CN101412871A

CN101412871A - 制备粘合剂的方法

Info

Publication number: CN101412871A
Application number: CNA2007101628874A
Authority: CN
Inventors: 蔡政欣
Original assignee: Daxon Technology Inc
Current assignee: BenQ Materials Corp
Priority date: 2007-10-16
Filing date: 2007-10-16
Publication date: 2009-04-22

Abstract

本发明披露了一种制备粘合剂的方法，包括提供一种聚乙烯醇(PVA)在水或亲水性溶剂中的溶液，及添加带有金属的氧化剂(例如高锰酸钾)于溶液中，并使氧化剂在搅拌下反应的步骤。反应后产生的金属离子可与PVA分子链上所形成的1，3－二酮基结构结合而使PVA分子链产生交联，不需额外添加交联剂。

Description

制备粘合剂的方法

技术领域

本发明涉及一种粘合剂的制法，特别涉及一种以PVA为原料的粘合剂的制法。

背景技术

聚乙烯醇(PVA)聚合物一般是通过将乙烯酯类单体聚合成聚乙烯酯(polyvinyl ester)后，再由水解而制得。聚乙烯醇常被用来制造粘合剂，例如作为在偏光板制造过程中的“水胶(hydrogel)”，或者掺杂其它成份而用于木工用的粘合剂。为进一步改善此种粘合剂的物理特性，例如粘合强度或耐水性，一般会在制造粘合剂的过程中添加带有可与羟基反应的官能团的交联剂(crosslinking agent)，使PVA分子间形成成三维(three dimension)网状结构，以增加粘合剂的键结强度。或者，在PVA聚合时，即加入具有可与羟基反应的官能团的交联剂，以在单体(例如乙烯醋酸酯)聚合时一起反应，从而直接使PVA分子链间经过修饰而产生类似的三维结构。或者，可通过其它的反应步骤，使PVA分子链上的羟基转变为其它反应性官能团，例如乙酰醋酸基(acetoacetyl group)。乙酰醋酸基本身具有1，3-二酮的结构，具有强反应性。图1显示一经过修饰后的PVA分子链，其含有羟基、未完全水解的醋酸基、及因修饰而键结的乙酰醋酸基。m、n、及l为正整数，在已知的范围内。

乙酰醋酸基(CH₃(CO)CH₂(CO)O-)由于含有1，3-二酮(1，3-diketone)的结构，因此可允许酮-烯醇互变异构化(keto-enoltautomerism)转换，因此其两个羰基碳原子与羰基碳原子之间的亚甲基碳原子可与多种不同类型的交联剂反应，而在PVA分子链间产生不同类型的键结，形成三维结构。图2显示乙酰醋酸基的结构及多种可与其反应的交联剂，同时显示它们之间的反应类型。如图2所示，乙酰醋酸基可与二醛类、二胺类、多元醇、金属离子(M)反应，通过共价键或电荷吸引力的作用，在PVA分子链间形成网状结构。图中的R表示经取代或未经取代的亚烷基。其它可与乙酰醋酸基反应的交联剂的实例包括己二酸二酰肼(adipic aciddihydrazide)，以及带有多个胺基、羟基、或醛基的聚合物。

美国专利第5,569,703号披露了一种粘合剂，其为一共聚物的水性乳化物，此共聚物含有重量比为(5至70):100:(0.1至10)的亚乙基单元(ethylene unit)、乙烯酯单元(vinyl ester unit)及含有乙酰醋酸基(acetoacetyl)的可共聚的单体单元(monomer unit)。其中，可通过控制成份之间的比例，调整共聚物的抗水性。然而，虽然此等方法可通过控制共聚单体之间的比例而调整共聚物的物理特性，但是一旦聚合完成后，此聚合物即丧失物理特性调整的弹性；换句话说，其性质和/或反应性已由含有乙酰醋酸基的可共聚单体的比例被决定，无法进一步修饰，因此只能适用于某种特定的粘合剂用途，无法适用各种类型的粘合剂的使用。

日本专利申请案公开第昭57-202,364号披露一种方法，通过将PVA与双烯酮(diketene)反应，而将部份的羟基转换为乙酰醋酸基。请参阅图3，其显示PVA与双烯酮的反应，形成乙酰醋酸基化PVA，n为正整数，在已知的范围内。然而，虽然此方法可通过使用不同比例的双烯酮，调整PVA分子链内乙酰醋酸基的比例，但其反应产物仅为修饰后的PVA分子链。换句话说，仍须额外添加交联剂来进一步改善PVA粘合剂的粘合特性。

PVA系列聚合物的分子链中，典型的具有-CH₂CHOH-的重复单元。换句话说，相邻两单元的羟基，其结构为1，3-二羟基结构。欧洲专利第1,263,802号提到利用NaIO₄-KMnO₄试剂对PVA进行处理。此试剂的作用是用以切断PVA聚合物，使成为小分子的PVA(分子量为2000至4000)，而非将PVA系列聚合物上的羟基氧化为酮基(＝O)。

因此，迫切的需要研究新颖的粘合剂制法，以制造具耐水性、接着性强的粘合剂(水胶)，以特别适用于偏光板的制造。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种新颖的制备粘合剂的方法，通过将PVA分子链上的1，3-二羟基结构氧化，使成为1，3-二酮，同时在不添加额外的交联剂下，即可在PVA分子链之间产生三维结构，从而加强PVA粘合剂的物理特性，如耐水性、粘合强度等。

为达成上述目的，根据本发明的制备粘合剂的方法包括下列步骤，首先，提供一聚乙烯醇(PVA)在水或亲水性溶剂中的溶液。然后，添加高锰酸钾于该溶液中，并使高锰酸钾在搅拌下反应。

根据本发明的方法，其中添加高锰酸钾于溶液中后，进一步添加酸于溶液中，以促进高锰酸钾反应。

根据本发明的方法，其中添加的酸包括盐酸及硫酸。

根据本发明的方法，其中聚乙烯醇(PVA)在水或亲水性溶剂中的溶液进一步包括酸，以促进高锰酸钾反应。

根据本发明的方法，其中添加的酸包括盐酸及硫酸。

根据本发明的方法，其中搅拌在适当加热下进行。

根据本发明的方法，其中，聚乙烯醇在溶液中的浓度是根据所要形成的粘合剂的黏度而定。

根据本发明的方法，其中，高锰酸钾是以形成高锰酸钾水溶液的形式添加到溶液中，其用量根据所要形成的粘合剂的黏度而定，但不使溶液产生胶化。

根据本发明的方法，其中高锰酸钾的水溶液包括酸，以促进高锰酸钾反应。

根据本发明的方法，进一步包括添加交联剂于所述溶液中。

在本发明的另一方面，根据本发明的制备粘合剂的方法包括下列步骤。首先，提供一聚乙烯醇(PVA)在水或亲水性溶剂中的溶液。然后，添加带有金属的氧化剂于此溶液中，并使氧化剂在搅拌下反应，其中氧化剂反应后可产生金属离子。

与现有技术相比较，根据本发明的制造粘合剂的方法，是利用一带有金属的氧化剂(例如高锰酸钾)，将PVA分子链上的1，3-二羟基氧化形成1，3-二酮基结构，同时氧化剂反应后产生的该金属的离子(例如二价锰离子)可与PVA分子链上所形成的1，3-二酮基结构结合(例如螯合)，而使PVA分子链产生交联。因此，不需额外添加交联剂即可使PVA聚合物达到交联状态。

根据本发明的方法，其中添加带有金属的氧化剂于溶液中后，进一步添加酸于溶液中，以促进带有金属的氧化剂反应。

根据本发明的方法，其中添加的酸包含盐酸及硫酸。

根据本发明的方法，其中聚乙烯醇(PVA)在水或亲水性溶剂中的溶液进一步包括酸，以促进带有金属的氧化剂反应。

根据本发明的方法，其中添加的酸包含盐酸及硫酸。

根据本发明的方法，其中搅拌在适当加热下进行。

根据本发明的方法，其中，带有金属的氧化剂与聚乙烯醇的量，是根据所要获得的粘合剂的黏度而定。

根据本发明的方法，其进一步包含添加交联剂于所述溶液中。

根据本发明的方法，其中，带有金属的氧化剂与聚乙烯醇分别先溶解于两个水或亲水性溶剂中，而在进行反应时再混合。

根据本发明的方法，其中，带有金属的氧化剂包括高锰酸钾。

附图说明

图1示出了一经过修饰后的PVA分子链。

图2示出了乙酰醋酸基的结构及多种可与其反应的交联剂，同时显示它们之间的反应类型。

图3示出了PVA与双烯酮的反应。

图4示出了在本发明的方法中，PVA氧化后的可能结构。

具体实施方式

本发明的发明人致力研究，进而找出一种直接在PVA(或其衍生物)分子链内形成1，3-二酮结构，且不需额外添加交联剂，即可在PVA分子链之间产生三维的交联结构的方法，这样可以加强PVA粘合剂本身的物理特性，如耐水性、粘合强度等等。根据本发明的制备粘合剂的方法，包括提供一聚乙烯醇(PVA)在水或亲水性溶剂中的溶液，及添加高锰酸钾(KMnO₄)于溶液中，并使高锰酸钾在搅拌下反应的步骤。

本发明的方法使用的聚乙烯醇(PVA)泛指PVA系列聚合物或共聚物，其种类或分子量并无特别限制，只要其分子内具有1，3-二羟基结构即可。PVA系列聚合物可通过乙烯酯类聚合物的水解/皂化而获得。水解/皂化前的乙烯酯类聚合物则可通过同一种乙烯酯单体聚合而成，或者可通过两种或更多种不同乙烯酯单体，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)及类似者，共聚而成。聚合度(degree of polymerization)并无特别限制。使聚合后的乙烯酯聚合物/共聚物，在酸性或碱性条件下将酯官能团水解(皂化)，而成为PVA系列聚合物，在本发明中使用。下文中，称其为聚乙烯醇(PVA)。在本发明中，对于PVA中乙烯酯聚合物/共聚物的酯官能团水解的摩尔百分比并无特别限制，可随聚合物的聚合度及所期望的粘合剂类型而调整。举例来说，考虑PVA对水的溶解性，优选使酯官能团水解的摩尔百分比介于90％与100％之间，但并不限于此。

在本发明的方法的提供一PVA在水或亲水性溶剂中的溶液的步骤中，考虑PVA及高锰酸钾或其它氧化剂在溶剂中的溶解度，优选使用水或亲水性溶剂，例如水、或甲醇、乙醇、异丙醇、二甲亚砜(DMSO)等有机溶剂。进一步考虑有机溶剂对环境的污染，则优选以水溶液进行。

对于PVA的溶解，可在室温条件下将PVA均匀分散于水中，接着搅拌，并可进一步在搅拌状态下加热而溶解。或者，可直接在搅拌状态下将PVA溶解于热水中。溶解方式并无特别限制，只要是可使PVA完全溶解即可。

PVA在水溶液中的浓度或重量百分比(即，此PVA水溶液的固含量(solid content))并无特别限制，可随使用的PVA的种类、其酯官能团的水解百分比、该聚合物的聚合度、以及所需的用途(例如所要形成的粘合剂的黏度、耐水性、或粘合性)而调整。考虑到水溶液的黏度以及下一步骤中氧化剂的分散，其固含量优选为1至20重量百分比(wt％)，更优选为5至15wt％。

本发明中，在提供一PVA在水或亲水性溶剂中的溶液后，添加高锰酸钾(KMnO₄)于此溶液中，并使高锰酸钾在搅拌下反应，以将PVA分子链内的1，3-二羟基结构氧化成为1，3-二酮结构。

在本发明中使用高锰酸钾。高锰酸钾作为氧化剂的用途已广为人知，其强氧化力来自其高还原电位(+1.49伏特)。高锰酸钾在酸性条件下可与一级醇或二级醇反应，将二级醇氧化为酮类，将一级醇氧化为醛类或进一步成为羧酸。而PVA分子链内的羟基，由于位于分子链内，因此都为二级醇官能团，因此可被高锰酸钾氧化成为酮类。请参阅图4，图4示出了PVA分子经高锰酸钾氧化后可能的几种结构。在图4中，以四个亚甲基单元代表氧化后的PVA分子链内可能的结构，但应理解的是，在本发明中，实际的PVA分子链内的羟基的氧化并不具规律性。换句话说，氧化后PVA分子链内的结构可能是式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、(4e)，或者前述结构的组合，例如结构(4f)。其中，官能团-OR代表PVA分子内可能存在的尚未完全水解的酯类官能团，例如醋酸基(-OC(O)CH₃)，而数字n及m各分别为一正整数，代表重复单元的重复次数，大小并无特别限制，可在已知的范围内。式(4a)、(4b)、(4c)、(4d)、及(4e)所示的结构中，式(4a)代表单羟基氧化的例子，式(4b)、(4c)、(4d)代表双羟基氧化的例子，而式(4e)代表三羟基氧化的例子。其中，式(4c)、(4d)、(4e)的结构具有本发明所希望获得的1，3-二酮结构，且该结构因为酮-烯醇互变异构化的反应而具有对不同官能团的高度活性，因此可做为PVA分子链上的交联位置(crosslinking site)。

在本发明中，高锰酸钾的还原产物为二价锰离子(Mn²⁺)，其本身可与1，3-二酮结构以电荷吸引力吸引(螯合(chelation))而使PVA分子链交联，从而在氧化后的PVA系列的聚合物或共聚物分子链之间(inter-molecular)或之内(intra-molecular)形成三维网状结构。应注意的是，在本发明的发明精神与范围中，可使用的氧化剂应不限于高锰酸钾。只要是带有金属的氧化剂，其可将PVA分子链上的1，3-二羟基氧化形成1，3-二酮基结构，同时氧化剂反应后产生的金属离子可与PVA分子链上所形成的1，3-二酮基结构结合，使PVA分子链产生交联者，均可使用。如此，不需额外添加交联剂即可使PVA聚合物达到交联状态。

高锰酸钾或其它氧化剂的添加，可以粉末状或水溶液的方式进行。只要添加时不造成PVA水溶液产生凝胶化即可。例如，使用水溶液添加时，可使用少量水溶解高锰酸钾粉末，或者可直接使用无机酸(例如盐酸及硫酸)水溶液溶解高锰酸钾粉末，而使无机酸与高锰酸钾同时添加至搅拌状态下的PVA水溶液中，使其均匀分散至水溶液中。

高锰酸钾或其它氧化剂的添加量需随PVA水溶液的固含量、PVA种类(因为与化学特性及反应性有关)、以及需求的用途(例如所要形成的粘合剂的黏度、耐水性、及黏着性)、及氧化剂本身的化学特性及反应性而调整，以达到适当的量。量过大时，会造成在氧化过程中PVA水溶液快速凝胶化(gelation)；量过少时，氧化后的PVA分子链内的1，3-二酮结构的量则少。以高锰酸钾为例，其相对于PVA的重量百分比(即，高锰酸钾的重量/PVA重量×100％)一般介于0.1％与2％之间，优选介于0.1％与1％之间，及更优选介于0.5％与1％之间，可制得适用于偏光板制造的粘合剂。

在溶液中添加高锰酸钾之后，在搅拌下使高锰酸钾与PVA反应。在搅拌下进行反应可避免反应物或产物聚集或凝胶，并促使反应完全。优选在反应过程中维持搅拌，以避免局部凝胶化或胶块的产生。

为加速氧化反应的进行，同时使高锰酸钾被完全还原成二价锰离子，可加热反应溶液以加速氧化反应的进行。加热温度优选为35至70℃，但并不限于此，可随聚合物种类不同而调整。过高的加热温度可能会造成高锰酸钾在添加的一瞬间与PVA反应过快，而造成PVA的局部凝胶化。

添加高锰酸钾于PVA溶液中后，若高锰酸钾并非溶于无机酸水溶液中，可进一步添加酸于溶液中，以促进高锰酸钾反应。所使用的酸可以为盐酸及硫酸或其它无机酸，只要此酸不与PVA产生反应或交联、且不会使PVA产生聚集(aggregation)或凝胶化现象即可。可将酸添加至PVA在水或亲水性溶剂中的溶液中，调整水溶液的pH值至酸性。或是，使用无机酸水溶液直接溶解PVA而完成。酸化后的PVA水溶液的pH值优选为2至5，更优选为2至4。

上述若干说明是以高锰酸钾为例，但应注意的是，其它适合的氧化剂也适用。

使用本发明的方法制造粘合剂，可不额外添加交联剂就能够制得经交联的PVA以做为交联剂，然而，在粘合剂制备完成后，也可选择性的添加其它交联剂于反应后的溶液中，用以进一步改善粘合剂的粘合特性，例如粘合强度及耐水性。其它交联剂的实例如为乙二醛或戊二醛。

以下，特举多个实施例及比较例，进一步说明根据本发明的制备粘合剂的方法。实施例及比较例并非用以限定本发明的范围，而应理解为仅为了进一步解释本发明的用途。

实例

制备例

将100克PVA粉末(商品名：Z-200，日本合成化学(NipponGohsei)公司贩卖)均匀分散至搅拌中的900克水之中。将所得的混合物在搅拌状态下加热至约90至100℃之间，以将PVA粉末溶解。接着，趁热过滤(10μm滤网或滤袋)PVA水溶液，将滤液持续搅拌至冷却到室温，从而制得10wt％ PVA水溶液。

实施例1

将70毫克KMnO₄溶解于10毫升的1N HCl水溶液中，随后添加到如制备例所制得的100克搅拌中的10wt％ PVA水溶液(内含PVA10克)。将溶液持续搅拌2小时，直到溶液由紫色转变为深褐色并出现褐色颗粒。持续搅拌并加热溶液至约40至50℃，见褐色颗粒消失且溶液逐渐转变为淡黄色澄清透明水溶液，且水溶液内并无可见的胶块，从而完成粘合剂的制备。

实施例2

将70毫克KMnO₄溶解于10毫升的水中，形成KMnO₄水溶液。将如制备例所制得的100克10wt％ PVA水溶液(内含PVA10克)搅拌并加热至约50至70℃，接着加入KMnO₄水溶液，形成紫色混合物。接着，将2毫升1N HCl水溶液添加至该混合物中，并在50至70℃的温度下搅拌30分钟，见溶液呈现淡黄色澄清透明，且水溶液内并无可见的胶块，从而完成粘合剂的制备。

比较例1

将1.44克KMnO₄溶解于30毫升水中，随后添加到如制备例所制得的100克搅拌中的10wt％ PVA水溶液(内含PVA 10克)。接着，将2毫升1N HCl水溶液添加到搅拌下的水溶液中，发现PVA溶液立即凝胶化，形成深褐色/紫色胶体。

由上述比较例1清楚可知KMnO₄的确可氧化PVA内的-OH基团，并使得PVA分子链间产生交联而直接固化。实施例1及2则使用适当量的KMnO₄，便利的获得无胶块而澄清的粘合剂，非常适用于偏光板制造过程中的粘合。

根据本发明的方法制得的此种粘合剂/水胶，除可用于偏光板的用途外，还可用于一般木工用途，例如用于制造粒片板(chip board)、塑合板(particle board)、纤维板(fiber board)；或者，此类粘合剂可用于一般纸类黏着的用途，例如常见的文具胶水；再者，理论上此种粘合剂可在造纸时混入纸浆中制浆，使所得纸张的强度提高。

以上所述仅为本发明的优选实施例，凡根据本发明的权利要求的范围所做的等同替换与修饰，都应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种制备粘合剂的方法，包括下列步骤：

提供一种聚乙烯醇(PVA)在水或亲水性溶剂中的溶液；及

添加高锰酸钾于所述溶液中，并使所述高锰酸钾在搅拌下反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中添加高锰酸钾于所述溶液中后，进一步添加酸于所述溶液中，以促进所述高锰酸钾反应。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述酸包括盐酸及硫酸。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚乙烯醇(PVA)在水或亲水性溶剂中的溶液进一步包括酸，以促进高锰酸钾反应。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述酸包括盐酸及硫酸。

6.根据权利要求1、2、及4项中的任一项所述的方法，其中所述搅拌在适当加热下进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚乙烯醇在溶液中的浓度是根据所要形成的所述粘合剂的黏度而定。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高锰酸钾是以形成高锰酸钾水溶液的形式添加到所述溶液中，其用量根据所要形成的所述粘合剂的黏度而定，但不使所述溶液产生胶化。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述高锰酸钾的水溶液包括酸，以促进高锰酸钾反应。

10.一种制备粘合剂的方法，包括：

提供聚乙烯醇(PVA)在水或亲水性溶剂中的溶液；及

添加带有金属的氧化剂于所述溶液中，并使所述带有金属的氧化剂在搅拌下反应，其中所述带有金属的氧化剂反应后可产生所述金属的离子。