KR102314758B1 - 중공 유리 미세구를 이용한 친환경 소프트 베이트, 이를 위한 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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Abstract
본원발명은 소프트 베이트 제조에 적합한 사출 성형을 위한 비프탈레이트계 가소제와 폴리염화비닐 수지의 조성비율을 제안하고, 소프트 베이트가 그 용도상 필연적으로 가져야 하는 적절한 비중 조절을 위한 수단을 제공한다.
본원발명은 소프트 베이트를 사출 성형하여 제조하기 위한 수지 조성물로서 상기 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지, 가소제, 열안정제, 안료 및 물리적 첨가물을 포함하되; 상기 가소제는 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 450 이상 550 이하 중량부를 혼합 중량비로 가지는 DEHCH이고; 상기 열안정제는 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 18 이상 27 이하 중량부를 혼합 중량비로 가지는 Ba-Zn계 유기액상안정제이며; 상기 물리적 첨가물은 축광 가루, 염화나트륨, 석영, 중공 유리 미세구 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 소프트 베이트용 수지 조성물을 제공하여; 수요자를 만족시킬 수 있는 소프트 베이트의 특성(액션 유연성, 낚싯바늘 관통성, 절단성 등)을 가지며, 중금속이 용출되지 않고, 무독성, 친환경이며, 폭넓은 영역에서 다양한 비중과 색채를 가지는 소프트 베이트를 용이하게 제조할 수 있다.
본원발명은 소프트 베이트를 사출 성형하여 제조하기 위한 수지 조성물로서 상기 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지, 가소제, 열안정제, 안료 및 물리적 첨가물을 포함하되; 상기 가소제는 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 450 이상 550 이하 중량부를 혼합 중량비로 가지는 DEHCH이고; 상기 열안정제는 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 18 이상 27 이하 중량부를 혼합 중량비로 가지는 Ba-Zn계 유기액상안정제이며; 상기 물리적 첨가물은 축광 가루, 염화나트륨, 석영, 중공 유리 미세구 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 소프트 베이트용 수지 조성물을 제공하여; 수요자를 만족시킬 수 있는 소프트 베이트의 특성(액션 유연성, 낚싯바늘 관통성, 절단성 등)을 가지며, 중금속이 용출되지 않고, 무독성, 친환경이며, 폭넓은 영역에서 다양한 비중과 색채를 가지는 소프트 베이트를 용이하게 제조할 수 있다.
Description
본원발명의 대상은 인조 미끼인 소프트 베이트(soft bait)에 관한 것이다. 소프트 베이트는 일명 '웜(worm)'이라 불리기도 하며, 하드 베이트(hard bait)와 대별되는 낚시용 인조 미끼[artificial bait]이다.
보다 구체적으로 본원발명은 소프트 베이트 사출 성형에 관한 것이며, 폴리염화비닐 수지와 비프탈레이트(phthalate)계 가소제, 비중 조절 첨가제를 이용한 친환경 비중 조절 수지 조성물 및 이를 이용한 소프트 베이트 및 그 가공 방법에 관한 것이다.
[소프트 베이트]
1950년대 연질 플라스틱 가공 방법이 상업화되면서, 낚시인에게 만족할 만한 유연한 액션을 제공하지 못했던 종래 하드 베이트의 한계를 극복하는 소프트 베이트가 1960년대 등장하였다.
소프트 베이트에 사용되고 있는 수지[resin]로는 폴리염화비닐[polyvinyl chloride, PVC]과 열가소성 엘라스토머[thermoplastic elastomer, 이하 'TPE'라고 한다], 열가소성 고무[thermoplastic rubber, 이하 'TPR'이라 한다], 열가소성 폴리우레탄[thermo plastic polyurethane, 이하 'TPU'라 한다] 등 열가소성 탄성중합체가 사용되는데, 열가소성 탄성중합체를 소프트 베이트의 원재료로 사용하는 것은 원재료 가격이 비싸 가격 경쟁력 측면에서 불리하고, 구체적으로 후술하는 바와 같이 소프트 베이트의 용도와 기능이 요구하는 물성에 적합하지 않은 면도 있어, 소프트 베이트는 대부분은 폴리염화비닐 수지 조성물로 사출 성형하여 제조되고 있다.
폴리염화비닐 수지는 포장용, 건축용 등 다양한 용도로 오래 전부터 사용되고 있는데, 수지 특성상 가공이 어려워 프탈레이트(phthalates 또는 phthalate esters)계의 가소제(可塑劑)[plasticizer]를 사용하고 있다. 하지만 이것들이 내분비계 장애물질(환경호르몬)로 의심되고 있고, 소각 시 다이옥신이 다량 배출되어 식품용 랩이나 유아용 장난감 등은 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 수지, 건축용 창호재는 에이비에스(acrylonitrile butadiene styrene, ABS) 수지로 대체되는 등 환경 대응이 주요한 이슈가 되고 있다.
소프트 베이트는 연질의 플라스틱 제품이므로, 폴리염화비닐 수지 플라스틱 사출 공정에서 가소제 사용은 필수적이라고 할 수 있다. 본원발명은 종래 폴리염화비닐과 프탈레이트계 가소제로 사출 성형 제조하던 소프트 베이트를 친환경으로 제조하는 발명에 관한 것이다. 또한, 그러한 제조 환경에서도 다양한 비중으로 소프트 베이트를 제조할 수 있는 새로운 제조 방법과 그 수지 조성물을 제공하고자 한다.
[종래 친환경 소프트 베이트]
친환경 소프트 베이트를 제조하는 방법에 의한 제품은 크게 세 가지가 알려져 있는데, 첫 번째는 비프탈레이트계[non-phthalate] 가소제를 이용한 폴리염화비닐 가공 제품, 두 번째는 앞에서 언급한 TPE, TPR, TPU 등 무독성 친환경 소재인 열가소성 탄성중합체를 이용하여 가공한 제품, 세 번째는 타피오카(tapioca) 등 전분을 사용한 녹말 계열 생분해 원료를 이용하여 가공한 제품 등이다.
첫 번째 비프탈레이트계 가소제를 이용한 폴리염화비닐 소프트 베이트는, 디옥틸 아디페이트(dioctyl adipate, 이하 'DOA'라 한다), 비스(2-에틸헥실) 프탈레이트(diethyhexyl phthalate, 이하 'DEHP'라 한다) 또는 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate, 이하 'DOP'라 한다), 디이소데실 프탈레이트(di-isodecyl phthalate, 이하 'DIDP'라 한다), 디이이소노닐 프탈레이트(diisononyl phthalate, 이하 'DINP'라 한다) 등 프탈레이트계 가소제를 이용한 종래 폴리염화비닐 플라스틱 계통의 소프트 베이트를 개선한 것으로서, 폴리염화비닐 계통의 소프트 베이트를 제조하는 공정은 동일하게 하되, 규제 대상인 프탈레이트계 가소제를 사용하지 않고, 그 대신 규제 대상이 아닌 비프탈레이트계 디옥틸 테레프탈레이트(dioctyl terephthalate,DOTP) 또는 독일 BASF사의 1,2-시클로헥산 디카르복실산 디이소노닐에스테르[1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester, DINCH]를 원재료로 하여 가공한 제품들로서 무독성이지만, 여전히 프탈레이트 계열과 유사한 성분이 포함되어 있어, 강화되는 규제에서 자유로울 수 없고, 기존 프탈레이트계 가소제보다 물성이 떨어져 가소제의 양을 늘려야 하는데, 기존과 같은 물성의 소프트 베이트를 만드는 데에는 한계가 있다. 또한 상대적으로 가격이 높아 경제성을 확보하는 것도 어렵다.
두 번째 무독성인 열가소성 탄성중합체를 이용하여 가공한 소프트 베이트는, 폴리염화비닐 수지 제품과 비슷한 경도를 가진 경우 상대적으로 비중이 낮아, 높은 부력으로 특유의 액션을 연출하는 데 쓰인 것이다. 하지만 그 물성이 소프트 베이트에 적합하지 않은 과도한 신율(伸率)과 내구도를 가지고 있어, 그 물성 때문에 낚시 현장에서 낚시인이 낚싯바늘을 소프트 베이트에 관통시켜 꽂기가 힘들고, 소프트 베이트의 끊어짐이 자연 미끼와 달라 물고기가 소프트 베이트를 물었을 때 이물감이 높아 챔질 이전에 물고기가 소프트 베이트를 뱉어 버리는 문제가 있다. (예를 들어 배스 낚시인들에게는 이런 이유로 열가소성 탄성중합체를 이용한 소프트 베이트에 대한 선호도가 낮다.)
또한, 폴리염화비닐과 비슷한 경도의 제품은 일반적으로 비중을 물보다 높이기 어려워 다양한 낚시 테크닉을 구현할 수 없는 문제도 있다. 원재료의 가격이 폴리염화비닐보다 두 배 가량 높아 원가 부담으로 경제적이지 않은 단점도 있다.
세 번째 타피오카 등 전분을 사용한 녹말 계열 생분해 미끼는, 엄격하게는 루어 또는 인조 미끼로 분류하기 어렵고, 실제로 루어 낚시 대회에서 그 사용이 금지되므로 본원발명의 대상인 소프트 베이트와 대비할 것이 못 된다.
[선행발명]
2005년 5월 24일 공고된 대한민국 특허청 등록특허공보 제0490978호 (출원번호 2004-0073677). 상기 선행발명은 '인조 미끼용 조성물 및 그 제조 방법'에 관한 것으로 폴리염화비닐과 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral) 수지와 트리메틸올프로판 에스테르(trimethylolpropane ester) 또는 네오펜틸 글리콜 에스테르(neopentyl glycol ester)를 포함하는 가소제에 의한 소프트 베이트 수지 조성물을 제시한다. 선행발명은 전단응력, 신율 및 표면강도가 클수록 우수하다는 전제를 하였는데, 이는 소프트 베이트의 특성을 고려하지 못한 한계가 있다. 소프트 베이트는 낚시를 위한 미끼이므로, 전단응력, 신율, 표면강도가 크다고 우수한 것이 아니다. 물고기가 실제 자연 미끼라고 오인할 수 있는 것이 우수하다고 할 수 있다. 본원발명은 후술하는 낚시인들의 관능검사 결과와 같이 소프트 베이트가 실제 자연 미끼와 같은 정도의 액션 등을 구현할 수 있는지 관점에서 접근하였다.
본원발명은 소프트 베이트 제조에 적합한 사출 성형을 위한 수지 조성물의 조성비율을 제시하고자 한다. 특히, 바람직한 비프탈레이트계 가소제를 선택하고 그에 따른 조성비율을 제안하고자 한다.
한편, 친환경 소재를 제공함과 더불어 소프트 베이트가 그 용도상 필연적으로 가져야 하는 적절한 비중 조절을 위한 수단을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본원발명은 소프트 베이트를 사출 성형하여 제조하기 위한 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지 및 가소제를 포함하되, 상기 가소제는 비스(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트[Bis(2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate, 이하 'DEHCH'라 한다]를 포함하는 것을 특징으로 하는 소프트 베이트용 수지 조성물을 제공한다.
본원발명의 상기 가소제에 포함된 DEHCH의 혼합 중량비는, 상기 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 450 내지 550 중량부인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원발명의 상기 수지 조성물은 비중 조절을 위한 충전제를 더 포함하되, 상기 충전제는 상기 소프트 베이트의 비중을 낮추는 경우 첨가하는 중공 유리 미세구인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원발명의 상기 중공 유리 미세구는 밀도 0.22g/cm3 이상 0.24g/cm3 이하, 입자 크기는 40μm 이상 120μm 이하이고, 상기 수지 조성물 100 중량부 대비 10 이하 중량부인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원발명의 상기 수지 조성물은 비중 조절을 위한 충전제를 더 포함하되, 상기 충전제는 상기 소프트 베이트의 비중을 높이는 경우 첨가하는 염화나트륨 또는 석영이고, 상기 충전제는 수지 조성물 100 중량부 대비 10 이하 중량부를 가지는 염화나트륨 또는 석영인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원발명의 상기 수지 조성물은 열안정제를 포함하되, 상기 열안정제는 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 18 이상 27 이하 중량부를 혼합 중량비로 가지는 Ba-Zn계 유기액상안정제인 것을 특징으로 할 수 있다.
상술한 내용을 종합적으로 정리하면, 본원발명은 소프트 베이트를 사출 성형하여 제조하기 위한 수지 조성물로서 상기 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지, 가소제, 열안정제, 안료 및 물리적 첨가물을 포함하되; 상기 가소제는 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 450 이상 550 이하 중량부를 혼합 중량비로 가지는 DEHCH이고; 상기 열안정제는 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 18 이상 27 이하 중량부를 혼합 중량비로 가지는 Ba-Zn계 유기액상안정제이며; 상기 물리적 첨가물은 축광 가루, 염화나트륨, 석영, 중공 유리 미세구 중 어느 하나 이상을 포함하되; 상기 염화나트륨 또는 석영은 상기 소프트 베이트의 비중을 높일 때 추가하되, 수지 조성물 100 중량부 대비 10 이하 중량부로 추가되고; 상기 중공 유리 미세구는 상기 소프트 베이트의 비중을 낮출 때 추가하되, 밀도 0.22g/cm3 이상 0.24g/cm3 이하, 입자 크기는 40μm 이상 120μm 이하의 중공 유리 미세구로서 상기 수지 조성물 100 중량부 대비 10 이하 중량부로 추가되는 것을 특징으로 하는 소프트 베이트용 수지 조성물을 제공한다.
본원발명은 이런 수지 조성물에 의하여 제조되는 소프트 베이트를 제시한다.
또한, 본원발명은 용기에 폴리염화비닐 수지, 가소제, 안정제를 혼합하여 소프트 베이트 사출 성형을 위한 액상 수지 조성물을 준비하는 수지 조성물 혼합 단계; 혼합된 상기 액상 수지 조성물을 상온에서 48시간 이상 숙성시키는 숙성 단계; 숙성된 상기 액상 수지 조성물에 안료 및 축광 가루, 염화나트륨, 석영, 중공 유리 미세구 중 어느 하나 이상의 물리적 첨가물을 첨가하는 선택적 안료 및 물리적 첨가물 투입 단계; 진공 탈포 교반기를 이용하여, 진공 상태에서 상기 액상 수지 조성물을 휘저어 섞어 탈포를 하고 균일한 졸 상태가 되도록 하는 탈포 교반 단계; 상기 졸 상태의 수지 조성물을 경화기로 가열한 후 가열된 졸 상태의 수지 조성물을 냉각하여 고체화하는 가열 및 고체화 단계; 상기 고체화된 수지 조성물을 분쇄하여 사출이 용이한 크기의 펠릿을 형성하는 펠릿 형성 단계를 포함하는 소프트 베이트 제조 방법을 제공하며, 이렇게 제조된 펠릿을 색채와 비중이 다른 2종 이상 혼합하여 사출 성형하는 소프트 베이트 제조 방법 및 그 제조 방법에 의하여 제조되는 소프트 베이트를 제안한다.
본원발명에 따르면 수요자를 만족시킬 수 있는 소프트 베이트의 특성(액션 유연성, 낚싯바늘 관통성, 절단성 등)을 가지며, 중금속이 용출되지 않고, 무독성, 친환경, 비프탈레이트계 소프트 베이트를 제조할 수 있다.
본원발명에 따르면 인조 미끼가 가져야 하는 물성에 적합한 소프트 베이트를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 본원발명에 의한 첨가제로 폭넓은 영역에서 다양한 비중을 가지는 소프트 베이트를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본원발명에 따른 일 실시 예인 소프트 베이트를 사출 성형 제조하는 단계를 보인 모식도이다.
도 2는 국가공인시험기관에서 본원발명에 따른 소프트 베이트의 프탈레이트 검출 여부를 확인한 시험 보고서이다.
도 3은 국가공인시험기관에서 본원발명에 따른 소프트 베이트의 중금속 검출 여부를 확인한 시험 보고서이다.
도 4는 본원발명에 따른 실시 예와 비교 예의 시험을 보이기 위한 것으로 시험 과정을 보인 사진이다.
도 2는 국가공인시험기관에서 본원발명에 따른 소프트 베이트의 프탈레이트 검출 여부를 확인한 시험 보고서이다.
도 3은 국가공인시험기관에서 본원발명에 따른 소프트 베이트의 중금속 검출 여부를 확인한 시험 보고서이다.
도 4는 본원발명에 따른 실시 예와 비교 예의 시험을 보이기 위한 것으로 시험 과정을 보인 사진이다.
이하, 본원발명의 일 실시 예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본원발명은 이하에서 개시되는 일 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예는 본원발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
도 1은 본원발명에 따른 일 실시 예인 소프트 베이트를 사출 성형 제조하는 단계를 보인 모식도이다.
본원발명에 따른 소프트 베이트 사출 성형 제조 방법은 크게 나누어 ⓐ 다양한 색채와 비중을 가진 수지 조성물 펠릿을 준비하는 단계와 ⓑ 이를 이용하여 필요에 따라 선택적으로 색채와 비중을 가진 소프트 베이트를 사출 성형하는 단계로 구분할 수 있다.
우선 다양한 색채와 비중을 가진 수지 조성물 펠릿 준비 단계는 다음과 같은 세부 단계를 반복적으로 하되, 안료, 축광 가루, 염화나트륨, 석영, 중공 유리 미세구 등을 선택적으로 첨가하거나 그 양을 조절하여 비중과 색채, 발광 여부 등을 다르게 가지는 다양한 펠릿을 준비할 수 있다.
■ 수지 조성물 혼합 단계
용기에 폴리염화비닐 수지, 가소제, 안정제를 혼합하여 소프트 베이트 사출 성형을 위한 액상 수지 조성물을 준비한다. 상기 수지 조성물은 소프트 베이트가 생성되도록 사출기에서 용융되는 주된 성형 재료이다.
■ 숙성 단계
혼합된 상기 액상 수지 조성물을 상온에서 48시간 이상 숙성시킨다. 도 1의 S1은 수지 조성물 혼합 및 숙성 단계에 해당한다.
■ 선택적 안료 및 물리적 첨가물 투입단계
숙성된 상기 액상 수지 조성물에 필요시 안료 및 각종 물리적인 첨가물(예를 들어, 축광 가루, 염화나트륨, 석영, 중공 유리 미세구 등)을 첨가한다.
■ 탈포 교반 단계
진공 탈포(脫包) 교반기를 이용하여, 진공 상태에서 상기 액상 수지 조성물을 휘저어 섞어 탈포를 하고 균일한 졸(Sol) 상태가 되도록 한다. 도 1의 S2는 선택적으로 안료 및 물리적 첨가물 투입하고 수지 조성물을 탈포 교반하는 단계에 해당한다.
■ 가열 및 고체화 단계
상기 졸(Sol) 상태의 수지 조성물을 경화기로 가열한 후 가열된 졸 상태의 수지 조성물을 냉각하여 고체화한다.
■ 펠릿 형성 단계
상기 고체화된 수지 조성물을 분쇄하여 사출이 용이한 크기의 펠릿(pellet)을 형성한다. 도 1의 S3은 가열 및 고체화 후 펠릿 형성 단계에 해당한다.
위와 같은 세부 단계를 거쳐 다양하게 형성된 수지 조성물 펠릿은 다양한 비중과 색채, 발광 여부 등을 다르게 가지므로 이 중 어느 하나를 선택하거나 또는 두 개 이상을 섞어 사출기에 넣어 대상 낚시에 적합한 비중, 색채, 발광 등을 가진 소프트 베이트를 사출 성형할 수 있다.
[폴리염화비닐(PVC) 수지]
본원발명은 친환경 소프트 베이트 수지[resin]로 폴리염화비닐[polyvinyl chloride, PVC]을 사용한다.
친환경 소재인 열가소성 탄성중합체(TPE, TPR, TPU 등)로 소프트 베이트를 제조하는 방안도 고려할 수 있으나, 소프트 베이트는 낚시인이 낚싯바늘에 적당한 힘으로 관통시켜 걸어놓을 수 있어야 하는데, 폴리염화비닐 수지와 같은 경도의 열가소성 탄성중합체는 그 인장력이 5배부터 8배까지 과도하게 크고 내구성이 좋으나 늘어나는 성질이 있어 낚싯바늘을 소프트 베이트에 관통시키는 것이 용이하지 않아 정확한 모양으로 채비를 할 수 없는 단점을 지니고 있다. 소프트 베이트를 이용한 낚시에서는 미끼와 낚싯바늘, 지그헤드 등을 정확하게 채비하지 않으면 타겟 필드에서 요구하는 수중 액션을 연출할 수 없어 조과(釣果)에 나쁜 영향을 미친다.
또한, 소프트 베이트가 물고기 입질 시 단순히 부드러운 것이 아니라 생미끼처럼 잘려 나가거나 끊어지기를 원하여 특정 장르를 제외하면 열가소성 탄성중합체 소프트 베이트에 대한 선호도가 높지 않다. 뿐만 아니라, 일반적으로 열가소성 탄성중합체의 가격이 폴리염화비닐보다 높고, 작업 온도도 높아 불량품이 많이 발생하여 경제적으로 바람직하지 않다.
이러한 이유로 본원발명은 상대적으로 가격이 저렴하고 가공성이 우수하며, 무독, 무취이고 내식성이 강하며 수명이 긴 폴리염화비닐을 수지로 선택하였다. 다만, 연질(軟質)의 소프트 베이트의 사출 성형을 위해서는 폴리염화비닐에 많은 양의 가소제를 사용할 수밖에 없는 점을 고려하여 본원발명은 비프탈레이트[non-phthalate]계 친환경 가소제를 사용하였다. 더 나아가 본원발명의 특징 중 하나는 소프트 베이트 사출 성형에 적절한 폴리염화비닐 수지와 비프탈레이트계 가소제의 조성비이다.
[DEHCH 가소제]
가소제는 고무나 플라스틱에 가소성을 부여하여 배합제의 혼입이나 분산을 도와 압연, 압출 등의 가공성을 개선시켜 가공을 용이하게 한다. 일반적으로 사용되는 플라스틱 재료는 원료인 수지만으로 성능을 발휘하지 못하는 경우가 많아 이의 단점을 보완할 수 있는 여러 첨가제를 혼용하여 특정에 맞는 최종 제품을 만들게 된다. 수지는 상온에서 단단하고 부서지기 쉬운 유리상 물질이지만 가소제를 첨가하게 되면 유연성을 부여하므로 용융 온도를 저하시켜 단단하고 깨지기 쉬운 유리상의 고체를 연하고 질긴 물질로 변화시킨다.
가소제는 분자 구조식에 의해 프탈레이트계, 트리멜리트계, 에폭시계, 폴리에스터계 등으로 분류되며, 사용 목적에 따라 1차 가소제와 2차 가소제로 분류할 수 있는데, 1차 가소제는 가소화 효율이 뛰어나 가장 보편적으로 사용되며, 대표적인 것으로 프탈레이트계 가소제인 DEHP·DOP, DINP, DIDP 등이 있다. 2차 가소제는 1차 가소제의 보조 역할로 사용되어 난연성, 내열성, 내광성 등 특정한 성질을 부여하기 위해 소량 사용되며 대표적인 것으로 TCP(tricrexyl phosphate), DOA 등이 있다.
이 중 프탈레이트계 가소제는 폴리염화비닐과 상용성이 우수하여 범용 가소제로서 사용되고 있으며, 대표적으로 DEHP·DOP가 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 DEHP·DOP와 같이 프탈레이트계 가소제의 경우 설치류에서 정소 위축 및 정자의 감소를 유발하는 연구 결과를 바탕으로 환경호르몬의 일종으로 규정되어 전 세계적으로 점차 규제가 강화되고 있는 실정이다.
본원발명은 프탈레이트계 가소제의 사용이 규제되고 있는 상황을 고려하여 선제적으로 비프탈레이트계이면서 친환경적이며, 더 나아가 비중 조절이 용이한 소프트 베이트 조성물을 제공하고자 한다.
본원발명 따른 본 실시 예에서 가소제를 이루는 화합물은 'DEHCH'이다. 상기 DEHCH는 비프탈레이트계 친환경 가소제로서, 무색, 무취이고 물에 녹지 않으며 폴리염화비닐과 상용성이 우수하다.
한편, 소프트 베이트에 적합한 폴리염화비닐 수지와 DEHCH 가소제 등의 중량 조성비율은 폴리염화비닐 수지 15% 이상 18% 이하, DEHCH 81% 이상 82% 이하, 열안정제 3% 이상 4%이하이다. 즉, DEHCH 가소제는 폴리염화비닐 수지 100 중량부 대비 약 450 이상 550 이하 중량부의 혼합 중량비이고, 열안정제는 폴리염화비닐 수지 100 중량부 대비 17 이상 27 이하 중량부의 혼합 중량비가 적절하다.
DEHCH 가소제가 폴리염화비닐 수지 중량의 4.5배 이상이 첨가되는데, 이는 통상의 폴리염화비닐 수지 사출 공정과 차별된다. 이는 소프트 베이트가 요구하는 연질과 같은 물성에 적합한 수지 조성물을 얻기 위한 반복 실험을 통해 얻어진 결과이다.
본원발명에 따른 소프트 베이트의 수지 조성물의 품질 확인은 이화학적 시험 방법을 활용할 수 있을 것이나, 소프트 베이트의 우수한 이화학적 성능 기준이 정립되어 있는 것은 아니어서, 사람(낚시인)이 측정기구가 되어 소프트 베이트의 특성을 평가하는 식으로 관능(官能)검사를 응용하여 적용하는 것도 유용하다. 관능검사란 물품을 오관(五官)의 작용으로 검사하는 것을 말한다.
우선 이화학적 시험 방법을 통하여 확인할 사항으로 중금속이 포함되어서는 안 된다는 규제가 있다. 「낚시 관리 및 육성법」 제40조 및 같은 법 시행령 제20조는 낚시 미끼의 안전성 확보를 위하여 미끼 종류별로 특정 물질의 함량기준을 정하고 있는데, 인조 미끼는 납(Pb), 비소(As), 크로뮴(Cr), 카드뮴(Cd) 등이 일정 양 이상 용출되어서는 안 된다는 기준만을 제시하고 있다. 하지만 바람직하게는 보다 적극적으로 인조 미끼에 환경호르몬 발생물질이 포함되지 않아야 하므로, 프탈레이트에 관한 시험도 필요하다. 따라서 본원발명에 대하여는 보다 엄격한 화학물질 위해성 평가에 관한 미국 캘리포니아 법령 65(US California Propositon 65)에 따라 프탈레이트 검출 여부를 시험하였고, 우리나라에서 규제하는 납(Pb), 비소(As), 크로뮴(Cr), 카드뮴(Cd)뿐만 아니라 다른 중금속에 대한 검출 여부도 국가공인시험기관에 의뢰하여 확인하였다.
도 2는 국가공인시험기관에서 본원발명에 따른 소프트 베이트의 프탈레이트 검출 여부를 확인한 시험 보고서이고, 도 3은 국가공인시험기관에서 본원발명에 따른 소프트 베이트의 중금속 검출 여부를 확인한 시험 보고서이다.
도 2로 첨부한 시험 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 본원발명에 따른 소프트 베이트에서 프탈레이트계 물질이 전혀 검출되지 않았으며, 도 3으로 첨부한 시험 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 본원발명에 따른 소프트 베이트에서 어떤 중금속도 검출되지 않았다. 또한 비스페놀A(bisphenol A, BPA)도 검출되지 않음을 확인하였다(BPA Free).
본원발명의 대상인 소프트 베이트는 낚시인들이 사용하는 것이며(즉 낚시인들이 본원발명에 따른 제품의 수요자이다), '손맛'이라는 용어가 있을 정도로, 채비를 통하여 낚시인에게 전달되는 느낌은 낚시에 있어서 매우 중요하다. 따라서 낚시인을 대상으로 한 관능검사는 본원발명의 대상인 소프트 베이트의 품질을 평가하는 중요한 기준이 될 수 있다. 아래 표는 10년 이상의 인조 미끼 낚시 경력을 가진 20명으로 구성된 평가단을 통한 소프트 베이트 관능검사 결과이다. 평가 항목으로 소프트 베이트에게 요구되는 주요 품질 기준으로, 수중에서 다양한 액션이 가능한 유연성, 낚싯바늘 관통성, 물고기의 입질이나 챔질 시 미끼 끊어짐의 정도 등을 낚시 경험을 통해 확인하도록 하였다. 각 평가 대상에 대하여 매우 나쁨부터 매우 좋음까지 1점부터 10점까지 평가하도록 하였고, 이를 산술 평균으로 하여 9점 이상은 매우 좋음, 8점부터 9점까지는 좋음, 7점부터 8점까지는 보통, 6점부터 7점까지는 나쁨, 그 이하는 매우 나쁨으로 정리하였다(도 4 참고).
폴리염화비닐 수지와 DEHCH 가소제의 중량 비율은 최소 1:1.5 이상은 되어야 유의미한 시험체가 형성되었다. 아래 표로 정리한 바와 같이 7개의 시험체를 만들어 관능검사를 실시하였다.
유연성, 액션의 경우 폴리염화비닐 수지 대 DEHCH 가소제 비율이 1:5일 때 매우 좋다는 평가를 받았다. 유연성이 지나치게 높거나 낮으면 낚시인이 원하는 실제 자연물과 같은 액션을 구현할 수 없다. 낚싯바늘 관통성의 경우 폴리염화비닐 수지 대 DEHCH 가소제 비율이 1:1부터 1:3까지, 1:7인 경우 매우 나쁘거나 나빴는데, 이 경우 낚시인이 낚싯바늘로 소프트 베이트를 관통하는 게 불가능하거나 쉽지 않았다. 절단성은 인장력을 가하여 비틀거나 꺾어 소프트 베이트를 절단하면서, 물고기가 인조 미끼를 물었을 때 자연물과 같은 입질을 할 정도의 절단성을 가졌는지를 낚시 경험에 비추어 평가한 것인데, 폴리염화비닐 수지 대 DEHCH 가소제 비율이 1:4 또는 1:5일 때 좋다는 평가가 나왔다.
결국, 폴리염화비닐 수지와 DEHCH 가소제의 비율은 1:3.5부터 1:6.5까지, 바람직하게는 1:4.5부터 1:5.5까지, 최적은 1:5.5 정도인 것으로 평가할 수 있다.
[비중 조절과 중공 유리구]
본원발명의 대상인 소프트 베이트(soft bait)는 말 그대로 '부드러운', '연질의' 미끼이다. 낚시에 사용되는 미끼로 수중에서의 운동(액션)이 중요하므로, 다양한 비중의 제품을 생산할 수 있어야 한다. 상술한 소프트 베이트의 유연성에 의한 액션은 소프트 베이트의 적절한 비중을 전제로 한 것이기 때문에, 소프트 베이트의 비중은 매우 중요하다.
종래 폴리염화비닐 수지와 프탈레이트계 가소제를 사용하여 소프트 베이트를 제조하는 경우, 소프트 베이트가 가라앉기 위한 싱킹(singking) 기본 비중을 맞추기 위해 수지 조성물 중 가소제로 DOA, DINP를 사용하고, 소프트 베이트의 종류에 따라 보다 낮은 비중으로 플로팅(floating) 소프트 베이트를 형성하려는 경우에는 가소제로 DOA만을 사용하는 방법을 사용하였다.
본원발명은 이와 같은 종래의 프탈레이트계 가소제를 사용하지 않고 친환경 DEHCH 가소제를 사용하는바, 비중을 조절하기 위한 새로운 수단을 강구해야 한다. 본원발명은 폴리염화비닐 수지와 DEHCH 가소제를 포함하는 수지 조성물에 염화나트륨(NaCl), 석영(SiO2), 중공 미세 유리구(hollow glass microspheres) 등을 비중 조절 첨가제로 추가하여 비중을 조절하였다. 상기 염화나트륨과 석영은 비중을 증가시키고, 상기 중공 미세 유리구는 비중을 낮추는 효과가 있다. 이를 통하여 비중이 큰 순으로 패스트 싱킹(fast sinking), 싱킹(sinking), 서스펜딩(suspending), 플로팅(floating) 등 부력 차이를 가지는 소프트 베이트용 수지 조성물을 준비할 수 있다.
비중을 낮추기 위하여 비중 조절 첨가제로 상기 '중공 유리 미세구'를 사용하는 것은 본원발명의 특징 중 하나이다. 중공 유리 미세구는 빈 공간인 중공(中空)이 형성된 유리 미세구이므로 초경량의 물성을 가지며, '유리 마이크로버블(microbubble)', '중공 유리 미소구체', '중공 유리 비드' 등으로 불리기도 한다. 중공 유리 미세구는 주로 건축 시멘트에 흐름성 개선과 단열 첨가제 등으로 산업계에서 쓰이고 있다.
그 제조 방법 등에 대하여는 1987년 4월 27일 미국 특허 제4,661,137호에서 유리 미소구를 제공하는 방법(Process for producing glass microspheres)을 제시하는데, 이는 소다 라임 실리카 유리(soda-lime-silica glass) 입자로부터 중공 미세구(hollow microspheres)를 생산하는 공정에 관한 것이다. 또한, 2013년 1월 11일 대한민국 특허 제1219460호에서 미세유리 중공 구슬의 제조방법을 제시하고 있다.
본원발명에서 사용되는 중공 유리 미세구는 소다-라임-붕규산염 유리 조성물(soda-lime-borosilicate glass compostion)로 만든 초경량 무기 비금속 분말이며, 환경 오염 규제의 대상이 아니고 오히려 폐유리를 재활용할 수 있다는 점에서 친환경적이라고 할 수 있다. 본원발명에 사용될 수 있는 경량 소재 중공 유리구는 진밀도(true density)가 0.10g/cm3 이상 1.30g/cm3 이하, 입자 크기는 2μm 이상 120μm 이하이며, 바람직한 예로서 본 실시 예는 밀도 0.22g/cm3 이상 0.24g/cm3 이하, 입자 크기는 40μm 이상 120μm 이하의 중공 유리구를 사용하였다.
이와 같이 석영, 중공 유리구를 비중 조절 첨가제로 선택하고, 비중 조절 첨가물을 수지 조성물 100 중량부 대비 10 중량부까지 추가하도록 그 양을 한정하고, 나아가 중공 유리구의 밀도와 크기를 제한하는 이유는, 이 범위 내에서 상술한 관능검사에 미치는 영향이 크기 않음을 시험을 통하여 확인하였기 때문이다. 예를 들어 중공 유리구의 밀도와 크기가 커지는 경우 관능검사 대상인 유연성이나 절단성 등에 일정한 작용을 하고, 시각적인 면에서도 영향을 미쳤다.
[열안정제]
본 실시 예의 수지 조성물은 열안정제를 포함한다. 열안정제는 사출 성형 가공 시 열에 의하여 제품이 열화되는 것을 방지하기 위한 것이다. 폴리염화비닐 수지는 상대적으로 가격이 저렴하고 가공성이 우수하지만, 열에 약한 단점이 있어 이를 보완하기 위해 열안정제를 사용해야 한다. 플라스틱 사출 성형을 위해서 폴리염화비닐에 열을 가하는 과정에서, 소재에 함유되어 있는 염소의 탈리로 인한 분해(탄화)가 일어나므로, 안정제를 사용하여 이러한 폴리염화비닐 수지의 분해에 따른 물성 변화를 억제하거나 막아 주어야 한다. 또한 열안정제는 폴리염화비닐 수지 사출 성형의 생산성을 개선하며 내후성 및 내열성을 보강하여 폴리염화비닐 수지가 열열화(熱劣化)되면서 휘발분이 증가하여 제품에 기포나 은백의 조흔인 은조(銀條, silver streak)가 발생하고 검게 되거나 투명성이 떨어지며, 수축이나 힘이 발생하는 것을 차단하여, 최종 제품의 내구성이 우수해지고 외관을 보존해 주는 효과가 있다.
본원발명에 적용될 수 있는 열안정제는 Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물, 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 필요에 따라 선택하면 되는데, 친환경 소프트 베이트를 제조하는 것이므로, 중금속이 포함되지 않아 중금속 시험 인증을 받은 열안정제를 사용하여야 한다.
본 실시 예는 높은 수준의 내열성, 투명성, 가공성을 확보할 수 있는 Ba-Zn계 유기액상안정제를 사용하였고, 그 혼합 중량비는 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 18 내지 27 중량부가 바람직하다. 열안정제의 함량이 이보다 적은 경우에는 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 이보다 큰 경우에는 필요 이상의 열안정성이 발현될 수 있다.
본 발명은 특정한 실시 예를 들어 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 기술적 사상의 범주 내에서는 얼마든지 수정 및 변형 실시가 가능함은 물론이다.
S1 수지 조성물 혼합 및 숙성 단계
S2 선택적 안료, 물리적 첨가물 투입 및 탈포 교반 단계
S3 가열 및 고체화 후 펠릿 형성 단계
HGMS 중공 유리 미세구(hollow glass microspheres)
S2 선택적 안료, 물리적 첨가물 투입 및 탈포 교반 단계
S3 가열 및 고체화 후 펠릿 형성 단계
HGMS 중공 유리 미세구(hollow glass microspheres)
Claims (12)
- 소프트 베이트를 사출 성형하여 제조하기 위한 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지, 가소제 및 비중 조절을 위한 충전제를 포함하되,
상기 충전제는 상기 소프트 베이트의 비중을 낮추는 경우 첨가하는 중공 유리 미세구인 것을 특징으로 하는
소프트 베이트용 수지 조성물.
- 제1 항에 있어서,
상기 가소제는 DEHCH를 포함하는 것을 특징으로 하는
소프트 베이트용 수지 조성물.
- 제2 항에 있어서,
상기 가소제에 포함된 DEHCH의 혼합 중량비는,
상기 폴리염화비닐 수지 100중량부에 대하여, 450 내지 550 중량부인 것을 특징으로 하는
소프트 베이트용 수지 조성물.
- 제3 항에 있어서,
상기 중공 유리 미세구는 밀도 0.22g/㎤ 이상 0.24g/㎤ 이하, 입자 크기는 40μm 이상 120μm 이하이고, 상기 수지 조성물 100 중량부 대비 10 이하 중량부인 것을 특징으로 하는
소프트 베이트용 수지 조성물.
- 제1 항에 있어서,
상기 수지 조성물은 비중 조절을 위한 충전제를 더 포함하되,
상기 충전제는 상기 소프트 베이트의 비중을 높이는 경우 첨가하는 염화나트륨 또는 석영이고,
상기 충전제는 수지 조성물 100 중량부 대비 10 이하 중량부를 가지는 염화나트륨 또는 석영인 것을 특징으로 하는
소프트 베이트용 수지 조성물.
- 제1 항에 있어서,
상기 수지 조성물은 열안정제를 포함하되,
상기 열안정제는 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 18 이상 27 이하 중량부를 혼합 중량비로 가지는 Ba-Zn계 유기액상안정제인 것을 특징으로 하는
소프트 베이트용 수지 조성물.
- 제1 항에 있어서,
상기 수지 조성물은 폴리염화비닐 수지, 가소제, 열안정제, 안료 및 물리적 첨가물을 포함하되,
상기 가소제는 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 450 이상 550 이하 중량부를 혼합 중량비로 가지는 DEHCH이고,
상기 열안정제는 상기 폴리염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 18 이상 27 이하 중량부를 혼합 중량비로 가지는 Ba-Zn계 유기액상안정제이며,
상기 물리적 첨가물은 축광 가루, 염화나트륨, 석영, 중공 유리 미세구 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
소프트 베이트용 수지 조성물.
- 제7 항에 있어서,
상기 염화나트륨 또는 석영은 상기 소프트 베이트의 비중을 높일 때 추가하되, 수지 조성물 100 중량부 대비 10 이하 중량부로 추가되고,
상기 중공 유리 미세구는 상기 소프트 베이트의 비중을 낮출 때 추가하되, 밀도 0.22g/㎤ 이상 0.24g/㎤ 이하, 입자 크기는 40μm 이상 120μm 이하의 중공 유리 미세구로서 상기 수지 조성물 100 중량부 대비 10 이하 중량부로 추가되는 것을 특징으로 하는
소프트 베이트용 수지 조성물.
- 제8 항의 수지 조성물에 의하여 제조되는 소프트 베이트.
- 제1 항에 의한 수지 조성물로 소프트 베이트를 제조하는 방법으로서,
용기에 폴리염화비닐 수지, 가소제, 안정제를 혼합하여 소프트 베이트 사출 성형을 위한 액상 수지 조성물을 준비하는 수지 조성물 혼합 단계,
혼합된 상기 액상 수지 조성물을 상온에서 48시간 이상 숙성시키는 숙성 단계,
숙성된 상기 액상 수지 조성물에 안료 및 축광 가루, 염화나트륨, 석영, 중공 유리 미세구 중 어느 하나 이상의 물리적 첨가물을 첨가하는 선택적 안료 및 물리적 첨가물 투입 단계,
진공 탈포 교반기를 이용하여, 진공 상태에서 상기 액상 수지 조성물을 휘저어 섞어 탈포를 하고 균일한 졸 상태가 되도록 하는 탈포 교반 단계,
상기 졸 상태의 수지 조성물을 경화기로 가열한 후 가열된 졸 상태의 수지 조성물을 냉각하여 고체화하는 가열 및 고체화 단계,
상기 고체화된 수지 조성물을 분쇄하여 사출이 용이한 크기의 펠릿을 형성하는 펠릿 형성 단계를 포함하는
소프트 베이트 제조 방법.
- 제10 항에 의한 펠릿을 색채와 비중이 다른 2종 이상 혼합하여 사출 성형하는 것을 특징으로 하는
소프트 베이트 제조 방법.
- 제1 항의 수지 조성물에 의하여 제조되는 소프트 베이트.
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