CN101508880B - 具有长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括：(1)对苯二甲酸，邻苯二甲酸或间苯二甲酸，己二酸，乙二醇，新戊二醇，非金属催化剂投入聚合釜中，保温脱水，升至220-230℃开始保温并测酸值，抽真空，降温放料；(2)聚酯多元醇真空脱水，自然降温，加入反应釜，同时加入松香树脂，扩链剂对苯二酸-双-乙二醇酯，催化剂辛酸亚锡以及异氰酸酯，扣上釜盖密封，升温搅拌；待温度升至80～90℃时，保温、计时，搅拌，直至达到反应终点。本发明的制备方法简单，无污染，适合于工业化生产，制得的胶粘剂具有较长的开放时间，这极大的满足了大面积涂胶的需求和复杂结构的粘结和固定，且属于环境友好型材料。

Description

具有长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明属单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备领域，特别是涉及具有长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法。

背景技术

聚氨酯胶粘剂PU主要由聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯等进行反应，生成端异氰酸酯(-NCO)预聚体，当-NCO含量达到某一设定值时，加入不与-NCO反应的热塑性树脂、增粘树脂、填料以及抗氧剂、催化剂等助剂配制而成，这种聚氨酯胶粘剂由于含有极性基团、柔性链段和刚性链段嵌段共聚，与含有活泼氢的材料和表面光洁的材料都有优良的化学结合力。因此使用范围较其它胶粘剂广泛，即使被粘结材料不含活泼氢等极性基团，也可通过表面处理使其表面含极性基团。因此聚氨酯胶粘剂越来越为人们所重视。

单组分湿固化聚氨酯胶粘剂实质上是无溶剂的含氨基甲酸乙酯基团的粘合剂，它在室温下呈固态，熔融后使用可通过物理冷却固化，也可以通过异氰酸酯基团与湿气的化学反应而固化，最后因分子的增大的化学固化达到最后的特性。

目前，人们大都集中研究如何减少湿固化聚氨酯胶粘剂的开放时间，因为短的开放时间可以使被粘结对象快速定位，加速固化。从而减少操作时间，提高工作效率。EP024676公开了一种游离异氰酸酯基团的聚氨酯的制备方法，可溶于芳香溶剂中做漆粘合剂，因含有游离的异氰酸酯，因而对环境的危害很大。EP0421154公开了一种快速晶化含异氰酸酯基团的聚氨酯体系，用于图书装订粘合剂，它就是快速固化的；但是在有些场合，当施胶对象面积较大或结构比较复杂时，开放时间过短则在施胶完成后胶粘剂表面失去粘性，从而无法粘结。因此适当延长开放时间是很有必要的。文献“单组分湿固化聚氨醋密封胶的表干时间研究”(化学与黏合，2007年6月)通过增加游离NCO的含量，加入脱水剂(对甲苯磺酸异氰酸酯)，增塑剂延长胶粘剂的开放时间，但都会不同程度的损害胶粘剂的力学性能。文献“湿固化聚氨酯热熔拼板胶的研制”(中国胶粘剂，2006年6月)通过正交试验考察异氰酸酯指数、萜烯树脂、碳酸钙等三个主要因素，表明萜烯树脂的引入可以增加开放时间。但会造成胶粘剂力学性能的下降，同时胶粘剂的开放时间提高有限。

目前，人们对于制备具备长开放时间的聚氨酯胶粘剂的研究还不是很深入，多数研究都集中在制备预聚体时的工艺条件和参数，而对起主要作用的主体多元醇对胶粘剂开放时间的影响研究很少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供具有长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，该制备方法简单，无污染，适合于工业化生产，制得的胶粘剂具有较长的开放时间，这极大的满足了大面积涂胶的需求和复杂结构的粘结和固定，力学粘结性能优良，在延长开放时间的同时，最终强度(24h后)接近9Mpa，且不含挥发溶剂，无毒，无刺激性，可室温固化，属于环境友好型材料。

本发明的具有长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括：

(1)非结晶性聚酯多元醇的合成，对苯二甲酸(PTA)，邻苯二甲酸(OPA)或间苯二甲酸(IPA)，己二酸(AA)，乙二醇(EG)，新戊二醇(NPG)，其摩尔比为PTA∶OPA或IPA∶AA∶EG∶NPG＝1∶1∶3∶3-6∶1-4，非金属催化剂的质量为原料中酸总质量的300-500ppm，将上述物料一次性投入聚合釜中，升温至170-200℃，保温脱水60％-70％后，以10℃为单位继续升温，升至220-230℃开始保温并测酸值，待物料酸值低于15mgKOH/g，开始抽真空，温度维持在220℃～230℃，待酸值≤2mgKOH/g、羟值在30-200mgkOH/g时，停止反应，降温放料，即得；

(2)聚氨酯胶粘剂的制备，将步骤(1)的聚酯多元醇置于真空干燥箱内在120℃-150℃进行2-3h的真空脱水，然后将其自然降温至80～85℃，加入分体式反应釜内，同时加入松香树脂，扩链剂(对苯二酸-双-乙二醇酯)，催化剂辛酸亚锡以及异氰酸酯MDI，控制含量，其重量百分比如下：

异氰酸酯MDI 15-45％

催化剂(辛酸亚锡)0.01-0.1％

扩链剂(对苯二酸-双-乙二醇酯)2-16％

松香树脂2-15％

多元醇30-80％

异氰酸指数NCO/OH的范围在1.2～1.8之间；

随后，扣上釜盖密封，升温，并进行缓慢搅拌；待温度升至80～90℃时，开始保温、计时，同时进行匀速搅拌，直至达到反应终点(当游离的异氰酸酯的含量低于0.01％时)，即得。

所述步骤(1)中加入对苯二甲酸，邻苯二甲酸或间苯二甲酸改变了软段结构的主链结构。

所述步骤(1)PTA∶OPA或IPA∶AA∶EG∶NPG的摩尔比为1∶1∶3∶4-6∶2-4。

所述步骤(1)待酸值≤1mgKOH/g、当羟值在30-200mgkOH/g时，停止反应，降温放料。

制得的长开放时间的湿固化聚氨酯胶粘剂可以使的胶粘剂的开放时间延长到8-15分钟。

所述步骤(1)通过调整醇酸比制备出具有不同羟值的多元醇软段结构。

通过加入NPG改变了高聚物的力学性能，使其变得结晶倾向小或无结晶的聚酯多元醇。

所述步骤(2)通过加入松香树脂，辛酸亚锡改进胶粘剂的力学性能，使其加速固化。

通过对主体结构多元醇进行分子设计以及后期的改进，制备出即具有长开放时间又具有优良粘结性能的湿固化聚氨酯胶粘剂。

本发明在制备脂肪族聚酯多元醇的基础上，引入含有苯环结构的对苯二甲酸，邻苯二甲酸或间苯二甲酸从而打破了原来主链的有序结构，合成出了主链相对无规的多元醇软段结构。这种结构的引入可以有效的降低胶粘剂的结晶度，熔融温度和熔融粘度，从而大大延长胶粘剂的开放时间。苯环的引入同时提高了胶粘剂的耐水解性，耐温性及耐化学腐蚀等性能。

有益效果

(1)本发明的一种具有长开放时间的湿固化聚氨酯胶粘剂具有较长的开放时间，这极大的满足了大面积涂胶的需求和复杂结构的粘结和固定；

(2)本发明合成出的湿固化聚氨酯胶粘剂力学粘结性能优良，在延长开放时间的同时，最终强度(24h后)接近9MPa；

(3)本发明合成出的湿固化聚氨酯胶粘剂不含挥发溶剂，无毒，无刺激性，可室温固化，属于环境友好型材料。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)以对苯二甲酸，邻苯二甲酸(间苯二甲酸)，己二酸，乙二醇，新戊二醇为原料合成聚酯多元醇，其摩尔比为TPA∶OPA(IPA)∶AA∶EG∶NPG＝1∶1∶3∶4∶2。制备过程是，将所有物料一次性投入聚合釜中，升温至170℃，保温脱水60％后，以10℃为单位继续升温，升至220℃开始保温并测酸值，待物料酸值低于15mgKOH/g，开始抽真空，温度维持在220℃～230℃，待酸值≤1mgKOH/g、当羟值在30-200mgkOH/g时，停止反应，降温放料；

(2)聚氨酯胶粘剂的制备

配方1：

异氰酸酯MDI 20份

催化剂(辛酸亚锡)0.1份

扩链剂(对苯二酸-双-乙二醇酯)6份

松香树脂14份

多元醇60份

异氰酸指数NCO/OH的范围在1.2

以上为重量份，

将合成好的多元醇置于真空干燥箱内在120℃进行2h的真空脱水，然后将其自然降温至80～85℃，按计量加入分体式反应釜内，同时加入上述计量的松香树脂，催化剂辛酸亚锡，扩链剂对苯二酸-双-乙二醇酯以及异氰酸酯MDI，控制异氰酸指数NCO/OH的在1.2。随后，扣上釜盖密封，升温，并进行缓慢搅拌。待温度升至80～90℃时，开始保温、计时，同时进行匀速搅拌。

按照GB/F528-1998标准，GB 7124-1986标准及一些行业标准测得制备出的胶粘剂开放时间在9分钟左右，最终强度达到9MPa

实施例2

(1)以对苯二甲酸，邻苯二甲酸(间苯二甲酸)，己二酸，乙二醇，新戊二醇为原料合成聚酯多元醇，其摩尔比为TPA∶OPA(IPA)∶AA∶EG∶NPG＝1∶1∶3∶5∶2。制备过程是，将所有物料一次性投入聚合釜中，升温至180℃，保温脱水60％后，以10℃为单位继续升温，升至230℃开始保温并测酸值，待物料酸值低于15mgKOH/g，开始抽真空，温度维持在220℃～230℃，待酸值≤1mgKOH/g、当羟值在30-200mgkOH/g时，停止反应，降温放料；

(2)聚氨酯胶粘剂的制备

配方2：

异氰酸酯MDI 30份

催化剂(辛酸亚锡)0.05份

扩链剂(对苯二酸-双-乙二醇酯)8份

松香树脂12份

多元醇50份

异氰酸指数NCO/OH的范围在1.4

以上为重量份，

将合成好的多元醇置于真空干燥箱内在120℃进行2h的真空脱水，然后将其自然降温至80～85℃，按计量加入分体式反应釜内，同时加入上述计量的松香树脂，催化剂辛酸亚锡，扩链剂对苯二酸-双-乙二醇酯以及异氰酸酯MDI，控制异氰酸指数NCO/OH的在1.4。随后，扣上釜盖密封，升温，并进行缓慢搅拌。待温度升至80～90℃时，开始保温、计时，同时进行匀速搅拌。

按照GB/F528-1998标准，GB 7124-1986标准及一些行业标准测得制备出的胶粘剂开放时间在15分钟左右，最终强度达到8MPa。

实施例3

(1)以对苯二甲酸，邻苯二甲酸(间苯二甲酸)，己二酸，乙二醇，新戊二醇为原料合成聚酯多元醇，其摩尔比为TPA∶OPA(IPA)∶AA∶EG∶NPG＝1∶1∶3∶3∶4。制备过程是，将所有物料一次性投入聚合釜中，升温至200℃，保温脱水60％后，以10℃为单位继续升温，升至220℃开始保温并测酸值，待物料酸值低于15mgKOH/g，开始抽真空，温度维持在220℃～230℃，待酸值≤2mgKOH/g、当羟值在30-200mgkOH/g时，停止反应，降温放料；

(2)聚氨酯胶粘剂的制备

配方3：

MDI异氰酸酯35份

催化剂(辛酸亚锡)0.01％

扩链剂(对苯二酸-双-乙二醇酯)14份

松香树脂6份

多元醇45份

异氰酸指数NCO/OH的范围在1.6

以上为重量份，

将多元醇置于真空干燥箱内在140℃进行2h的真空脱水，然后将其自然降温至80～85℃，按计量加入分体式反应釜内，同时加入上述计量的松香树脂，催化剂辛酸亚锡，扩链剂对苯二酸-双-乙二醇酯以及MDI异氰酸酯，控制异氰酸指数NCO/OH的在1.6。随后，扣上釜盖密封，升温，并进行缓慢搅拌。待温度升至80～90℃时，开始保温、计时，同时进行匀速搅拌。

按照GB/F528-1998标准，GB 7124-1986标准及一些行业标准测得制备出的胶粘剂开放时间在12分钟左右，最终强度达到9MPa。

Claims (5)

1.具有长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括：

(1)对苯二甲酸PTA，邻苯二甲酸OPA或间苯二甲酸IPA，己二酸AA，乙二醇EG，新戊二醇NPG，其摩尔比为PTA∶OPA或IPA∶AA∶EG∶NPG＝1∶1∶3∶3-6∶1-4，非金属催化剂的质量为原料中酸总质量的300-500ppm，将上述物料一次性投入聚合釜中，升温至170-200℃，保温脱水60％-70％后，以10℃为单位继续升温，升至220-230℃开始保温并测酸值，待物料酸值低于15mgKOH/g，开始抽真空，温度维持在220℃～230℃，待酸值≤2mgKOH/g、羟值在30-200mgKOH/g时，停止反应，降温放料，得非结晶性聚酯多元醇；

(2)将步骤(1)的聚酯多元醇置于真空干燥箱内在120℃-150℃进行2-3h的真空脱水，然后将其自然降温至80～85℃，加入反应釜内，同时加入松香树脂，扩链剂对苯二酸-双-乙二醇酯，催化剂辛酸亚锡以及异氰酸酯MDI，其重量百分比为，聚酯多元醇∶松香树脂∶扩链剂对苯二酸-双-乙二醇酯∶催化剂辛酸亚锡∶异氰酸酯MDI＝30-80％∶2-15％∶2-16％∶0.01-0.1％∶15-45％；异氰酸指数NCO/OH在1.2～1.8之间；随后，扣上釜盖密封，升温并进行缓慢搅拌；待温度升至80～90℃时，开始保温、计时，同时进行匀速搅拌，直至达到反应终点，即得；

其中所述湿固化聚氨酯胶粘剂的胶粘剂的开放时间延长到8-15分钟。

2.根据权利要求1所述的具有长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)PTA∶OPA或IPA∶AA∶EG∶NPG的摩尔比为1∶1∶3∶4-6∶2-4。

3.根据权利要求1所述的具有长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的配方为，MDI异氰酸酯20重量份、催化剂辛酸亚锡0.1重量份、扩链剂对苯二酸-双-乙二醇酯6重量份、松香树脂14重量份、多元醇60重量份，异氰酸指数NCO/OH为1.2。

4.根据权利要求1所述的具有长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的配方为，MDI异氰酸酯30重量份、催化剂辛酸亚锡0.05重量份、扩链剂对苯二酸-双-乙二醇酯8重量份、松香树脂12重量份、多元醇50重量份，异氰酸指数NCO/OH为1.4。

5.根据权利要求1所述的具有长开放时间的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的配方为，MDI异氰酸酯35重量份、催化剂辛酸亚锡0.01重量份、扩链剂对苯二酸-双-乙二醇酯14重量份、松香树脂6重量份、多元醇45重量份，异氰酸指数NCO/OH为1.6。