CN113801030A - 一种活性交联剂、交联聚氨酯材料及其制备方法与回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种活性交联剂、交联聚氨酯材料及其制备方法与回收方法，属于聚氨酯技术领域。活性交联剂的制备方法，为将β‑二酮化合物与分子内含有两个羟基的单胺分子或分子内含有一个羟基的双胺分子及三胺分子溶解在有机溶剂中按照一定摩尔比混合，搅拌反应一定时间后除去溶剂。本发明通过活性交联剂交联的聚氨酯弹性体的方法简单，原料易得、成本较低。交联剂的制备方法简单，反应高效。得到的改性弹性体材料力学性能等提高的同时，材料具有热塑性，可再次加工使用。可广泛应用到日常生活和工业生产中。

Description

一种活性交联剂、交联聚氨酯材料及其制备方法与回收方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯技术领域，具体涉及一种活性交联剂、交联聚氨酯材料及其制备方法与回收方法。

背景技术

聚氨酯弹性体具有耐油，耐磨，耐低温，耐老化，硬度高，等特点，广泛应用于家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域等。线性的热塑性聚氨酯具有可热塑加工的优点，但在使用过程中存在耐溶剂性差等缺点，故有些用途中需添加交联剂使其形成交联结构，进一步提高其耐溶剂性及机械性能。然而交联结构的弹性体材料则损失了其热塑加工性能，回收利用成为了新的问题。不符合绿色化学及可持续发展的大趋势。因此我们设计了这种活性动态交联剂，用于交联聚氨酯材料。利用这种动态活性交联剂交联的聚氨酯材料，在室温时是交联结构，具有较好的耐溶剂和力学性能。而高温时，活性动态交联剂发生断裂，材料则可以实现热塑成型，达到回收再利用的目的。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种活性交联剂、交联聚氨酯材料及其制备方法与回收方法。本发明的方法可以有效增加弹性体材料的力学性能，耐溶剂性和使用寿命。同时弹性体体系具有可回收利用的特点。

本发明先通过β-二酮与氨基反应可以构建烯酮胺结构，则利用分子内含有两个羟基的单胺分子或分子内含有一个羟基的双胺分子及三胺分子与β-二酮反应，则得到分子内含有双羟基的烯酮胺分子或但羟基的双烯酮胺分子以及三烯酮胺结构的分子。将这一类含烯酮胺结构的三官能度分子加入到已有聚氨酯体系，则可实现交联。由于烯酮胺结构与异氰酸酯的反应为动态高温可逆的，将利用这类含烯酮胺结构的动态交联剂交联的聚氨酯结构，在高温加热的条件下可以实现分子链的断裂及材料的回收再利用。

本专利将热可逆的烯酮胺与异氰酸酯反应引入体系，这样得到的活性动态交联剂交联的聚氨酯材料力学性能和耐溶剂性能都得到提高，而且可以回收利用，效果较好。

本发明的技术方案是这样实现的：

本发明提供一种活性交联剂的制备方法，将β-二酮化合物与分子内含有两个羟基的单胺分子或分子内含有一个羟基的双胺分子及三胺分子溶解在有机溶剂中按照一定摩尔比混合，搅拌反应一定时间后除去溶剂。

作为本发明的进一步改进，所述β-二酮化合物选自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰基甲烷、六氟乙酰丙酮、苯甲酰三氟丙酮、1-苯基-1,3-丁二酮、二苯甲酰基甲烷、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸叔丁醇酯、N,N-二甲基-3-氧代丁酰胺、N-甲基乙酰基乙酰胺中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述分子内含有两个羟基的单胺分子选自3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇中的至少一种；所述分子内含有一个羟基的双胺分子为1,3-二氨基-2-羟基丙烷；所述三胺分子为三(2-氨基乙基)胺。

作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为四氢呋喃、醇类、醚类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述除去溶剂的方法包括旋蒸、过滤、减压蒸馏、重结晶中的至少一种。

本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的活性交联剂。

本发明进一步保护一种交联聚氨酯的制备方法，将上述的活性交联剂与二元醇、二异氰酸酯按照一定摩尔比溶解在溶剂中混合均匀，然后高温除去溶剂并反应成型。

作为本发明的进一步改进，所述二元醇选自聚醚二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、以及烷基二元醇中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述二异氰酸酯选自4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯等及其含有两个异氰酸酯基团的低聚物中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的任一种。

作为本发明的进一步改进，所述高温除去溶剂温度为40-100℃。

作为本发明的进一步改进，所述二元醇、二异氰酸酯、活性动态交联剂的摩尔比x:y:z满足2x+3z＝2y。

本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的交联聚氨酯。

本发明进一步保护一种上述的交联聚氨酯的回收方法，将上述交联聚氨酯碎片在高温条件下热压实现再次成型加工。

作为本发明的进一步改进，所述热压条件为：温度高于140℃，压力大于2MPa。

本发明进一步保护一种上述的交联聚氨酯的回收方法，将上述交联聚氨酯置于溶剂中，高温使其发生逆反应，得到均一溶液，将该溶液进行烘干反应得到聚氨酯膜。

作为本发明的进一步改进，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述高温使其发生逆反应的温度为：高于140℃。

作为本发明的进一步改进，所述烘干反应温度为40-100℃。

本发明具有如下有益效果：本发明通过活性交联剂交联的聚氨酯弹性体的方法简单，原料易得、成本较低。交联剂的制备方法简单，反应高效。得到的改性弹性体材料力学性能等提高的同时，材料具有热塑性，可再次加工使用。可广泛应用到日常生活和工业生产中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1中制得的活性交联剂(1,3-二羟丙基-2-基)-戊-3-烯-2-酮的核磁图；

图2为实施例2中制得的活性交联剂4,4’-(2-羟基丙烷-1,3-二酰基)双(丙二酰基)-双(戊-3-烯-2-酮)的核磁图；

图3为实施例3中交联聚氨酯弹性的应力-应变曲线图；

图4为实施例4中回收的交联聚氨酯弹性的应力-应变曲线图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将1.001克乙酰丙酮和0.911克2-氨基-1,3-丙二醇溶解在5mL四氢呋喃中，45℃反应12小时。旋蒸除去溶剂，真空烘箱40℃干燥12小时，得到(1,3-二羟丙基-2-基)-戊-3-烯-2-酮。图1是该(1,3-二羟丙基-2-基)-戊-3-烯-2-酮的核磁图。

实施例2

将2.002克乙酰丙酮和0.912克1,3-二氨基-2-羟基丙烷溶解在5ml乙醇中，45℃反应12小时。旋蒸除去溶剂，真空烘箱40℃干燥12小时，制得4,4’-(2-羟基丙烷-1,3-二酰基)双(丙二酰基)-双(戊-3-烯-2-酮)。图2是该4,4’-(2-羟基丙烷-1,3-二酰基)双(丙二酰基)-双(戊-3-烯-2-酮)的核磁图。

实施例3

将0.3464克实施例1制得的(1,3-二羟丙基-2-基)-戊-3-烯-2-酮，与2克聚四氢呋喃和1.1115克IPDI溶解于20mL四氢呋喃混合均匀。60℃烘干48小时，100℃除去溶剂并完成交联反应。得到交联的聚氨酯弹性体，图3为所述交联的聚氨酯弹性体的应力-应变曲线图。

实施例4

将实施例3得到交联的聚氨酯弹性体，剪碎，在140℃，2kMPa热压的条件下再次成型,得到回收的交联聚氨酯弹性体，图4为所述回收的交联聚氨酯弹性体应力-应变曲线图。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种活性交联剂的制备方法，其特征在于，将β-二酮化合物与分子内含有两个羟基的单胺分子或分子内含有一个羟基的双胺分子及三胺分子溶解在有机溶剂中按照一定摩尔比混合，搅拌反应一定时间后除去溶剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述β-二酮化合物选自乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰基甲烷、六氟乙酰丙酮、苯甲酰三氟丙酮、1-苯基-1,3-丁二酮、二苯甲酰基甲烷、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸叔丁醇酯、N,N-二甲基-3-氧代丁酰胺、N-甲基乙酰基乙酰胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子内含有两个羟基的单胺分子选自3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇中的至少一种；所述分子内含有一个羟基的双胺分子为1,3-二氨基-2-羟基丙烷；所述三胺分子为三(2-氨基乙基)胺。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、醇类、醚类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述除去溶剂的方法包括旋蒸、过滤、减压蒸馏、重结晶中的至少一种。

6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的活性交联剂。

7.一种交联聚氨酯的制备方法，其特征在于，将权利要求6所述的活性交联剂与二元醇、二异氰酸酯按照一定摩尔比溶解在溶剂中混合均匀，然后高温除去溶剂并反应成型。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇选自聚醚二元醇、聚四氢呋喃二元醇、聚己内酯二元醇、以及烷基二元醇中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯等及其含有两个异氰酸酯基团的低聚物中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的任一种。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述高温除去溶剂温度为40-100℃。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇、二异氰酸酯、活性动态交联剂的摩尔比x:y:z满足2x+3z＝2y。

13.一种如权利要求7-12任一项所述的制备方法制得的交联聚氨酯。

14.一种如权利要求13所述的交联聚氨酯的回收方法，其特征在于，将权利要求13所述交联聚氨酯碎片在高温条件下热压实现再次成型加工。

15.根据权利要求14所述的回收方法，其特征在于，所述热压条件为：温度高于140℃，压力大于2MPa。

16.一种如权利要求13所述的交联聚氨酯的回收方法，其特征在于，将权利要求13所述交联聚氨酯置于溶剂中，高温使其发生逆反应，得到均一溶液，将该溶液进行烘干反应得到聚氨酯膜。

17.根据权利要求16所述的回收方法，其特征在于，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮中的至少一种。

18.根据权利要求16所述的回收方法，其特征在于，所述高温使其发生逆反应的温度为：高于140℃。

19.根据权利要求16所述的回收方法，其特征在于，所述烘干反应温度为40-100℃。

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