CN108251037B - 一种单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶及制备方法 - Google Patents

一种单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法，所述单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶为接枝聚酯多元醇、聚己二酸‑芳香酸‑乙二醇酯二醇、聚己二酸‑芳香酸‑1，4‑丁二醇酯二醇、端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇、抗氧剂、异氰酸酯、催化剂和稳定剂的反应产物。本发明不使用增黏树脂，产品粘接的制品剥离强度高，手感好，耐低温性强。

Description

一种单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶及制备方法
技术领域
本发明涉及一种单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶及制备方法。
背景技术
聚氨酯胶黏剂是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)或异氰酸酯基(-NCO)的胶粘剂，与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学粘合力。随着环保要求的日趋严格，传统的有机溶剂型胶黏剂被逐渐淘汰，转向发展热熔性和水性胶黏剂。因此，大力开发环保型的热熔性和水性聚氨酯胶黏剂成为我国聚氨酯胶黏剂行业的主要发展趋势。
湿固化反应型胶黏剂作为热熔性聚氨酯胶黏剂中的一种，具有低温热熔、易于涂敷、浸润性好、室温固化、耐热性佳等特点，近来受到行业热捧。申请号为200810047234.6的中国专利申请文件公开了一种鞋用湿固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，利用端羟基液体橡胶、聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷、增黏树脂和催化剂制备热熔胶，提高热熔胶的耐水解性和物性。申请号为201110423062.X的中国专利申请公开一种湿固化硅烷改性聚氨酯热熔机及其制备方法，运用硅烷改性聚氨酯、增黏树脂、增塑剂、降黏助剂、有机硅助剂、无机填料、抗氧剂和紫外线吸收剂制备热熔胶，提高热熔胶的粘接性能。申请号为201410623780.5的中国专利申请公开一种长结皮时间的湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，运用聚醚多元醇、增黏树脂、二苯基甲烷二异氰酸酯、催化剂、硅烷偶联剂、白炭黑制备热熔胶，延长热熔胶的结皮时间。申请号为201510821013.X的中国专利申请公开一种改性湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，运用季戊四醇二丙烯酸酯，对传统湿固化聚氨酯热熔胶进行改性以获得满意的初粘力。对于湿固化聚氨酯热熔胶的改性还在持续不断地开展，但是令人遗憾的是这些改性的湿固化聚氨酯热熔胶还是难以避免地使用增黏树脂，含有增黏树脂的热熔胶使用后常影响胶制品的手感和剥离强度，使得湿固化聚氨酯热熔胶的应用受到一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种不使用增黏树脂的单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶及制备方法，以解决现有技术存在的问题。
所述单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶，为接枝聚酯多元醇、聚己二酸-芳香酸-乙二醇酯二醇、聚己二酸-芳香酸-1，4-丁二醇酯二醇、端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇、抗氧剂、异氰酸酯、催化剂和稳定剂的反应产物；
所述单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶，各原料的重量百分含量如下：
Figure BSA0000157290480000021
所述单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶中NCO含量为2.0％～3.0％。
优选的，
所述单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶，各原料的重量百分含量如下：
Figure BSA0000157290480000022
所述单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶中NCO含量为2.3％～2.7％。
所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或一种以上；
所述接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚己二酸系聚酯多元醇；所述苯乙烯接枝聚己二酸系聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚己二酸-乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇，数均分子量为1500～3000，固含量为15～35％；
所述聚己二酸-芳香酸-乙二醇酯二醇数均分子量为1000～3000；优选的，所述聚己二酸-芳香酸乙二醇酯二醇中己二酸和芳香酸的摩尔比为3∶1～10∶1；
所述聚己二酸-芳香酸-1，4-丁二醇酯二醇的数均分子量为2000～5000，优选的，所述聚己二酸-芳香酸-1，4-丁二醇酯二醇中己二酸和芳香酸的摩尔比为3∶1～10∶1；
所述芳香酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐中的一种或一种以上；
所述端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇为端羟基液体橡胶、小分子二元醇和己二酸的酯化、缩聚反应产物；
所述液体橡胶改性聚酯多元醇的羟值为(28.0～112.0)mgKOH/g，酸值为(0.1～0.6)mgKOH/g；
所述端羟基液体橡胶和小分子二元醇中的羟基与己二酸中的羧基的摩尔比为(1.2～1.6)∶1；
所述端羟基液体橡胶与小分子二元醇的质量比为2∶1～1∶3。
所述端羟基液体橡胶为端羟基聚丁腈液体橡胶、端羟基聚丁二烯液体橡胶、端羟基聚氯丁二烯液体橡胶、端羟基丁苯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯液体橡胶中的一种或一种以上；
所述端羟基液体橡胶的官能度为1.9～2.4，数均分子量为250～500；
所述小分子二元醇为乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇中的一种或一种以上；
所述液体橡胶改性聚酯多元醇的制备方法，向反应釜中依次加入小分子二元醇和端羟基液体橡胶，钛类催化剂40～160ppm，打开搅拌，开始升温至(140～160)℃时恒温(1～2)h，稳定脱水速度(通过精馏塔，保持塔顶温度(90～105)℃)，升温至(170～190)℃打开真空泵，控制真空度慢慢逐步加大，升温至(215～235)℃进行酯交换反应，并通入氮气带走过剩的多元醇和小分子醇从抽真空开始计时5h后每2h取一次样品中控分析至最终酸值和羟值，恢复常压，降至室温，出料保存；
所述钛类催化剂为钛酸四异丙酯或钛酸正丁酯。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂245、抗氧剂1098中的一种或一种以上；
所述催化剂为N-甲基吗啉、二吗啉二乙基醚、二吗啉三乙基醚、N-(二甲氨基乙基)吗啉中的一种或一种以上；
所述稳定剂为磷酸。
所述单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，将接枝聚酯多元醇、聚己二酸-芳香酸-乙二醇酯二醇、聚己二酸-芳香酸-1，4-丁二醇酯二醇和端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇加入反应釜中，升温至(100～130)℃真空脱水(1～2)h，降温至(70～90)℃，加入抗氧剂、异氰酸酯，升温在(100～130)℃反应(2～3)h，加入催化剂和稳定剂搅拌(0.5～1.0)h，真空脱泡(1.0～1.5)h，出料，氮气保护密封包装。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)不使用增黏树脂，使用接枝聚酯多元醇、聚己二酸-芳香酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-芳香酸-1，4-丁二醇酯二醇和端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇配合提高热熔胶黏度，提高了胶制品的剥离强度和低温手感。
(2)添加端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇提高热熔胶制品的耐低温性能，且聚氨酯热熔胶质量稳定性佳。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是需要说明的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比，工艺条件及结果仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
向反应釜中依次加入6.0kg的乙二醇、6.0kg的1，4-丁二醇、24.0kg的端羟基聚丁二烯液体橡胶(分子量为250，官能度为1.9)，24.0kg的己二酸和2.4g钛类催化剂，打开搅拌，开始升温至140℃时恒温2h，稳定脱水速度(通过精馏塔，塔顶温度保持90℃)，继续升温至170℃打开真空泵，控制真空度慢慢逐步加大。升温至215℃进行酯交换反应，并通入氮气带走过剩的多元醇和小分子醇，从抽真空开始计时5h后每2h取一次样品中控分析至最终酸值为(0.1～0.6)mgKOH/g左右，羟值为112.0mgKOH/g，恢复常压，降至室温，出料保存，得到液体橡胶改性聚酯多元醇P1。
实施例2
向反应釜中依次加入14.8kg的乙二醇、14.8kg的端羟基聚丁腈烯液体橡胶(分子量为500，官能度为2.4)，32.4kg的己二酸和5.6g钛类催化剂，打开搅拌，开始升温至160℃时恒温2h，稳定脱水速度(通过精馏塔，塔顶温度保持105℃)，继续升温至190℃打开真空泵，控制真空度慢慢逐步加大。升温至235℃进行酯交换反应，并通入氮气带走过剩的多元醇和小分子醇，从抽真空开始计时5h后每2h取一次样品中控分析至最终酸值为(0.1～0.6)mgKOH/g，羟值为56.0mgKOH/g，恢复常压，降至室温，出料保存，得到液体橡胶改性聚酯多元醇P2。
实施例3
向反应釜中依次加入6.5kg的乙二醇、13.0kg的1，4-丁二醇、6.5kg的端羟基聚丁二烯液体橡胶(分子量为500，官能度为2.4)，34.0kg的己二酸和9.6g钛类催化剂，打开搅拌，开始升温至150℃时恒温2h，稳定脱水速度(通过精馏塔，塔顶温度保持100℃)，继续升温至180℃打开真空泵，控制真空度慢慢逐步加大。升温至230℃进行酯交换反应，并通入氮气带走过剩的多元醇和小分子醇，从抽真空开始计时5h后每2h取一次样品中控分析至最终酸值为(0.1～0.6)mgKOH/g，羟值为28.0mgKOH/g，恢复常压，降至室温，出料保存，得到液体橡胶改性聚酯多元醇P3。
实施例4
将10.0kg的苯乙烯接枝聚酯多元醇(数均分子量1500)、50.0kg的聚己二酸-对苯二甲酸乙二醇酯二醇(数均分子量1000，己二酸和对苯二甲酸的摩尔比为3∶1)、10.0kg的聚己二酸-间苯二甲酸-1，4-丁二醇酯二醇(数均分子量2000，己二酸和间苯二甲酸的摩尔比为3∶1)和5.0kg的液体橡胶改性聚酯多元醇P1加入反应釜中，升温至100℃真空脱水2h，降温至70℃，加入0.05kg的抗氧剂245、23.5kg的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温在100℃反应3h，加入0.10kg的二吗啉三乙基醚和0.01kg的磷酸搅拌0.5h，真空脱泡1.Sh，出料，氮气保护密封包装。
实施例5
将15.0kg的苯乙烯接枝聚酯多元醇(数均分子量3000)、40.0kg的聚己二酸-邻苯二甲酸乙二醇酯二醇(数均分子量3000，己二酸和邻苯二甲酸的摩尔比为10∶1)、25.0kg的聚己二酸-对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯二醇(数均分子量5000，己二酸和对苯二甲酸的摩尔比为10∶1)和10.0kg的液体橡胶改性聚酯多元醇P2加入反应釜中，升温至130℃真空脱水1h，降温至90℃，加入0.5kg的抗氧剂245、14.0kg的MDI，升温在130℃反应2h，加入0.20kg的二吗啉三乙基醚和0.10kg的磷酸搅拌1.0h，真空脱泡1.0h，出料，氮气保护密封包装。
实施例6
将8.0kg的苯乙烯接枝聚酯多元醇(数均分子量2000)、60.0kg的聚己二酸-间苯二甲酸乙二醇酯二醇(数均分子量2000，己二酸和间苯二甲酸的摩尔比为8∶1)、25.0kg的聚己二酸-邻苯二甲酸-1，4-丁二醇酯二醇(数均分子量3000，己二酸和邻苯二甲酸的摩尔比为6∶1)和15.0kg的液体橡胶改性聚酯多元醇P3加入反应釜中，升温至100℃真空脱水2h，降温至70℃，加入0.08kg的抗氧剂1010、20.0kg的MDI，升温在100℃反应3h，加入0.15kg的二吗啉三乙基醚和0.05kg的磷酸搅拌1.0h，真空脱泡1.5h，出料，氮气保护密封包装。
对比例1
将10.0kg的苯乙烯接枝聚酯多元醇(数均分子量1500)、50.0kg的聚己二酸-对苯二甲酸乙二醇酯二醇(数均分子量1000，己二酸和对苯二甲酸的摩尔比为3∶1)、10.0kg的聚己二酸-间苯二甲酸-1，4-丁二醇酯二醇(数均分子量2000，己二酸和间苯二甲酸的摩尔比为3∶1)和5.0kg的端羟基聚丁二烯液体橡胶(数均分子量为1000)加入反应釜中，升温至100℃真空脱水2h，降温至70℃，加入0.05kg的抗氧剂245、23.5kg的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，升温在100℃反应3h，加入0.10kg的二吗啉三乙基醚和0.01kg的磷酸搅拌0.5h，真空脱泡1.5h，出料，氮气保护密封包装。
对比例2
将15.0kg的增黏树脂(数均分子量3000)、40.0kg的聚己二酸-邻苯二甲酸乙二醇酯二醇(数均分子量3000，己二酸和邻苯二甲酸的摩尔比为10∶1)、25.0kg的聚己二酸-对苯二甲酸-1，4-丁二醇酯二醇(数均分子量5000，己二酸和对苯二甲酸的摩尔比为10∶1)和10.0kg的液体橡胶改性聚酯多元醇P2加入反应釜中，升温至130℃真空脱水1h，降温至90℃，加入0.5kg的抗氧剂245、12.8kg的MDI，升温在130℃反应2h，加入0.20kg的二吗啉三乙基醚和0.10kg的磷酸搅拌1.0h，真空脱泡1.0h，出料，氮气保护密封包装。
对比例3
将8.0kg的苯乙烯接枝聚酯多元醇(数均分子量2000)、60.0kg的聚己二酸-间苯二甲酸乙二醇酯二醇(数均分子量2000，己二酸和间苯二甲酸的摩尔比为8∶1)、25.0kg的聚己二酸-邻苯二甲酸-1，4-丁二醇酯二醇(数均分子量3000，己二酸和邻苯二甲酸的摩尔比为6∶1)和5.0kg的端羟基聚丁二烯液体橡胶(分子量为500，官能度为2.4)和10.0kg的聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇(数均分子量为4000)加入反应釜中，升温至100℃真空脱水2h，降温至70℃，加入0.08kg的抗氧剂1010、22.2kg的MDI，升温在100℃反应3h，加入0.15kg的二吗啉三乙基醚和0.05kg的磷酸搅拌1.0h，真空脱泡1.5h，出料，氮气保护密封包装。
应用实施例4～6和对比例1～3所得到单组份湿气固化反应型聚氨酯热熔胶的各项物性测试结果列于表1。
表1
Figure BSA0000157290480000061
综上，本发明产品单组份湿气固化反应型聚氨酯热熔胶不添加增黏树脂，不影响胶制品的剥离强度和手感，而且粘接强度高，耐水解性优。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。

Claims (10)

1.单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，为接枝聚酯多元醇、聚己二酸-芳香酸-乙二醇酯二醇、聚己二酸-芳香酸-1，4-丁二醇酯二醇、端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇、抗氧剂、异氰酸酯、催化剂和稳定剂的反应产物；各原料的重量百分含量如下：
Figure FSB0000194362430000011
所述单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶中NCO含量为2.0％～3.0％；
所述接枝聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚己二酸系聚酯多元醇；
所述端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇为端羟基液体橡胶、小分子二元醇和己二酸的酯化、缩聚反应产物；所述液体橡胶改性聚酯多元醇的羟值为28.0～112.0mgKOH/g，酸值为0.1～0.6mgKOH/g；
所述端羟基液体橡胶的官能度为1.9～2.4，数均分子量为250～500。
2.根据权利要求1所述的单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶，各原料的重量百分含量如下：
Figure FSB0000194362430000012
所述单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶中NCO含量为2.3％～2.7％。
3.根据权利要求2所述的单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述苯乙烯接枝聚己二酸系聚酯多元醇为苯乙烯接枝聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇，数均分子量为1500～3000，固含量为15～35％。
4.根据权利要求2所述的单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚己二酸-芳香酸-乙二醇酯二醇数均分子量为1000～3000；
所述聚己二酸-芳香酸-1，4-丁二醇酯二醇的数均分子量为2000～5000。
5.根据权利要求4所述的单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚己二酸-芳香酸-乙二醇酯二醇中己二酸和芳香酸的摩尔比为3∶1～10∶1；
所述聚己二酸-芳香酸-1，4-丁二醇酯二醇中己二酸和芳香酸的摩尔比为3∶1～10∶1。
6.根据权利要求1所述的单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述端羟基液体橡胶和小分子二元醇中的羟基与己二酸中的羧基的摩尔比为1.2∶1～1.6∶1；
所述端羟基液体橡胶与小分子二元醇的质量比为2∶1～1∶3。
7.根据权利要求6所述的单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述端羟基液体橡胶为端羟基聚丁腈液体橡胶、端羟基聚丁二烯液体橡胶、端羟基聚氯丁二烯液体橡胶、端羟基丁苯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯液体橡胶中的一种或一种以上；
所述小分子二元醇为乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇中的一种或一种以上。
8.根据权利要求6或7所述的单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述的端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇的制备方法为，向反应釜中依次加入小分子二元醇、端羟基液体橡胶、己二酸和40～160ppm的钛酸四异丙酯或钛酸正丁酯，打开搅拌，开始升温至140～160℃时恒温1～2h，通过保持精馏塔的塔顶温度90～105℃来稳定脱水速度，升温至170～190℃打开真空泵，控制真空度慢慢逐步加大，升温至215～235℃进行酯交换反应，并通入氮气带走过剩的多元醇和小分子醇，从抽真空开始计时5h后每2h取一次样品中控分析至最终酸值和羟值，恢复常压，降至室温，出料保存。
9.根据权利要求5所述的单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述芳香酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、苯酐中的一种或一种以上；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂245、抗氧剂1098中的一种或一种以上；
所述催化剂为N-甲基吗啉、二吗啉二乙基醚、二吗啉三乙基醚、N-(二甲氨基乙基)吗啉中的一种或一种以上；
所述稳定剂为磷酸。
10.一种如权利要求1～9任一项所述的单组份湿固化反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，将接枝聚酯多元醇、聚己二酸-芳香酸-乙二醇酯二醇、聚己二酸-芳香酸-1，4-丁二醇酯二醇和端羟基液体橡胶改性聚酯多元醇加入反应釜中，升温至100～130℃真空脱水1～2h，降温至70～90℃，加入抗氧剂、异氰酸酯，升温在100～130℃反应2～3h，加入催化剂和稳定剂搅拌0.5～1.0h，真空脱泡1.0～1.5h，出料，氮气保护密封包装。
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