CN104263310B - 一种单组份湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种单组份湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法，其特征在于：所述胶粘剂以有机溶剂为溶剂，是由聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯以及分子量小于200的三元伯醇反应制成，获得的高官能度端-NCO预聚物平均官能度≥3，适用于木材的拼接和榫口(或组装)、石材、防火板、塑铝板、胶木板、橡木板、某些金属如铝、铁、镀锌板与PVC膜等的粘接与复合，特别适用于酸枝木、红木的粘接，满足某些产品的特殊需求。

Description

一种单组份湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种单组份湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术

近年来，聚氨酯胶粘剂在胶接不同类型材料方面的应用得到了快速的发展，品种多，性能优异是其显著的特征。单组份湿固化聚氨酯胶粘剂以其包装简单，使用方便的优势，赢得了用户青睐。但是，市场上现有的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂在某些木材的拼接、金属板材与PCV膜的粘接与复合、塑铝板的粘接与复合等方面还存在着固化速度较慢，初粘力差，粘接强度较低的缺陷，极需要开发一种新型的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，以解决现有品种不足的需要。

近几年市场上也出现了一些单组份湿固化聚氨酯胶粘剂新品种，在适用范围和产品质量方面都有了一些改进。中国发明专利CN101629061B公开了一种“单组分湿固化聚氨酯胶粘剂”，其主体成分端异氰酸基的聚氨酯预聚体是碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物与聚酯或聚醚二元醇与扩链剂小分子二元醇反应而成，它主要解决了植绒领域和某些材料的粘接问题。中国发明专利CN102086370B公开了“一种集成薄木用单组份湿固化聚氨酯胶黏剂的制备方法”，其主体成分端异氰酸基的聚氨酯预聚体同样是多苯基多亚甲基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯与聚酯二元醇反应，再与扩链剂小分子二元醇反应而成，通过加入催化剂和增粘树脂等方法，提高了集成薄木的固化速度和黏接强度。

上述两个单组份湿固化聚氨酯胶粘剂的主体树脂都是PAPI和（或改性）MDI与二元醇（聚酯二元醇、聚醚二元醇、小分子二元醇）反应生成的端-NCO预聚物。一般市售的PAPI含有约50%的单体MDI，MDI是两官能度，与二元醇预聚后的生成物也是两官能度，也就是说这种端-NCO预聚物中约有50%的主链分子是两官能度，这使得体系中分子的平均官能度较低，固化物的交联点较少，虽然采用了增加催化剂、增粘树脂等方法，提高了一定的固化速度、初粘力和粘接强度，但仍难以满足某些产品希望达到的更高性能要求。

中国发明专利CN103013425B公开了“实木地板用胶黏剂及其制备方法”，其主体成分端异氰酸基预聚体由多种二官能度异氰酸酯和PAPI混合后与聚醚二醇和聚氧化丙烯三醇的混合物反应制得。虽然，聚氧化丙烯三醇与二异氰酸酯反应能生成三官能度异氰酸酯，但聚氧化丙烯三醇的分子量高达1000～7300，活性反应点比较少，单位体积内生成的三官能-NCO数量有限，再加上聚氧化丙烯三醇是一种高醚键长链柔性分子，对提高强度的贡献非常有限。该发明通过加入增塑剂、纳米填料等方法，提高了实木地板用胶黏剂的弹性和粘接力，解决了实木地板地面采暖以及稳定性不好噪音大的问题。

上述单组份湿固化聚氨酯胶粘剂新品种，虽然在某些特定领域的应用方面有所改进，但在普遍性的多种材料粘接方面仍需进一步开发新品种。

如何从胶粘剂的端异氰酸基预聚物主链分子结构改进方面来进一步提高产品的性能，将是本发明单组份湿固化聚氨酯胶粘剂研究的内容。

发明内容

本发明的目的在于改进现有单组份湿固化聚氨酯胶粘剂存在的不足，提供一种主链结构含有较多氨酯基，分子链较长，平均官能度≥3的高官能度端-NCO预聚物。

通过以下技术方案实现本发明：

在本发明的实施例中，一种单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述胶粘剂以有机溶剂为溶剂，是由聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯以及分子量小于200的三元伯醇反应制成；

其中，所述单组份湿固化聚氨酯胶粘剂按以下固体重量份的各组分制备：

端-OH预聚物100～130；

多亚甲基多苯基异氰酸酯120；

分子量小于200的三元伯醇7～10；

其中，所述端-OH预聚物由聚醚二元醇和/或聚酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯反应生成，并且，反应的OH/NCO摩尔比为1.15～1.3。

在这些实施例中，所述单组份湿固化聚氨酯胶粘剂是一种高官能度端-NCO预聚物，其平均官能度≥3。

在本发明的一些实施例中，所述单组份湿固化聚氨酯胶粘剂采用的聚醚二元醇和/或聚酯二元醇包括，但不限于聚醚二元醇、聚酯二元醇或它们的混合物。

在本发明的一些实施例中，所述单组份湿固化聚氨酯胶粘剂采用的聚醚二元醇包括，但不限于聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇及其共聚醚二醇或它们的混合物，其数均分子量为800-1000。

在本发明的一些实施例中，所述单组份湿固化聚氨酯胶粘剂采用的聚酯二元醇包括，但不限于聚己二酸-1,4-丁二醇-丙二醇酯二醇、聚癸二酸-己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二醇、聚间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-二甘醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或它们的混合物，其数均分子量为900-2000。

在本发明的一些实施例中，所述单组份湿固化聚氨酯胶粘剂采用的分子量小于200的三元伯醇包括，但不限于三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或它们的混合物。

在本发明的一些实施例中，所述单组份湿固化聚氨酯胶粘剂采用的有机溶剂包括，但不限于醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯或它们的混合物。

在本发明的一些实施例中，所述单组份湿固化聚氨酯胶粘剂采用的二苯基甲烷二异氰酸酯包括，但不限于4,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或它们的混合物。

异构体4,4^’-MDI加入量的增加有助于提高室温固化速度，增加初粘力和强度性能等。但由于不同用户的施工工艺条件不同，以及待粘接的材料不同，对固化速度和初粘力的要求也不尽相同，可根据具体产品的性能要求选择合适的MDI异构体比例，制成系列产品。

本发明的另一个方面是提供一种制备单组份湿固化聚氨酯胶粘剂的方法，包括步骤：

在反应釜中，加入经抽真空脱水的聚醚二元醇和/或聚酯二元醇及有机溶剂，搅拌均匀，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯，室温下反应1小时，再升温至80～90℃，反应4～6小时，降温至50～60℃；

搅拌下加入多亚甲基多苯基异氰酸酯，室温下反应1小时，再升温至80～90℃，反应2～4小时，测定反应产物中NCO的百分含量，当NCO的百分含量恒定后，降温至50～60℃；

搅拌下加入分子量小于200的三元伯醇与有机溶剂组成的混合液，室温下反应2～3小时，再升温至80～90℃，反应2～4小时，测定反应产物中NCO的百分含量，当NCO的百分含量恒定后，降温至60℃以下；

按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料得所述单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。

通过以上的技术方案获得的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，适用于木材的拼接和榫口(或组装)、石材、防火板、塑铝板、胶木板、橡木板、某些金属如铝、铁、镀锌板与PVC膜等的室温粘接与复合，特别适用于酸枝木、红木的粘接，满足某些产品的特殊需求。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明大胆地采用了分子量小于200的三元伯醇与端-NCO预聚物进一步预聚成平均官能度≥3的高官能度端-NCO预聚物。本领域技术人员已知的是，由于三元伯醇的分子小，活性高，与官能度＞2的多官能端-NCO预聚物的反应非常激烈，因此，在制备聚氨酯胶粘剂时，加入量少，对端-NCO预聚物的平均官能度影响微乎其微，起不到提高产品性能的作用；加入量多，极易产生爆聚，产品报废。如下文所描述的，本发明通过试验总结出了加入小分子三元伯醇最佳值的配方计算方法和合理的加料次序，有效地控制产品的官能度以符合客户的实际要求。

聚醚和/或聚酯二元醇经MDI扩链后不仅使分子链增长，而且带上了氨酯键，增加了分子链的内聚强度、极性和活性；

选择不同分子量及不同品种的二元醇以不同摩尔比与不同MDI异构体反应，使胶具有不同的初粘强度、柔韧性、耐热性及压缩剪切强度，可以满足多种用途的需求；

本发明通过同时在端-NCO预聚物的长链分子结构上增加极性基团，和提高平均官能度，形成刚柔相济的钢筋水泥样结构，满足了更多品种的高粘接强度和高性能要求；

本发明的粘度可通过调整组成物的重量配比而实现，可调高或调低，根据用户的后续工艺需求进行调节；

贮存稳定性好，本发明的贮存期在半年以上。

具体实施方式

为了更好地实施本发明，现举出如下实施例对本发明作进一步的说明。

本发明的设计思想是一方面提高端异氰酸基预聚物的分子链长，使主链结构含有较多氨酯基，增加主链的内聚强度、极性和活性；另一方面是提高端-NCO预聚物的平均官能度，增加胶粘剂的交联密度。

本发明的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂是以有机溶剂为溶剂，由聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）以及分子量小于200的三元伯醇反应制成高官能度端-NCO聚氨酯预聚体。首先，聚醚二元醇和/或聚酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）反应生成端-OH预聚物，然后，与多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）反应生成端-NCO预聚物，最后加入分子量小于200的三元伯醇与端-NCO预聚物反应生成高官能度端-NCO聚氨酯预聚体。

本发明的第一步，用MDI对聚醚二元醇和/或聚酯二元醇进行扩链反应，生成的端-OH预聚物，该预聚物的分子量大于7000（设计反应物中OH/NCO的摩尔比为1.15～1.3），使主链分子足够长，并带有了氨酯基结构。氨酯键的存在增加了分子链的内聚强度、极性和活性，能使胶黏剂与被粘材料形成物理吸附和化学键合，影响到胶黏剂的初粘强度、柔韧性、耐热性及压缩剪切强度。

第二步，加入PAPI与端-OH预聚物反应生成端-NCO预聚物，该预聚物的平均官能度约为2.6～2.7。由于PAPI是多官能度异氰酸酯的混合物，其中含有占混合物总量50%的单体MDI是两官能度结构，单体MDI的活性比多官能度异氰酸酯高，因此，端-OH预聚物主要与PAPI中的单体MDI反应，生成两官能度端-NCO预聚物，至此，体系中约有50%的分子端头带两个-NCO，预聚物的平均官能度还不够高。

第三步，加入分子量小于200的三元伯醇与第二步生成的端-NCO预聚物进一步预聚成高官能度端-NCO预聚物。由于三元伯醇的分子小，活性高，与官能度＞2的多官能端-NCO预聚物的反应非常激烈。若小分子三元伯醇的加入量少，对端-NCO预聚物的平均官能度影响微乎其微，起不到提高产品性能的作用；加入量多，极易产生爆聚。

本发明通过试验总结出了加入小分子三元伯醇最佳值的配方计算方法和合理的加料次序。本发明的设计思想是只让PAPI中的单体MDI参加反应，尽量避免其它副反应。为了方便计算，取PAPI重量的一半作为单体MDI的重量，在计算高官能度端-NCO预聚物各组份的加入量时，把PAPI中单体MDI的重量（约PAPI重量的一半）分成两部分，一部分为10～25%，用于与端-OH预聚物反应，另一部分为75～90%，用于与小分子三元伯醇反应。通过下面实施例的操作，证明以上计算方法是可行的。

在设计加料次序时，第一步用MDI将聚醚和/或聚酯二元醇扩链生成分子量大于7000的端-OH预聚物，形成长链分子；第二步加入PAPI，PAPI中的单体MDI与端-OH预聚物反应，生成两官能度长链端-NCO预聚物；第三步再加入小分子三元伯醇，并在室温下长时间（2～3小时）反应，室温下体系中分子的活化能较低，小分子三元伯醇与单体MDI的反应几率大于与多异氰酸酯的反应几率，同时体系中长链端-NCO预聚物分子在搅拌过程中具有剪切作用，阻碍了多聚体的生成，有利于小分子三元伯醇与单体MDI反应生成三官能度端-NCO预聚物。

由于PAPI中约有50%的多官能多异氰酸酯分子带有三个以上端-NCO，小分子三元伯醇与端-NCO预聚物预聚后，生成的高官能度端-NCO预聚物的平均官能度就≥3。

本发明的分子量小于200的三元伯醇不同于中国发明专利CN103013425B的聚氧化丙烯三醇，分子量为1000～7300的聚氧化丙烯三醇是三元仲醇，比本发明的三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷分子大7～54倍。由于聚氧化丙烯三醇的活性较低，分子量大，反应活性点少，因此较容易控制。

本发明的创新点是用分子量小于200的三元伯醇与端-NCO预聚物进一步预聚成平均官能度≥3的高官能度端-NCO预聚物。

本发明采用MDI对聚醚和/或聚酯二元醇扩链增长分子链和用小分子三元伯醇增加端-NCO预聚物官能度的方法，既提高了分子链的柔韧性，又增加了与被粘物固化的交联点，刚柔相济，使得耐水性、耐热性、耐化学药品性和强度性能等都得到了提高。

检测

1、检测固含量按国标《GB/T2793-1995胶粘剂不挥发物含量的测定》进行。

2、检测NCO含量按化工部标准《HG/T2409-92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》进行。

3、检测粘度按国标《GB/T2794-2013胶粘剂粘度的测定》进行。

实施例1

在反应釜中，加入经抽真空脱水的100克聚氧化丙烯二醇（分子量1000）及50克醋酸乙酯，搅拌均匀，再加入20.4克MDI（分子量250），室温下反应1小时，再升温至85℃，反应5小时（生成端-OH预聚物，其OH/NCO摩尔比为1.225），降温至60℃；

搅拌下加入120克PAPI（PM-200），室温下反应1小时，再升温至85℃，反应3小时，测定反应产物中NCO的百分含量，当NCO的百分含量恒定后，降温至60℃；

搅拌下加入9.3克三羟甲基丙烷与13.3克醋酸乙酯组成的混合液，室温下反应3小时，再升温至85℃，反应2小时，测定反应产物中NCO的百分含量，当NCO的百分含量恒定后，降温至60℃以下；

按产品固含量要求加入20克醋酸乙酯，搅拌均匀，出料得333克固含量为75%粘度为4200mpa.s（25℃）的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。经检测该胶粘剂的NCO含量为8.0%(以全固体计为10.7%)。

实施例2

在反应釜中，加入经抽真空脱水的100克聚间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-二甘醇酯二醇（分子量2000）及100克醋酸乙酯，搅拌均匀，再加入10克MDI，室温下反应1小时，再升温至90℃，反应4.5小时（生成端-OH预聚物，其OH/NCO摩尔比为1.252），降温至60℃；

搅拌下加入120克PAPI（PM-200），室温下反应1小时，再升温至85℃，反应2.5小时，测定反应产物中NCO的百分含量，当NCO的百分含量恒定后，降温至60℃；

搅拌下加入9.7克三羟甲基丙烷与10克醋酸乙酯组成的混合液，室温下反应2.5小时，再升温至85℃，反应2.5小时，测定反应产物中NCO的百分含量，当NCO的百分含量恒定后，降温至60℃以下；

按产品固含量要求加入19克醋酸丁酯，搅拌均匀，出料得368克固含量为65%粘度为3000mpa.s（25℃）的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。

实施例3

在反应釜中，加入经抽真空脱水的100克聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇（分子量800）及80克醋酸乙酯，搅拌均匀，再加入27.2克MDI，室温下反应1小时，再升温至80℃，反应4小时（生成端-OH预聚物，其OH/NCO摩尔比为1.15），降温至60℃；

搅拌下加入120克PAPI（PM-100），室温下反应1小时，再升温至80℃，反应3.5小时，测定反应产物中NCO的百分含量，当NCO的百分含量恒定后，降温至60℃；

搅拌下加入9.3克三羟甲基丙烷与18克醋酸乙酯组成的混合液，室温下反应2小时，再升温至80℃，反应3小时，测定反应产物中NCO的百分含量，当NCO的百分含量恒定后，降温至60℃以下；

按产品固含量要求加入20克醋酸乙酯和20克环己酮，搅拌均匀，出料得394.5克固含量为65%粘度为2200mpa.s（25℃）的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。

实施例4

在反应釜中，加入经抽真空脱水的50克聚己二酸-1，4-丁二醇-丙二醇酯二醇（分子量1030）和50克聚四氢呋喃二醇（分子量1000）及60克醋酸乙酯，搅拌均匀，再加入18.9克MDI，室温下反应1小时，再升温至82℃，反应4小时（生成端-OH预聚物，其OH/NCO摩尔比为1.30），降温至60℃；

搅拌下加入120克PAPI（PM-100），室温下反应1小时，再升温至84℃，反应3小时，测定反应产物中NCO的百分含量，当NCO的百分含量恒定后，降温至60℃；

搅拌下加入7.8克三羟甲基乙烷与10克醋酸乙酯组成的混合液，室温下反应2.5小时，再升温至83℃，反应2.5小时，测定反应产物中NCO的百分含量，当NCO的百分含量恒定后，降温至60℃以下；

按产品固含量要求加入12.5克丙二醇甲醚醋酸酯，搅拌均匀，出料得329克固含量为75%粘度为4500mpa.s（25℃）的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。

实施例5

在反应釜中，加入经抽真空脱水的100克聚氧化丙烯二醇（分子量1000）及80克醋酸乙酯，搅拌均匀，再加入20克MDI，室温下反应1小时，再升温至81℃，反应4.5小时（生成端-OH预聚物，其OH/NCO摩尔比为1.252），降温至60℃；

搅拌下加入120克PAPI（PM-200），室温下反应1小时，再升温至89℃，反应3小时，测定反应产物中NCO的百分含量，当NCO的百分含量恒定后，降温至60℃；

搅拌下加入9克三羟甲基丙烷与10克醋酸乙酯组成的混合液，室温下反应3小时，再升温至88℃，反应2小时，测定反应产物中NCO的百分含量，当NCO的百分含量恒定后，降温至60℃以下；

按产品固含量要求加入20克醋酸乙酯和24克二甲苯，搅拌均匀，出料得383克固含量为65%粘度为3200mpa.s（25℃）的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。经检测该胶粘剂的NCO含量为7.0%(以全固体计为10.8%)

应用实施例1

实施例1的产品用于红木木材的拼接，于室温下固化48小时后，经水煮4小时、水中浸泡4小时，接口没有发现脱落现象。按照GB/T17517-1998《胶黏剂压缩剪切强度试验方法（木材与木材）》中规定的方法进行压缩剪切强度试验，压缩剪切强度为15.8MPa。

应用实施例2

实施例2的产品用于PVC薄膜与胶木板的粘合，于室温下固化48小时后，按GB/T2790-1995《胶粘剂180℃剥离强度试验方法，挠性材料对刚性材料》进行180℃剥离强度试验，PVC膜被撕破。

应用实施例3

实施例5的产品用于实木地板与水泥地面的粘合，于室温下固化24小时后粘接强度高，粘接力均匀，并具有出色的耐水性能、抗压性能、低温弹性和耐热性能。

Claims (8)

1.一种单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述胶粘剂以有机溶剂为溶剂，是由聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯以及分子量小于200的三元伯醇反应制成；

其中，所述单组份湿固化聚氨酯胶粘剂按以下固体重量份的各组分制备：

端-OH预聚物100～130；

多亚甲基多苯基异氰酸酯120；

分子量小于200的三元伯醇7～10；

其中，所述端-OH预聚物由聚醚二元醇和/或聚酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯反应生成，并且，反应的OH/NCO摩尔比为1.15～1.3。

2.根据权利要求1所述的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，其中，所述聚醚二元醇包括聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇及其共聚醚二醇或它们的混合物，其数均分子量为800-1000。

3.根据权利要求1所述的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，其中，所述聚酯二元醇包括聚己二酸-1,4-丁二醇-丙二醇酯二醇、聚癸二酸-己二酸-乙二醇-新戊二醇酯二醇、聚间苯二甲酸-己二酸-新戊二醇-二甘醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或它们的混合物，其数均分子量为900-2000。

4.根据权利要求1所述的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，其中，所述分子量小于200的三元伯醇包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，其中，所述有机溶剂包括醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、丙二醇甲醚醋酸酯或它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，其中，所述二苯基甲烷二异氰酸酯包括4,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯或它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的单组份湿固化聚氨酯胶粘剂，其平均官能度≥3。

8.制备权利要求1所述单组份湿固化聚氨酯胶粘剂的方法，包括步骤：

a)在反应釜中，加入经抽真空脱水的聚醚二元醇和/或聚酯二元醇及有机溶剂，搅拌均匀，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯，室温下反应1小时，再升温至80～90℃，反应4～6小时，降温至50～60℃；

b)搅拌下加入多亚甲基多苯基异氰酸酯，室温下反应1小时，再升温至80～90℃，反应2～4小时，测定反应产物中NCO的百分含量，当NCO的百分含量恒定后，降温至50～60℃；

c)搅拌下加入分子量小于200的三元伯醇与有机溶剂组成的混合液，室温下反应2～3小时，再升温至80～90℃，反应2～4小时，测定反应产物中NCO的百分含量，当NCO的百分含量恒定后，降温至60℃以下；

d)按产品固含量要求加入有机溶剂，搅拌均匀，出料得所述单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。