CN115558073A - 一种超支化可降解型聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及C09J175/04技术领域，更具体地，本发明涉及一种超支化可降解型聚氨酯材料及其制备方法。超支化可降解型聚氨酯材料，按重量份计，制备原料包括3‑12份聚酯多元醇、4‑9份蓖麻油、6‑9份脂肪族多异氰酸酯、1‑2.5份扩链剂、0.01‑0.15份催化剂。本申请采用可降解多元醇聚己内酯多元醇以及生物材料蓖麻油，通过调节原料的比例制备得到系列可降解型聚氨酯材料，具有良好的物理化学性能，制备方法操作简便，易于控制，同时所需的原料成本较低，符合目前的资源节约发展规律，根据不同的原料比调控可分别获得相应的力学性能的聚氨酯材料，满足不同的应用需求；同时具有较优的降解性能以及弹性形变恢复性能，韧性较强，延长了该复合材料的实际使用时间。
Description
技术领域
本发明涉及C09J175/04技术领域，更具体地，本发明涉及一种超支化可降解型聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯因其良好的物理特性以及化学性质使得其在工业生产以及日常生活中有着多种用途。聚氨酯的种类也非常多，其应用涉及到了各个领域，如家居、制造、机械、交通运输等。而随着科技不断的发展，在生活带来便利的同时，环境问题逐渐成为了人们所关注的焦点。
可降解聚氨酯材料具有环境友好且合成设计性非常强的特点，而研究可降解型聚氨酯的意义在于降低了城市治理成本，且组成成分以及降解产物对环境危害小，减缓了对环境的负担。可降解聚氨酯材料通常是由各种长分子链组合而成，是一种可持续发展且绿色友好的高分子材料，目前所公认的可降解聚合物例如有以脂肪族聚酯为代表的可降解材料有聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚乳酸(PLA)等，也有大自然中的天然高分子如木质素、淀粉、壳聚糖、植物油等。聚己内酯(PCL)具有良好的降解性以及生物相容性并且无毒的特点，还具有良好的形状记忆温控性质，被广泛应用于药物载体、增塑剂、可降解塑料等领域；而蓖麻油是一种粘度高，常温下不挥发也不干燥，呈淡黄色的油，流动性好，且带有碳碳双键和仲羟基的植物油，作为在市面上唯一能买到的天然的植物油多元醇，在生产上有着很多用途，如涂料、热塑型聚氨酯材料、密封剂和粘合剂等。
然而，目前聚氨酯材料中往往添加一些填料成分来达到补强的目的，同时降解性还有待提高，且合成工艺路线在可降解聚氨酯材料中显得较为关键，决定着制备出的聚氨酯材料的各种特性，同时目前大多数的可降解聚氨酯存在着制备复杂、成本过高等一定的缺陷，既要保证优良的热力学性能，同时要符合绿色环境友好概念，则是目前大众所关注的热点。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种超支化可降解型聚氨酯材料，按重量份计，制备原料包括3-12份聚酯多元醇、4-9份蓖麻油、6-9份脂肪族多异氰酸酯、1-2.5份扩链剂、0.01-0.15份催化剂。
在一种实施方式中，所述蓖麻油的纯度≥99.5wt％。
优选的，所述蓖麻油的重均分子量为700-1200，更优选为933。
优选的，所述蓖麻油在25℃的粘度为20-30cP，更优选为23cP。
在一种实施方式中，所述聚酯多元醇选自聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中一种或多种，优选为聚己内酯多元醇。
在一种实施方式中，所述聚己内酯多元醇的纯度≥99.5wt％。
优选的，所述聚己内酯多元醇的重均分子量为1000-3000，更优选为2000。
优选的，所述聚己内酯多元醇在75℃的粘度为200-300cP，更优选为240cP。
申请人在聚氨酯研发的实验过程中，需要固化较长的时间得到的聚氨酯材料仍有局部的发黏，且得到的聚氨酯材料拉伸性能较差，意外的发现，当蓖麻油的重均分子量为700-1200，25℃的粘度为20-30cP，且聚己内酯多元醇的重均分子量为1000-3000，75℃的粘度为200-300cP，得到的聚氨酯材料不仅具有较好的可降解性能，同时在较短的固化时间就可以解决发黏的问题，同时断裂伸长率显著提高，申请人认为可能的原因是该条件下的蓖麻油和聚己内酯多元醇分子具有较好的分子引力以及分子之间彼此相互容纳性好，反应体系均一，反应温和且均衡，可控性好，得到的聚氨酯分子粒径均一，后期固化时反应残基反应更为彻底，得到的聚氨酯材料的分子量控制性好。
本申请中脂肪族多异氰酸酯不做特别限定，本领域技术人员可做常规选择，可以列举的有异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯等，优选为异佛尔酮二异氰酸酯。
本申请使用异佛尔酮二异氰酸酯，得到的聚氨酯材料在紫外光照射下，不产生黄变。
本申请中扩链剂不做特别限定，本领域技术人员可做常规选择，可以列举的有醇类扩链剂、胺类扩链剂。
优选的，所述扩链剂为醇类扩链剂，进一步优选的，所述醇类扩链剂为四元醇，更优选为季戊四醇。
本申请中催化剂可以列举的有有机锡化合物、有机锌化合物、有机碱金属盐等。
优选的，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
在一种实施方式中，所述蓖麻油和聚酯多元醇的重量比为(1-3)：(1-3)，例如1：2、1：1、2：1、1：3、3：1、2:3。
本发明第二个方面提供了一种所述超支化可降解型聚氨酯材料的制备方法，包括下面步骤：
(1)将蓖麻油和聚酯多元醇加入反应容器中，脱水，除去水分；
(2)温度控制在70-90℃，在惰性气体的保护下，加入脂肪族多异氰酸酯和催化剂进行反应；
(3)异氰酸酯基达到理论值后，降温至50-70℃，加入扩链剂搅拌，出料；
(4)将得到的物料倒入成型模具中，静置，固化，接着进行冷却后，即得。
在一种实施方式中，所述步骤(1)包括：将蓖麻油和聚酯多元醇加入反应容器中，于90-110℃，-0.09～-0.15Mpa的真空干燥箱中脱水1-3h，然后冷却至55-65℃，在带有冷凝装置以及搅拌桨的的三颈烧瓶中，于温度100-120℃抽真空0.5-1.5h。
在一种优选的实施方式中，所述步骤(1)包括：将蓖麻油和聚酯多元醇加入反应容器中，于100℃，-0.095Mpa的真空干燥箱中脱水，然后冷却至60℃，在带有冷凝装置以及搅拌桨的的三颈烧瓶中，于温度110℃抽真空1h。
优选的，抽真空之前，以400-600r/min的转速搅拌20-40min；进一步优选的，抽真空之前，以500r/min的转速搅拌30min。
在一种实施方式中，所述步骤(3)包括：异氰酸酯基达到理论值后，降温至60℃，加入扩链剂，控制搅拌速度为200-400rpm搅拌5-15min，出料。
优选的，搅拌速率为300rpm，搅拌时间为10min。
在一种实施方式中，步骤(4)中，静置的时间为11-13h，优选为12h。
优选的，步骤(4)中，固化的条件为：60-80℃，固化4-6天，更优选70℃固化5天。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本申请控制蓖麻油的重均分子量在700-1200，25℃的粘度为20-30cP，且控制聚己内酯多元醇的重均分子量为1000-3000，75℃的粘度为200-300cP，此时反应时可控性好，得到的聚氨酯材料的分子量控制性好。
(2)在本申请蓖麻油和聚酯多元醇的重量比为(1-3)：(1-3)中，得到的聚氨酯材料具有较好的形变恢复性能，应用范围较广，同时在该重量比范围之内，随着蓖麻油含量的增加，可能由于蓖麻油为多官能度聚合物，合成得到的超支化可降解型聚氨酯高分子材料中存在较多的氢键，结构更为紧密，表现为较好的拉伸强度，而随着聚酯多元醇含量的增加，得到的聚氨酯材料具有较高的伸长率，获得更好的延展性。
(3)本申请在反应前，将蓖麻油和聚酯多元醇分别在真空干燥箱脱水，然后再次抽真空脱水，尤其是抽真空前以本申请特定的速率搅拌一段时间后，水分去更为为彻底，同时可以降低抽真空的时间。
(4)本申请加入扩链剂之后，控制在一定的搅拌速率和时间，得到的反应产物均一，粘度稳定，无沉淀或者漂浮物。
(5)本申请在将物料倒入成型模具中静置11-13h，得到的聚氨酯材料表面光滑平整，且批次间机械强度稳定。
(6)本申请在60-80℃固化4-6天，固化后得到的聚氨酯材料无发黏的问题，拉伸强度和断裂伸长率更佳，可能的原因是在该条件固化的条件下，扩链剂分子继续稳定的参与反应，聚氨酯分子的线性性更好。
(7)该种可降解性聚氨酯复合材料及其生产工艺，通过加入可降解材料聚己内酯以及天然高分子植物油蓖麻油再进行原料配比，从而使该复合材料具有一定的降解性，给环境治理减轻了一定的负担，同时减少了一定的城市治理成本。
(8)该种可降解性聚氨酯复合材料及其生产工艺，通过设置聚己内酯及蓖麻油，且采用的是线性脂肪族异氰酸酯，具有良好的降解性能，对环境友好，符合绿色可持续发展理念，减少对城市的污染以及对人体的危害；同时该符合材料具有较好的物理化学性能，其耐热性，耐腐蚀性较强，同时形成的超支化聚氨酯具有较优的力学性能以及弹性形变恢复性能，韧性较强，延长了该复合材料的实际使用时间，有效避免了大量使用丢弃该材料。
(9)该种可降解性聚氨酯复合材料及其生产工艺，制备方法操作简便，易于控制，同时所需的原料成本较低，符合目前的资源节约发展规律，能够温和的控制反应速率，有效的掌控反应终点，同时根据不同的原料比可调控分别获得相应的优良力学性能以及降解性能的聚氨酯材料，满足不同的应用需求，符合聚氨酯合成行业大力推广可降解聚氨酯材料的发展趋势及客户要求。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
实施例
实施例中蓖麻油纯度≥99.5％，重均分子量为933，25℃的粘度为23cP，为精炼蓖麻油，产地为印度；聚己内酯多元醇纯度≥99.5wt％，重均分子量为2000，75℃的粘度为240cP，购自日本大赛璐公司，牌号为PCL-220N，产地为日本。
实施例1
一种超支化可降解型聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50g蓖麻油与100g聚己内酯多元醇分别装入反应瓶中，在100℃、-0.095Mpa的真空干燥箱中进行脱水2h后，冷却至60℃，在分别加入带有冷凝装置以及搅拌桨的的三颈烧瓶中，将转速调整至500r/min，充分搅拌30min后，安装好抽真空装置，检查好装置的气密性，把电加热套装置的温度设置为110℃，开启真空泵除去原料中的水分，抽真空1h，除去反应釜中的水分，并得到反应混合原料。
(2)将反应釜的温度降为80℃，在氮气的保护下，再向其中滴加设计好的69.25g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行搅拌反应,向其中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，控制在总质量的0.1％，并每隔一个小时测定溶液中的剩余NCO基团含量。
(3)到达NCO含量的理论值为7.17wt％，将反应釜的温度降至为60℃，计算好设计的扩链剂季戊四醇的含量为12.85g，将其投入反应釜中，利用搅拌桨在反应釜中快速搅拌10分钟，再出料。
(4)将在反应釜中的原料快速搅至10min均匀后，将物料均匀倒入成型模具中，静置脱泡12h，再放入70℃的电热鼓风干燥箱中干燥固化5天，然后再取出在室温下冷却2天，得到的可降解型聚氨酯材料。
实施例2
一种超支化可降解型聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将70g蓖麻油与70g聚己内酯多元醇分别装入反应瓶中，在100℃、-0.095Mpa的真空干燥箱中进行脱水2h后，冷却至60℃，在分别加入带有冷凝装置以及搅拌桨的的三颈烧瓶中，将转速调整至500r/min，充分搅拌30min后，安装好抽真空装置，检查好装置的气密性，把电加热套装置的温度设置为110℃，开启真空泵除去原料中的水分，抽真空1h，除去反应釜中的水分，并得到反应混合原料。
(2)将反应釜的温度降为80℃，在氮气的保护下，再向其中滴加设计好的77.56g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行搅拌反应,向其中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，控制在总质量的0.1％，并每隔一个小时测定溶液中的剩余NCO基团含量。
(3)到达NCO含量的理论值为8.09wt％，将反应釜的温度降至为60℃，计算好设计的扩链剂季戊四醇的含量为14.39g,将其投入反应釜中，利用搅拌桨在反应釜中快速搅拌10分钟，再出料。
(4)将在反应釜中的原料快速搅至10min均匀后，将物料均匀倒入成型模具中，静置脱泡12h，再放入70℃的电热鼓风干燥箱中干燥固化5天，然后再取出在室温下冷却2天，得到的可降解型聚氨酯材料。
实施例3
一种超支化可降解型聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将80g蓖麻油与40g聚己内酯多元醇分别装入反应瓶中，在100℃、-0.095Mpa的真空干燥箱中进行脱水2h后，冷却至60℃，在分别加入带有冷凝装置以及搅拌桨的的三颈烧瓶中，将转速调整至500r/min，充分搅拌30min后，安装好抽真空装置，检查好装置的气密性，把电加热套装置的温度设置为110℃，开启真空泵除去原料中的水分，抽真空1h，除去反应釜中的水分，并得到反应混合原料。
(2)将反应釜的温度降为80℃，在氮气的保护下，再向其中滴加设计好的77.56g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行搅拌反应,向其中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，控制在总质量的0.1％，并每隔一个小时测定溶液中的剩余NCO基团含量。
(3)到达NCO含量的理论值为8.91wt％，将反应釜的温度降至为60℃，计算好设计的扩链剂季戊四醇的含量为14.39g,将其投入反应釜中，利用搅拌桨在反应釜中快速搅拌10分钟，再出料。
(4)将在反应釜中的原料快速搅至10min均匀后，将物料均匀倒入成型模具中，静置脱泡12h，再放入70℃的电热鼓风干燥箱中干燥固化5天，然后再取出在室温下冷却2天，得到的可降解型聚氨酯材料。
实施例4
一种超支化可降解型聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将40g蓖麻油与120g聚己内酯多元醇分别装入反应瓶中，在100℃、-0.095Mpa的真空干燥箱中进行脱水2h后，冷却至60℃，在分别加入带有冷凝装置以及搅拌桨的的三颈烧瓶中，将转速调整至500r/min，充分搅拌30min后，安装好抽真空装置，检查好装置的气密性，把电加热套装置的温度设置为110℃，开启真空泵除去原料中的水分，抽真空1h，除去反应釜中的水分，并得到反应混合原料。
(2)将反应釜的温度降为80℃，在氮气的保护下，再向其中滴加设计好的66.48g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行搅拌反应,向其中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，控制在总质量的0.1％，并每隔一个小时测定溶液中的剩余NCO基团含量。
(3)到达NCO含量的理论值为6.66wt％，将反应釜的温度降至为60℃，计算好设计的扩链剂季戊四醇的含量为12.33g,将其投入反应釜中，利用搅拌桨在反应釜中快速搅拌10分钟，再出料。
(4)将在反应釜中的原料快速搅至10min均匀后，将物料均匀倒入成型模具中，静置脱泡12h，再放入70℃的电热鼓风干燥箱中干燥固化5天，然后再取出在室温下冷却2天，得到的可降解型聚氨酯材料。
实施例5
一种超支化可降解型聚氨酯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将90g蓖麻油与30g聚己内酯多元醇分别装入反应瓶中，在100℃、-0.095Mpa的真空干燥箱中进行脱水2h后，冷却至60℃，在分别加入带有冷凝装置以及搅拌桨的的三颈烧瓶中，将转速调整至500r/min，充分搅拌30min后，安装好抽真空装置，检查好装置的气密性，把电加热套装置的温度设置为110℃，开启真空泵除去原料中的水分，抽真空1h，除去反应釜中的水分，并得到反应混合原料。
(2)将反应釜的温度降为80℃，在氮气的保护下，再向其中滴加设计好的83.10g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行搅拌反应,向其中加入催化剂二月桂酸二丁基锡，控制在总质量的0.1％，并每隔一个小时测定溶液中的剩余NCO基团含量。
(3)到达NCO含量的理论值为9.29wt％，将反应釜的温度降至为60℃，计算好设计的扩链剂季戊四醇的含量为15.43g,将其投入反应釜中，利用搅拌桨在反应釜中快速搅拌10分钟，再出料。
(4)将在反应釜中的原料快速搅至10min均匀后，将物料均匀倒入成型模具中，静置脱泡12h，再放入70℃的电热鼓风干燥箱中干燥固化5天，然后再取出在室温下冷却2天，得到的可降解型聚氨酯材料。
性能评估
分别对实施例1-5得到的聚氨酯材料的拉伸性能按照GB/T 1040.2-2006标准进行测试，测试结果见表1。
表1
Claims (10)
1.一种超支化可降解型聚氨酯材料，其特征在于，按重量份计，制备原料包括3-12份聚酯多元醇、4-9份蓖麻油、6-9份脂肪族多异氰酸酯、1-2.5份扩链剂、0.01-0.15份催化剂。
2.根据权利要求1所述超支化可降解型聚氨酯材料，其特征在于，所述蓖麻油的重均分子量为700-1200。
3.根据权利要求2所述超支化可降解型聚氨酯材料，其特征在于，所述蓖麻油在25℃的粘度为20-30cP。
4.根据权利要求1所述超支化可降解型聚氨酯材料，其特征在于，所述聚酯多元醇选自聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中一种或多种。
5.根据权利要求4所述超支化可降解型聚氨酯材料，其特征在于，所述聚己内酯多元醇的重均分子量为1000-3000。
6.根据权利要求1-5任一项所述超支化可降解型聚氨酯材料，其特征在于，所述扩链剂为醇类扩链剂。
7.根据权利要求6所述超支化可降解型聚氨酯材料，其特征在于，所述蓖麻油和聚酯多元醇的重量比为(1-3)：(1-3)。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述超支化可降解型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括下面步骤：
(1)将蓖麻油和聚酯多元醇加入反应容器中，脱水，除去水分；
(2)温度控制在70-90℃，在惰性气体的保护下，加入脂肪族多异氰酸酯和催化剂进行反应；
(3)异氰酸酯基达到理论值后，降温至50-70℃，加入扩链剂搅拌，出料；
(4)将得到的物料倒入成型模具中，静置，固化，接着进行冷却后，即得。
9.根据权利要求8所述超支化可降解型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)包括：将蓖麻油和聚酯多元醇加入反应容器中，于90-110℃，-0.09～-0.15Mpa的真空干燥箱中脱水1-3h，然后冷却至55-65℃，在带有冷凝装置以及搅拌桨的的三颈烧瓶中，于温度100-120℃抽真空0.5-1.5h。
10.根据权利要求8所述超支化可降解型聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，静置的时间为11-13h。
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- 2022-01-19 CN CN202210059197.0A patent/CN115558073A/zh active Pending
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