CN102093835B - 一种单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂的制备方法，采用乙烯基聚合物乳液，在酸性、加热条件下用高锰酸钾氧化改性；然后在室温下讲改性乙烯基聚合物乳液与异氰酸酯直接混合反应；最后加入高岭土等填料和邻苯二甲酸二丁酯、消泡剂等组合而制得。该胶粘剂稳定性、抗冻性良好。用于木材粘合，粘合强度大、耐水性好。可用于木材拼版、指接、组装等场合。由于单组份，避免了双组分拼板胶适用期短的缺点。

Description

一种单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种木材胶粘剂的制备方法。

背景技术

木材常用的水性乙烯基聚氨酯胶贴剂，一般为双组份，由乙烯基聚合物乳液为主的主剂和交联剂多异氰酸酯（或其预聚体）组成。主剂和交联剂使用前按比例混合均匀，混合后的胶粘剂试用期较短，一般为1hr.左右。

此类水性乙烯基聚氨酯胶粘剂由日本可乐丽株式会社和光洋产业株式会社最先开发（日本特许 昭49-34932、49-99154等），至今已在全球范围得到应用。国内近十几年研发也较多。

中国专利发明200910051717.8“一种集成材拼板胶及其制备方法”提供了一种集成材拼板胶，由主剂100重量份和交联剂改性多异氰酸酯13-17重量份制备而得。其中，所述主剂由以下以重量百分比计的原料制备而得：聚乙烯醇35%，醋酸乙烯酯21.4%~38.92%，丙烯酸1~3%，丙烯酸丁酯5~10%，甲基丙烯酸1~3%，丙烯酸羟乙酯0.9~1.1%，乳化剂OP-10 1~2%，十二烷基硫酸钠1~2%，过硫酸钠0.08~0.2%，pH值调节剂0.1~0.3%，无离子水48~52%。发明的优点是粘结强度高、耐水性好且不含有机溶剂，不含甲醛。

中国发明专利02109564.7“多功能水性胶粘剂及其制法”提出一种环保型多功能水性高分子聚合物胶粘剂，由甲组份和乙组份组成，甲组份由一定量的聚乙烯醇、烯属不饱和酸酯、烯属不饱和酸酐或酸、乳化剂OP-10、十二烷基苯硫酸钠、过硫酸铵、碳酸氢钠、邻苯二甲酸二丁酯、消泡剂及水组成。乙组份由一定量的含有一个或一个以上羟基的有机化合物、多异氰酸酯、有机酸酯组成。使用时，按一定比例的甲组份和乙组份混合方可使用。该发明采用双组份高分子聚合的化合物，现场配置使用，具有如下优点：常温下自然干燥、固化速度快。本发明的技术特性是有着极佳的耐水性能、防冻性能、附着力强、粘结强度高、耐候性好、为中性胶，对粘接产品如木材和后加工刀具均有无腐蚀性，是无毒、无味的绿色环保型产品。

中国发明专利02109565.5“多功能水性高分子聚合物胶粘剂”食一种环保型多功能水性高分子聚合物胶粘剂，由甲组份和乙组份组成，甲组份由一定量的乙烯基化合物、改性剂、乳化剂OP-10、十二烷基苯硫酸钠、过硫酸铵、碳酸氢钠、邻苯二甲酸二丁酯、消泡剂及水组成。乙组份由一定量的高级脂肪酸甘油酯、多异氰酸酯、稀释剂组成，使用时，按一定重量比例的甲组份和乙组份混合方可使用。优点是固化速度快、胶内无任何可挥发性有机溶剂、防水性能和放冻性能极佳，附着力强、粘结强度高、耐候性好、为中性胶，可广泛用于木材加工，家具制造，装饰装修等行业。

中国发明专利200410093001.1“聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液胶粘剂及其制备方法”涉及一种用于木制品加工制造的聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液胶粘剂及其制备方法，包括有主胶与交联剂构成的双组分体系，主胶的组份及其重量百分含量为：水50.00-65.00、醇解度88%的普通聚乙烯醇1.00-3.00、乙酰化聚乙烯醇2.00-4.00、醋酸乙烯酯20.00-30.00、丙烯酸丁酯5.00-10.00、甲基丙烯酸-2-羟乙酯1.00-3.00、复合乳化剂0.100-0.200、过硫酸铵0.02-0.04、滑石粉3.00-6.00、羟基丁苯乳胶3.00-5.00.交联剂的组份及其重量百分含量为：水乳化多异氰酸酯30.00-80.00、高官能度多异氰酸酯（平均官能度2.85）20.00-70.00.该发明的胶粘剂具有优良的粘结强度、良好的耐水、耐热性能，不易老化，不含任何有机溶剂、甲醛、苯酚等有害物质。环境友好，且pH值接近中性，对木材无污染。常温冷压快速固化、工艺简便、成本低。

单组份水性乙烯基聚氨酯胶粘剂研发较少，一般是先制备亲水性的封端聚氨酯预聚物，然后与乙烯基单体混合进行乳液聚合或与乙烯基聚合物混合而得。合成过程较为繁杂，所用原料种类也比较多。如中国发明专利99113749.3“一种制备聚氨酯一乙烯基聚合物水分散液的方法”涉及一种制备聚氨酯-乙烯基聚合物水分分散液的方法。它包括：（a）制备含亲水基德异氰酸酯端基聚氨酯预聚物。（b）对预聚物进行封端。（c）将乙烯基单体加入封端的预聚物中，形成封端聚氨酯预聚物/乙烯基单体混合物。（d）将叔胺加入封端聚氨酯预聚物/乙烯基单体混合物。（e）将封端聚氨酯预聚物/乙烯基单体混合物分散于水中。（f）将引发剂和扩链剂加入水分散液中。（g）加热水分散液，使乙烯基单体聚合并使封端聚氨酯预聚物解封后扩链。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定性好、抗冻性良好、粘合强度大、耐水性好、适用期长的单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂的制备方法。

本发明所述胶粘剂的制作方法，采用以聚乙烯醇为保护胶的乙烯基聚合物乳液，在酸性、加热条件下用高锰酸钾氧化改性，高锰酸钾用量为乙烯基聚合物乳液中聚乙烯醇的重量的0.1~3.0%；然后在将改性乙烯基聚合物乳液与异氰酸酯直接混合反应,异氰酸酯加入量为乙烯基聚合物乳液重量的2~10%；最后加入填和邻苯二甲酸二丁酯、消泡剂而制得。

上述制备方法采用以聚乙烯醇为保护胶的乙烯基聚合物乳液，如醋酸乙烯酯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯乳液和醋酸乙烯酯-丙烯酸酯乳液等。可使用1种乳液或2种以上的乳液混合使用。在加热、酸性条件下，高锰酸钾可将乙烯基聚合物乳液中聚乙烯醇分子链的1,3-双羟基官能团，氧化成为1,3-双酮结构。而高锰酸钾被还原生产的Mn2+离子，则与聚乙烯醇分子链上所形成的1,3双酮结合，使部分聚乙烯醇分子链产生交联。

高锰酸钾的用量为乙烯基聚合物乳液中聚乙烯醇的量的0.1~3.0%（w/w，下同），较适宜为0.5~2.0%，最适宜为0.5~1.2%范围。高锰酸钾用量过少所形成1,3-双酮的量少，不利于粘合性能的提高；过多则容易造成乙烯基聚合物乳液产生凝胶或结块。

酸性条件有利于体系的氧化还原反应，较适宜的酸度为体系的pH值3~5范围内，最适宜在4~4.5之间。可采用无机或有机酸调整体系的pH值，推荐采用醋酸或硫酸。

加热可促进高锰酸钾还原生成Mn2+离子。加热温度一般在50~70oC为宜，取决于聚乙烯醇的种类、体系的酸度大少。温度过高则高锰酸钾反应过快，易出现乙烯基聚合物乳液局部凝胶。

异氰酸酯可采用TDI（甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯甲烷二异氰酸酯）、PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）、HDI（六亚甲基二异氰酸酯）等。异氰酸酯与氧化改性后的乙烯基聚合物乳液进行交联反应，形成聚氨酯。异氰酸酯的加入量为乙烯基聚合物乳液的2~10%，最适宜为4~8%。反应在室温~室温+10oC温度下进行，高温会使异氰酸酯自聚或增大与水反应速率。催化剂二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡的加入，提高了聚合物中所含的羟基、酮基、酰基与异氰酸酯反应的反应速率，大大地降低了聚氨酯与水反应的活性，避免产生大量二氧化碳气泡。

填料的加入，可使单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂固化后得到合适硬度的胶膜，以利粘合后的木制品顺利进行砂光、刨切等工序。填料采用超细高岭土、膨润土等粉末，加入量为乙烯基聚合物乳液的5~25%。

本发明的单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂，稳定性、抗冻性良好。用于木材粘合，粘合强度大、耐水性好。可取代双组份拼板胶（双组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂）用于木材拼板、指接、组装等场合。由于单组份，避免了双组份拼板胶适用期短的缺点。

本发明的单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂具体制备方法是：于反应器中加入乙烯聚合物乳液，搅拌下边升温边用酸酸或硫酸调节乳液pH=3~5，加入高锰酸钾水溶液，此时乳液变成紫色。当温度升至50~70℃后保温0.5~2hr.，至紫色褪去得到微黄色乳液，冷却使乳液降温至室温~室温+10℃。继续搅拌，往已改性的乙烯基聚合物乳液加入催化剂二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡，搅拌10~20min.使催化剂分散均匀，然后慢慢加入TDI或MDI或PAPI或HDI等异氰酸酯，搅拌0.5~2ht.,最后加入高岭土等填料（先1：1兑水分散好）和邻苯二甲酸二丁酯、消泡剂等组分，再搅拌10~20min.得到单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂。

本发明的单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂，与市售聚酸酸乙烯酯乳液、3种双组份拼板胶粘合性能对比如下：

测定采用方法：欧洲标准BS EN2004:2001。

试件制作条件：木材树种为桦木，含水率10±2%，施胶量280g/m²，加压1MPa 24hr。

BS EN2004:2001标准对胶粘剂的粘合强度要求如图1。

图1中粘合强度分D1、D2、D3和D4等4个等级，其中

D1：测定经①处理后试件的粘合强度；

D2：分别测定①、②处理后试件的粘合强度；

D3：分别测定①、③、④处理后试件的粘合强度；

D4：分别测定①、③、⑤处理后试件的粘合强度。

试样粘合强度测定结果如图2。

附图说明

图1为BS EN2004:2001标准对胶粘剂的粘合强度要求；

图2为粘合强度测定结果。

具体实施方式

实施例1

于反应器中加入含有4.75%聚乙烯醇、含固为55%的乙烯-醋酸乙烯酯乳液770份（w/w，下同），搅拌下边升温边用醋酸调节乳液pH=4.5,然后加入2.9份10%的高锰酸水溶液，此时乳液变成紫色。当温度升至70℃后保温1ht.至紫色褪去得到微黄色乳液。冷却使乳液降温至室温-室温+10℃。继续搅拌，往乳液加入催化剂二月桂酸二丁基锡1.5份，搅拌10~20min.使催化剂分散均匀，慢慢加入25份MDI，搅拌1.5hr.，最后加入高岭土120份（先1：1兑水分散好）和邻苯二甲酸二丁酯8份、有机硅消泡剂0.5份，再搅拌10~20min.出料，得到单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂。

实施例2

于反应器中加入含有6.2%聚乙烯醇、含固为45%的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯乳液750份，搅拌下边升温边用醋酸调节乳液pH=4,然后加入3.2份10%的加入高锰酸钾水溶液。此时乳液变成紫色。当温度升至60℃后保温0.5hr.至紫色褪去得到微黄色乳液。冷却使乳液降温至室温～室温+10℃。继续搅拌，往乳液加入催化剂二月桂酸二丁基锡1.3份，搅拌10~20min.使催化剂分散均匀，然后慢慢加入37.5份PAPI,搅拌1hr.,最后加入高岭土150份（先1：1兑水分散好）和邻苯二甲酸二丁酯5份、有机硅消泡剂0.5份，再搅拌10~20min.出料，得到单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂。

实施例3

于反应器中加入含有4.75%聚乙烯醇、含固为55%的乙烯-醋酸乙烯酯乳液235份，含有6.2%聚乙烯醇、含固为45%的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯乳液475份，搅拌下边升温边用20%的硫酸调节乳液pH=4.5，然后加入2.8份10%的高锰酸钾水溶液，此时乳液变成紫色。当温度升至55℃后保温2hr.,至紫色褪去得到微黄色乳液。冷却使乳液降温至室温-室温+10℃。继续搅拌，往乳液加入催化剂辛酸亚锡0.7份，搅拌10~20min.使催化剂分散均匀，然后慢慢加入20份MDI，搅拌1hr.,最后加入高岭土185份（先1：1兑水分散好）和邻苯二甲酸二丁酯5份、有机硅消泡剂0.5份，再搅拌10-20min.出料，得到单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂

实施例4

于反应器中加入含有5.6%聚乙烯醇、含固为50%的醋酸乙烯酯乳液600份，含有6.2%聚乙烯醇、含固为45%的醋酸乙烯酯-丙烯酸酯乳液200份，搅拌下边升温边用20%的硫酸调节乳液pH=4，然后加入2.5份10%的高锰酸钾水溶液。冷却使乳液降温至室温-室温+10℃。继续搅拌，往乳液加入催化剂辛酸亚锡0.7份，搅拌10~20min.使催化剂分散均匀，然后慢慢加入25份TDI，搅拌1hr.,最后加入高岭土220份（先1：1兑水分散好）和邻苯二甲酸二丁酯15份、有机硅消泡剂0.5份，再搅拌10~20Min.出料，得到单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂。

Claims (10)

1.一种单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂的制备方法，其特征在于采用以聚乙烯醇为保护胶的乙烯基聚合物乳液，在酸性、加热条件下用高锰酸钾氧化改性，高锰酸钾的用量为乙烯基聚合物乳液中聚乙烯醇的重量的0.1-3.0%；然后将改性乙烯基聚合物乳液与异氰酸酯直接混合反应；最后加入填料和邻苯二甲酸二丁酯、消泡剂组分而制得。

2.根据权利要求1所述的单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的以聚乙烯醇为保护胶的乙烯基聚合物乳液，其保护胶由醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯和醋酸乙烯酯-丙烯酸酯乳液中的1种以上混合。

3.根据权利要求1所述的单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基聚合物乳液高锰酸钾氧化改性反应在pH值3~5的酸性范围进行。

4.根据权利要求3所述的单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂的制备方法，其特征在于采用无机或有机酸调整pH值。

5.根据权利要求1所述的单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂的制备方法，其特征在于乙烯基聚合物乳液高锰酸钾氧化改性反应在加热至50~70℃条件下进行。

6.根据权利要求1所述的单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂的制备方法，其特征在于乙烯基聚合物乳液高锰酸钾氧化改性中，高锰酸钾用量最适宜为乙烯基聚合物乳液中聚乙烯醇的重量的0.5-1.2%。

7.根据权利要求1所述的单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂的制备方法，其特征在于改性乙烯基聚合物乳液与异氰酸酯直接混合反应在室温~室温+10℃温度下进行。

8.根据权利要求1所述的单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂的制备方法，其特征在于改性乙烯基聚合物乳液与异氰酸酯直接混合反应中，异氰酸酯采用TDI（甲苯二异氰酸酯）或MDI（二苯甲烷二异氰酸酯）或PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）或HDI（六亚甲基二异氰酸酯）；异氰酸酯的加入量为乙烯基聚合物乳液的2~10%（w/w）。

9.根据权利要求1所述的单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂的制备方法，其特征在于改性乙烯基聚合物乳液与异氰酸酯直接混合反应，采用二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡为催化剂。

10.根据权利要求1所述的单组份乙烯基聚氨酯乳液胶粘剂的制备方法，其特征在于所述填料为高岭土或膨润土或其混合，加入量为乙烯基聚合物乳液的5~25%（w/w）。

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