 4 mm dicke Laminate mit 4 Lagen Glasmatte (®Vetrotex M 312) hergestellt. Die Härtung erfolgt mit 2% Dicumylperoxid in der Presse. Die Probekörper werden nachgehärtet. Das Laminat wird nach Aufprall einer Stahlkugel (Fallhöhe: 75 cm, Durchmesser der Kugel; 5,7 cm, Masse: 760 g]) mit einem Diffusionsfarbstoff behandelt und anschließend durchgesägt. Das geschädigte Volumen des Laminats (als Maß für die Rißanfälligkeit) ist eingefärbt und wird ausgemessen.

11. Ergebnisse

Claims

1. Härtbare Formmassen aus

A) einem ungesättigten Polyester,
B) ethylenisch ungesättigten, mit A copolymerisierbaren Monomeren,
C) 5-95 Gew.-%, bezogen auf A+B, eines Polyoxybutylenderivats,

sowie gegebenenfalls

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C ein Ester einer ungesättigten Dicarbonsäure mit einem aminoterminierten Polyoxybutylen ist.

2. Härtbare Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente C ein Ester aus 1,5 bis 2 Molen Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäuredihydrodicyclopentadienylmonoester und 1 Mol eines aminoterminierten Polyoxybutylens der Formel H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂)_n-NH₂oder mit n=6 bis 40 ist.

3. Härtbare Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aminoterminiertes Polyoxybutylen eingesetzt wird, dessen Kette durch Vorreaktion mit einem Diisocyanat verlängert wurde.

4. Verwendung der härtbaren Polyesterformmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von gegebenenfalls faserverstärkten Formteilen.