JP2003274800A - 疑似餌用生分解性素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 海、川および湖水などに廃棄されても自然条
件下で微生物により分解され、何ら環境汚染物質を放出
せず、天然餌に類似したソフト感があり、しかも、耐水
性、伸度、強度、透明性に優れた疑似餌用生分解性素材
を提供することにある。 【解決手段】 脂肪族ポリエステルジオールに対し、又
は脂肪族ポリエステルジオール及び多価アルコールの混
合物に対し、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝０．５〜２．５（モル
比）の範囲で脂肪族ポリイソシアネートと、最終配合物
中の２０〜８０重量％を構成するように可塑剤と、を配
合した配合物中で、一括付加縮合して得られる脂肪族ポ
リエステル系ウレタンエラストマーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、釣り具に使用され
る疑似餌用の生分解性素材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より市販されてきたワーム疑似餌、
いわゆるソフトルアーは素材として主に、ポリ塩化ビニ
ルが使用されてきた。ポリ塩化ビニルは燃焼時、ダイオ
キシンを発生するのみならず、生分解性がないため水中
に放棄されても自然崩壊せず、しかも、ホルモン撹乱物
質と見なされるフタル酸エステル系可塑剤を含む問題点
を有する。

【０００３】このような問題の解決のためこれまで多く
の研究がなされてきたが、生分解性疑似餌の素材は大別
して、蒟蒻（マンナン）、澱粉、カラギーナン、ゼラチ
ン、キチン質などの天然高分子、スチレン系エラストマ
ー、ポリビニルアルコールや脂肪族不飽和ポリエステル
などの合成高分子、および非生分解性合成高分子と生分
解性高分子（天然高分子またはグリーンプラ類）との混
合系の三種類に区分される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特公昭３５−５２４０
号公報、特開昭６３−１２０３６６号公報、特開平４−
１６１３８号公報、特開平６−３１９４１４号公報、特
開平１０−２８４９３号公報、特開平１０−１９１８４
０号公報、特開２０００−１５７１０４号公報、特開２
００１−２５８４２８号公報、特開平１１−４６６２６
号公報に代表される天然高分子を素材とする疑似餌は、
一般的に、天然餌に似たソフト感を有するが伸度や強度
などの物性バランスが取り難く、更に、耐水性に大きな
欠陥を有する。また、天然多糖類を素材とする疑似餌で
は、そのゲル弾性や耐水性向上のためアルカリ土類金属
塩を添加することがあるが、一般的にその透明性が失わ
れやすいという問題点を有する。

【０００５】特開昭５９−７４９３７号公報、特開昭５
９−９８６３７号公報、特開平２−３１６３３号公報、
特開平２−３５０３２号公報、特開平３−４７０２３号
公報、特開平３−２９２８４１号公報、特許３０９４０
６１号公報に代表される疑似餌は、樹脂性、ゴム状ポリ
マーまたはエラストマーなどの合成高分子を素材として
いるが、いずれも生分解性を有していない。

【０００６】特開平１１−７５６２６号公報、特開平１
１−１６９０２５号公報は、脂肪族不飽和ポリエステル
を素材とする生分解性疑似餌を報告しているが、パーオ
キサイドによる熱架橋では、基体となるポリエステルの
分子量は固定されたままであるので、製造プロセスの煩
雑な高分子量ポリエステルを使用しなければならない。

【０００７】特開平１０−３２３１４４号公報や特開２
０００−１５７１０３号公報に代表される非生分解性ポ
リスチレン系エラストマーに生分解性の澱粉や３−ヒド
ロキシ酪酸単位を含むポリヒドロキシアルカノートを混
合する方法は疑似餌の形態は消失するが、ポリスチレン
系エラストマーは微細粒子として未分解のまま水中に残
存し、本質的に生分解性ではない。

【０００８】また、天然高分子と生分解性合成高分子と
の組み合わせも開示されている。例えば、実用新案登録
第３０５５８５７号公報は、澱粉をポリビニールアルコ
ールで変性した生分解性プラスチックを素材としたルア
ー、特開２００１−２９９１５１号公報では、内部は蒟
蒻、外部は弾性を有する生分解性樹脂から形成された二
重構造を有するソフトペイトルアー、特開平１１−１８
７７８４号公報は、澱粉とポリビニールアルコール、エ
チレン−ビニールアルコール共重合体または脂肪族ポリ
エステル混合物を素材とした疑似餌、特開平８−２１４
７９１号公報は、ポリビニールアルコールと澱粉、更
に、多価アルコールから成る疑似餌を開示しているが、
それぞれ疑似餌としての透明性、ソフト感、伸度、強
度、耐水性などの点でバランスが取れているとは言い難
い。

【０００９】そこで、本発明は、海、川および湖水など
に廃棄されても自然条件下で微生物により分解され、何
ら環境汚染物質を放出せず、天然疑似餌に類似したソフ
ト感があり、しかも、耐水性、伸度、強度、透明性に優
れた疑似餌用生分解性素材として、脂肪族ポリエステル
系ウレタンエラストマーを提供しようとするものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決するために鋭意研究の結果、脂肪族ポリエステルジ
オール（Ａ）に対し、又は脂肪族ポリエステルジオール
（Ａ）及び多価アルコール（Ｂ）との混合物に対し、Ｎ
ＣＯ基／ＯＨ基＝０．５〜２．５（モル比）の範囲で脂
肪族ポリイソシアネート（Ｃ）と、最終配合物中の２０
〜８０重量％を構成するように可塑剤（Ｄ）と、を配合
した配合物中で、一括付加縮合して得られる脂肪族ポリ
エステル系ウレタンエラストマーが適正な疑似餌用生分
解性素材であることを見出し、本発明に至った。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明に基づく脂肪族ポリエステル系ウレタンエ
ラストマーを構成する（Ａ）成分である脂肪族ポリエス
テルジオールは、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基
酸から公知の方法により合成される。

【００１２】脂肪族多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１．３−ブタンジオー
ル、１．４−ブタンジオール、３−メチル−１．５−ペ
ンタンジオール、１．６−へキサンジオール、１．９−
ノナンジオール、ネオペンチルグリコールなどを適宜、
単独または混合して使用することが出来る。グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンの
ような三官能性以上の多価アルコールも少量に限り、使
用してもよい。

【００１３】脂肪族多塩基酸は、マロン酸、琥珀酸、グ
ルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼ
ライン酸、セバチン酸、またはこれらの無水化物などを
適宜、単独または混合して使用することが出来る。

【００１４】また、オキシカルボン酸として、グリコー
ル酸、乳酸、６−ヒドロキシカプロン酸またはこれらの
環状エステル類、１２−ヒドロキシステアリン酸なども
使用することが出来る。

【００１５】ポリエステルジオールの製造方法は特に限
定されないが、溶剤法または溶融法などの公知のごく一
般的な方法でよい。

【００１６】ポリエステルジオールの分子量および水酸
基価は、特に限定されない。分子量は、重量平均分子量
として５００程度の比較的低分子量のものから使用出来
るが、１０００〜５０００の範囲で使用することが好ま
しい。水酸基価は、ポリエステルジオールの構成成分と
その分子量によって自ずから決まるが、２０〜２００の
範囲で使用することが好ましい。

【００１７】これらの条件を満足する市販の脂肪族ポリ
エステルジオールとして、クラレポリオールシリーズ、
例えば、Ｐ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−２０１０、Ｐ
−３０１０、Ｐ−５０１０（以上、クラレ社製品）、ア
デカニューエースシリーズ、例えば、Ｆ１５−２２、Ｆ
７−６８、Ｆ７−６７、Ｙ６−２２（以上、旭電化工業
社製品）、プラクセル２００シリーズ、例えば、２０
５、２１０、２２０（以上、ダイセル化学工業社製
品）、ＵＲＩＣシリーズ、例えば、Ｈ−５６、Ｈ−５
７、Ｙ−２０２、Ｙ−４０３、Ｙ−４０６、Ｙ−７４
６、Ｙ−３３１、Ｙ−３３２（以上、伊藤製油社製品）
など、好適に使用することが出来る。

【００１８】（Ｂ）成分の多価アルコールには、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイドまた
はプロピレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトー
ル、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイドまたは
プロピレンオキサイド付加物、ひまし油などが例示され
るが、三官能性アルコールが好ましい。また、多価アル
コールの代わりに、ジメチロールプロピオン酸やジメチ
ロールブタン酸も使用出来る。

【００１９】多価アルコールの配合量は、脂肪族ポリエ
ステルジオールに対し、０〜１０重量％の範囲で使用さ
れるが、０．５〜２．５重量％が好ましい。１０重量％
以上ではウレタン結合による高分子量線状ポリマーが生
成し難く、しかも、分子間の架橋密度が上がり過ぎるた
め、エラストマーの生成が困難となる。

【００２０】（Ｃ）成分の脂肪族ポリイソシアネート
は、ヘキサメチレンジイノシアネート、２−イソシアネ
ートエチル−２．６−ジイソシアネートカプロエートお
よびこれらの脂肪族ポリエステル付加物などが挙げら
れ、これらは単独または二種以上混合して使用すること
が出来る。

【００２１】脂肪族ポリイソシアネートの配合量は、脂
肪族ポリエステルジオールと多価アルコールの混合物に
対し、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝０．５〜２．５（モル比）、
好ましくは０．７〜１．５（モル比）の範囲である。Ｎ
ＣＯ基の過剰率が２．５以上ではウレタン結合による高
分子量線状ポリマーが生成し難く、伸度、強度の高いエ
ラストマーが得られない。また、０．５以下では硬化不
充分で、エラストマーが生成しないかまたは粘着性のあ
るエラストマーが生成される。

【００２２】（Ｄ）成分の可塑剤は、アセチルクエン酸
トリエチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのアセチ
ルクエン酸エステル類、ジブチルアジペ−ト、ジ２−エ
チルヘキシルアジぺート、ジイソノニルアジペート、ジ
イソデシルアジペート、ジ２−エチルへキシルアゼレー
ト、ジブチルセパケート、ジ２−へキシルセパケート、
ジブチルマレエート、ジオクチルマレエート、ジブチル
フマレート、ジオクチルフマレートなどの二塩基酸のア
ルキルエステル類、シュークローズ・アセテート・イソ
プチレート、脂肪族ポリエステル系二次可塑剤、ひまし
油系脂肪酸エステル類などが挙げられ、これらは単独ま
たは二種以上混合して使用することが出来る。特に、ア
セチルクエン酸エステル類やシュークローズ・アセテー
ト・イソプチレートは、生分解牲および他のエラストマ
ー構成成分との相容性の点で好ましい。

【００２３】可塑剤の配合量は、最終配合物（全配合
物）中の２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量
％である。２０重量％以下では疑似餌の素材としてのソ
フト感が得られず、また、８０重量％以上では硬化物表
面に粘着性があり、また、強度もでない。

【００２４】本発明の脂肪族ポリエステル系ウレタンエ
ラストマーは、その構成成分である前記（Ａ）〜（Ｄ）
成分を予め６０℃以下の温度で均一に撹拌、混合し、そ
の混合液を鋳型に流し込み、８０〜１２０℃で５〜２０
分加熱、硬化させることにより製造する。なお、硬化時
間短縮のため、この混合液にジブチル錫ジラウレートや
トリエチルアミンのようなウレタン化触媒を微量添加し
てもよい。上記硬化過程において、（Ａ）〜（Ｃ）成分
中の水酸基とイソシアネート基が付加縮合してウレタン
結合を生成し、最終的に天然疑似餌に類似したソフトな
触感を有し、しかも、耐水性、伸度、強度、透明性に優
れたエラストマーを形成する。

【００２５】疑似餌の製造方法としては、液状射出、押
出または注型成形のいずれの形態を取ってもよい。ま
た、疑似餌製造時に本発明の脂肪族ポリエステル系ウレ
タンエラストマーには、必要に応じて、各種顔料や染料
などの着色剤、ラメ、マイカ、金属粉、アルミ箔、繊維
などや魚類誘引物質を混合するのが一般的であるが、そ
れらについて何ら制限するものではない。

【００２６】

【実施例】以下、実施例によりこの発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の「部」は、すべて重量部を
意味する。

【００２７】（実施例１）配合物は以下の通りである。 クラレポリオールＰ−１０１０（３−メチール−１．
５−ペンタンジオール／アジピン酸共縮合ポリエステル
ジオール：分子量９８７、水酸基価１１４）：８４．４
部…（Ａ成分） シュークローズ・アセテート・イソプチレート：１
０．０部…（Ｄ成分） アセチルクエン酸トリブチル：９０．０部…（Ｄ成
分） へキサメチレンジイソシアネート：１５．６部…（Ｃ
成分） ジブチル錫ジラウレート：０．０１部

【００２８】をに溶解した後、を添加し、均
一な混合液を調整した。そして、この混合液１０ｇをス
テンレス製鋳型に注入し、電気炉中で１００℃、１０分
加熱硬化した。硬化物は、透明でソフト感のあるエラス
トマーであり、引張強度０．１９０ＭＰａ、破断伸度４
８０％、圧縮硬度０．０４９ＭＰａの物性を示した。

【００２９】このエラストマーを光合成菌、繊維素分解
菌、放線菌などを含むコンポスト土壌中に埋め、生分解
性をテストした結果、６ケ月で原型を無くし、１年半後
には殆ど消滅した。比較のために埋めた市販ポリ塩化ビ
ニル製疑似餌は変色、膨潤は認められたが、原型のまま
残存した。

【００３０】（実施例２）配合物は以下の通りである。 クラレポリオールＰ−１０１０（分子量９８７、水酸
基価１１４）：７６．０部…（Ａ成分） クラレポリオールＰ−５１０（３−メチール−１．５
−ペンタンジオール／アジピン酸共縮合ポリエステルジ
オール：分子量４８１、水酸基価２３３）：８．４部…
（Ａ成分） トリメチロールプロパン：１．０部…（Ｂ成分） アセチルクエン酸トリブチル：１７９．６部…（Ｄ成
分） バーノック２０−４８３Ｓ（脂肪族系ポリイソシアネ
ート、大日本インキ化学工業社製品）：９４．２部…
（Ｃ成分） ジブチル錫ジラウレート：０．０１部

【００３１】をに溶解した後、を添加し、
均−な混合液を調整した。そして、この混合液１０ｇを
ステンレス製鋳型に注入し、電気炉中で１００℃、１０
分加熱硬化した。硬化物は、透明でソフト感のあるエラ
ストマーであり、引張強度０．２３０ＭＰａ、破断伸度
５５０％、圧縮硬度０．０５８ＭＰａの物性を示した。

【００３２】このエラストマーのコンポスト土壌中での
生分解性テスト結果は、実施例１と同様、１年半後には
殆ど消滅した。

【００３３】（実施例３）配合物は以下の通りである。 アデカニューエースＦ１８−６２（アジピン酸／ジエ
チレングリコール共縮合ポリエステルジオール：水酸基
価１１４）：８４．４部…（Ａ成分） トリメチロールプロパン：１．０部…（Ｂ成分） アセチルクエン酸トリエチル：１７１部…（Ｄ成分） バーノック２０−４８３Ｓ：８５．７部…（Ｃ成分） ジブチル錫ジラウレート：０．０１部

【００３４】実施例１と同様に、をに溶解した
後、を添加し、均一な混合液を調整した。そして、
この混合液１０ｇをステンレス製鋳型に注入し、電気炉
中で１００℃、１０分加熱硬化した。硬化物は、透明で
ソフト感のあるエラストマーであり、引張強度０．６２
１ＭＰａ、破断伸度６４０％、圧縮硬度０．０４１の物
性を示した。

【００３５】このエラストマーのコンポスト土壌中での
生分解性テスト結果は、実施例１と同様、１年半後には
殆ど消滅した。

【００３６】（実施例４）配合物は以下の通りである。 クラレポリオールＰ−１０１０：８４．４部…（Ａ成
分） ＴＭＰ−Ｆ３２（トリメチロールプロパンのプロピレ
ンオキサイド付加物：水酸基価５２８、日本乳化剤杜製
品）：２．４部…（Ｂ成分） アセチルクエン酸トリブチル：１７７．２部…（Ｄ成
分） バーノック２０−４８３Ｓ：９０．４部…（Ｃ成分） ジブチル錫ジラウレート：０．０１部

【００３７】実施例１と同様に、をに溶解した
後、を添加し、均一な混合液を調整した。そして、
この混合液１０ｇをステンレス製鋳型に注入し、電気炉
中で１００℃、１０分加熱硬化した。硬化物は、透明で
ソフト感のあるエラストマーであり、引張強度０．１８
２ＭＰａ、破断伸度５００％、圧縮硬度０．０５７ＭＰ
ａの物性を示した。

【００３８】このエラストマーのコンポスト土壌中での
生分解性テスト結果は、実施例１と同様、１年半後には
殆ど消滅した。

【００３９】（実施例５）配合物は以下の通りである。 クラレポリオールＰ−１０１０：４２．２部…（Ａ成
分） プラクセル２１０ＢＡ（ポリカプロラクトンジオー
ル：分子量１０００、水酸基価１１３．９）：４２．２
部…（Ａ成分） ＴＭＰ−３０（トリメチロールプロパンのエチレンオ
キサイド付加物：水酸基価６２３、日本乳化剤社製
品）：２．０部…（Ｂ成分） アセチルクエン酸トリブチル：１７６．８部…（Ｄ成
分） バーノック２０−４８３Ｓ：９０．４部…（Ｃ成分） ジブチル錫ジラウレート：０．０１部

【００４０】実施例１と同様に、をに溶解した
後、を添加し、均一な混合液を調整した。そして、
この混合液１０ｇをステンレス製鋳型に注入し、電気炉
中で１００℃、１０分加熱硬化した。硬化物は、透明で
ソフト感のあるエラストマーであり、引張強度０．３２
０ＭＰａ、破断伸度２９５％、圧縮硬度０．１６２ＭＰ
ａの物性を示した。

【００４１】このエラストマーのコンポスト土壌中での
生分解性テスト結果は、実施例１と同様、１年半後には
殆ど消滅した。

【００４２】

【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステル系ウレタン
エラストマーによれば、海、川および湖水などに廃棄さ
れても自然条件下で微生物により分解され、何ら環境汚
染物質を放出せず、天然疑似餌に類似したソフト感があ
り、しかも、耐水性、伸度、強度、透明性に優れてお
り、疑似餌用生分解性素材として有効に使用することが
できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2B107 BA70 4J034 BA08 CA04 CB03 CC03 CC23 CC26 DB04 DF01 DF16 DF20 DF24 HA01 HA07 HB12 HC03 MA12 MA24 MA26 QA03 4J200 AA04 AA10 BA03 BA05 BA10 BA35 DA10 EA11

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族ポリエステルジオールに対し、又
   は脂肪族ポリエステルジオール及び多価アルコールの混
   合物に対し、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝０．５〜２．５（モル
   比）の範囲で脂肪族ポリイソシアネートと、 最終配合物中の２０〜８０重量％を構成するように可塑
   剤と、 を配合した配合物中で、一括付加縮合して得られる脂肪
   族ポリエステル系ウレタンエラストマーからなる疑似餌
   用生分解性素材。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステルジオールが、脂肪族
   多価アルコールと脂肪族多塩基酸からなる請求項１記載
   の疑似餌用生分解性素材。
3. 【請求項３】 脂肪族多価アルコールが、エチレングリ
   コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
   ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
   ジプロピレングリコール、１．３−ブタンジオール、
   １．４−ブタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタ
   ンジオール、１．６−へキサンジオール、１．９−ノナ
   ンジオール群の一乃至複数成分からなる請求項２記載の
   疑似餌用生分解性素材。
4. 【請求項４】 脂肪族多塩基酸が、マロン酸、琥珀酸、
   グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、ア
   ゼライン酸、セバチン酸、またはこれらの無水化物群の
   一乃至複数成分からなる請求項２又は３記載の疑似餌用
   生分解性素材。
5. 【請求項５】 脂肪族ポリエステルジオールが、脂肪族
   多価アルコール、脂肪族多塩基酸および脂肪族オキシカ
   ルボン酸からなる請求項１の疑似餌用生分解性素材。
6. 【請求項６】 脂肪族オキシカルボン酸が、グリコール
   酸、乳酸、６−ヒドロキシカプロン酸またはこれらの環
   状エステル類の一乃至複数成分からなる請求項５記載の
   疑似餌用生分解性素材。
7. 【請求項７】 脂肪族ポリエステルジオールの重量平均
   分子量が５００以上、好ましくは１０００〜５０００で
   ある請求項１記載の疑似餌用生分解性素材。
8. 【請求項８】 多価アルコールが、グリセリン、トリメ
   チロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
   ールプロパンのエチレンオキサイドまたはプロピレンオ
   キサイド付加物、ペンタエリスリトール、ペンタエリス
   リトールのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサ
   イド付加物、ひまし油群の一乃至複数成分からなる請求
   項１記載の疑似餌用生分解性素材。
9. 【請求項９】 多価アルコールの配合量が、脂肪族ポリ
   エステルジオールに対し、０〜１０重量％、好ましくは
   ０．５〜２．５重量％である請求項１又は８記載の疑似
   餌用生分解性素材。
10. 【請求項１０】 脂肪族ポリイソシアネートが、ヘキサ
    メチレンジイソシアネート、２−イソシアネートエチル
    −２．６−ジイソシアネートカプロエートおよびこれら
    の脂肪族ポリエステル付加物群の一乃至複数成分からな
    る請求項１記載の疑似餌用生分解性素材。
11. 【請求項１１】 脂肪族ポリイソシアネートの配合量
    が、脂肪族ポリエステルジオールと多価アルコールの混
    合物に対して、ＮＣＯ基／ＯＨ基＝０．５〜２．５（モ
    ル比）、好ましくは０．７〜１．５（モル比）の範囲で
    ある請求項１又は１０記載の疑似餌用生分解性素材。
12. 【請求項１２】 可塑剤が、アセチルクエン酸トリエチ
    ル、アセチルクエン酸トリブチル、ジブチルアジペー
    ト、ジ２−エチルへキシルアジペート、ジブチルセバケ
    −ト、ジ２−エチルへキシルセパケート、シュークロー
    ズ・アセテート・イソブチレート、群の一乃至複数成分
    からなる請求項１記載の疑似餌用生分解性素材。
13. 【請求項１３】 可塑剤の配合量が、最終配合物中の２
    ０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である請
    求項１又は１２記載の疑似餌用生分解性素材。