JPH04372605A - ラジカル硬化性ポリビニルアルコール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はラジカル反応によって硬
化可能なポリビニルアルコール誘導体に関するものであ
る。該化合物は特に光によって硬化する水現像可能な画
像形成材料として有用なものである。ラジカル硬化可能
な水溶性重合体は有機溶剤を用いずに使えることから経
済的で安全性や環境衛生上からも好ましく、近年各種バ
インダー、繊維加工糊剤、酵素固定化剤など広い分野に
利用されている。中でも水現像可能な画像形成材料はス
クリーン印刷、樹脂凸版、あるいはエッチングレジスト
など、印刷、情報、電子などの分野で重要な材料となっ
ている。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと
いう）は、その優れた被膜形成性、膜の耐水性等からＰ
ＶＡ−重クロム酸塩、ＰＶＡ−ジアゾニウム塩などの形
で古くから画像形成材料として広く利用されてきた。し
かし、これらの系は保存安定性が悪いこととクロムイオ
ンの毒性から、これに替わる手段の一つとしてＰＶＡ自
身に感光基を導入する種々の試みがなされてきた。ＰＶ
Ａ自身の変性方法を大別すると、いわゆる光二量化型の
感光基を導入する方法とラジカル重合性二重結合（ビニ
ル基）を側鎖として導入する方法がある。後者の方法は
ラジカル重合の光量子収率に理論的上限が無いこと、す
なわち感度に理論的上限が無いこと、あるいは他の種々
のビニルモノマーと組み合わせて硬化膜の物性を目的に
応じて最適化できることなどの利点があり多くの提案が
なされてきた。

【０００３】しかしながら、ＰＶＡに二重結合を導入す
るこれらの提案の大部分は有機溶剤中での反応工程を伴
うものであり経済性に乏しい。例えば、特開昭４９−４
７３８　号公報にはＰＶＡをピリジンやジオキサン中で
酸無水物と反応させてカルボキシル基変性ＰＶＡとして
一旦精製単離し、これを再度ジメチルホルムアミド等の
溶剤に溶かしてグリシジル基含有不飽和化合物と反応さ
せることによって二重結合を導入することが示されてい
る。また、特公昭４８−　６９６２号公報では有機溶剤
（実施例はジメチルスルホキシドまたはジメチルアセト
アミド）　中でＰＶＡに無水マレイン酸を反応させてい
るが、無水マレイン酸の重合活性が乏しいためにこれを
多量に導入する必要が有り、変性物はもはや水溶性でな
くなる。

【０００４】また、ＰＶＡへの二重結合導入反応を水中
で行う例として、特開昭５４−１３８０９０号公報およ
び特公昭４９−５９２３　公報などがあるが、前者はア
クロレインまたはクロトンアルデヒドとＰＶＡとをアセ
タール化反応させるもので、導入された二重結合の反応
性が乏しい。後者にはＮ−メチロールアクリルアミドを
水中でＰＶＡと反応させることが提案されているが、実
際には反応率が低く充分な光感度の変性物が得られない
。

【０００５】さらに、特開昭５８−１１９３１号公報に
おいて、通常の完全または部分鹸化ＰＶＡにエポキシ基
と（メタ）　アクリロイル基を有する化合物を反応させ
て（メタ）　アクリロイル基を導入する方法が提案され
ている。 同提案によると、通常のＰＶＡは酢酸ビニルの重合中に
生じるアセチル基の連鎖移動のため、高分子１箇当たり
最大１箇のカルボキシル基を有し、このカルボキシル基
とエポキシ基が反応して（メタ）アクリロイル基が導入
され、同時にＰＶＡの−ＯＨ基もエポキシ基と反応する
としている。しかし、水性媒体中での−ＯＨ基のエポキ
シ基との反応は遅く且つ末端カルボキシル基も高分子鎖
１個当り１個以下であるため、導入されるビニル基の量
が極めて少なく充分な光感度が得られない。このため、
同公報では別途調製した光重合性モノマ−を混合してい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、ラジカル
硬化性二重結合を有するＰＶＡが感光性材料として好適
と考えられるにもかかわらず、これを製造する経済的、
実用的方法がほとんど無いのが現状である。本発明者ら
は、これら従来技術の問題点を解決し、新規且つ経済的
にラジカル硬化可能なＰＶＡ誘導体を提供することを目
的とし鋭意検討を行い、先に（特願平１−３３１１６９
号明細書参照）、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸および
／またはその誘導体との共重合物の鹸化によって得られ
るアニオン変性ＰＶＡとグリシジル基含有ビニル化合物
とを水または水と比較的安価な低級アルコールとの混合
溶媒中で酸性条件下に反応させてなるラジカル硬化可能
な側鎖二重結合を有するＰＶＡ誘導体を提案した。

【０００７】しかし、このＰＶＡ誘導体を製版材原料、
スクリ−ン印刷用感剤などに使用した場合、残存する酸
成分がこれと接触する金属成分を腐食したり透明な硬化
膜が得られないなどの不都合を生じることが判った。一
方、反応生成物を精製しようとすると再沈殿のための操
作および使用する溶媒に多大な労力および費用を要する
。また、特願平１−３３１１６９号明細書記載の方法で
は、ＰＶＡ誘導体の生産性が充分でなく且つ副反応が生
じ易いなどの問題があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況下さらに検討を行った結果、酢酸ビニルと不飽和
カルボン酸および／またはその誘導体との共重合物の鹸
化によって得られるアニオン変性ＰＶＡとグリシジル基
含有ビニル化合物との反応を、特定の割合の低級アルコ
−ル／水混合溶媒を用い特定の濃度のアニオン変性ＰＶ
Ａ中で行うことにより、上記問題点を一挙に解決し得る
ことを見出し本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、酢酸ビニルと不飽和
カルボン酸および／またはその誘導体との共重合物の鹸
化によって得られるアニオン変性ポリビニルアルコール
とグリシジル基含有ビニル化合物とを、低級アルコール
４０重量％以上を含む低級アルコール／水混合溶媒中、
該アニオン変性ポリビニルアルコール４０重量％以上の
濃度で反応させてなるラジカル硬化性ポリビニルアルコ
ール誘導体、を要旨とするものである。

【００１０】（１）　アニオン変性ＰＶＡ本発明におけ
るアニオン変性ＰＶＡは酢酸ビニルと不飽和カルボン酸
および／またはその誘導体との共重合を通常の方法、例
えばメタノール中での重合によって行った後、アルカリ
または酸によって鹸化することによって得られる。不飽
和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸などが挙げられる。ま
た、その誘導体としては共重合後の鹸化に際して遊離カ
ルボキシル基またはその塩を生じるものであればよい。 実際には、上記不飽和カルボン酸のエステル、無水物、
塩などである。この共重合を行うに際しての全モノマー
中の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の割合
は　０．５〜１０モル％が適当である。　０．５モル％
より少ないと導入されるビニル基が少なくラジカル硬化
特性が充分でなくなる。一方、１０モル％以上になると
製品の物性が本来のＰＶＡの物性と隔たってくる。しか
し、この共重合の組成は製品の使用目的によってはこの
範囲に限定されるものではない。また酢酸ビニルと不飽
和カルボン酸およびその誘導体以外の第三のビニルモノ
マーを少量共重合して最終製品の物性や性能を使用目的
に最適化することもできる。

【００１１】鹸化反応もまた通常の方法によって行えば
よく、その際の条件によって最終製品の物性にとって最
も適した鹸化度を選ぶことができるが、アニオン変性Ｐ
ＶＡの鹸化度が６０モル％未満では水溶性がなくなり本
発明の目的にそぐわなくなる。尚、ここでの鹸化度は共
重合体中の酢酸ビニル単位の鹸化された割合を言うもの
とする。一般に知られているようにＰＶＡは鹸化度８０
〜９０モル％で水への溶解性が最も高くなり高濃度で溶
かすことができ取扱い性も良いが、本発明においても同
様なことが言える。しかし、乾燥被膜の耐水性の点から
は完全鹸化に近いものが優れており製品の使用目的に応
じて鹸化度を選ぶことが必要である。但し、ここでは、
共重合した不飽和カルボン酸等の性質と量によって製品
の親水性やその他被膜の物性等も変わるので、それらを
勘案し、場合によっては実験を行って鹸化度を決めるこ
とも必要となる。

【００１２】アニオン変性ＰＶＡの重合度は、共重合を
行うに際して開始剤量や重合温度を選ぶ方法、あるいは
連鎖移動剤を用いる通常の方法によって調節されるが、
一般には　５００から３８００が適当である。重合度が
高いとラジカル硬化特性（光硬化の感度）の高いものが
作りやすいが、水への溶解性は重合度の低いものがよく
　７００〜１０００程度のものが取扱いやすい。尚、こ
こで言う重合度は　０．１Ｍりん酸バッファーを溶離液
とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）法で求めたＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）換算
分子量をＰＶＡの重合度に換算した値である。この値は
通常の稀薄溶液粘度から求めた重合度より　１．５倍ほ
ど高い値となっている。

【００１３】（２）　グリシジル基含有ビニル化合物グ
リシジル基含有ビニル化合物としては、例えばグリシジ
ルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどが
知られているが、これらを用いることがビニル基の反応
活性の点からも特に好ましい。

【００１４】（３）　アニオン変性ＰＶＡとグリシジル
基含有ビニル化合物との反応 本発明においては、アニオン変性ポリビニルアルコール
とグリシジル基含有ビニル化合物との反応を、低級アル
コール４０重量％以上を含む低級アルコール／水混合溶
媒中、アニオン変性ＰＶＡ４０重量％以上の濃度で行う
。このような高濃度のアニオン変性ＰＶＡ溶液での反応
は、上記のような一定量以上の低級アルコ−ルを含む低
級アルコール／水混合溶媒を用いて初めて行うことがで
きる。このような反応系ではＧＭＡに対する水の量が少
なくＧＭＡと水による副反応も少なくなるため酸触媒な
しでアニオン変性ポリビニルアルコールとグリシジル基
含有ビニル化合物との反応が効率よく進行し、不純物の
少ない製品を生産効率よく得ることができる。グリシジ
ル基含有ビニル化合物の使用量は、アニオン変性ＰＶＡ
中のカルボキシル基の量を基に決められ、通常カルボキ
シル基の　０．１〜５倍モル、好ましくは０．２　〜２
倍モルとなる範囲で選ぶ。低級アルコ−ルとしては、メ
タノール、エタノールなど炭素数１〜４の工業的に生産
されているものが利用できる。反応は、通常５０〜８０
℃の温度で行う。また、反応ｐＨは使用原料にもよるが
、通常５〜８の中性付近となる。尚、ビニル基のラジカ
ル的反応を防ぐためこの反応に際してあらかじめハイド
ロキノンモノメチルエーテルなどのいわゆる禁止剤を少
量添加しておくことが推奨される。

【００１５】生成物は、通常そのまま精製することなく
ラジカル硬化性材料として使用することができるが、使
用目的によっては、これをメタノール、エタノール、ア
セトンなどの非溶剤に注いで沈澱として取り出し、乾燥
、精製することができる。本発明のＰＶＡ誘導体は水溶
液状でラジカル発生剤、例えばレドックス開始剤と混合
して反応させ酵素固定化などのゲルとして利用すること
ができるが、光硬化を行う画像形成材料として用いる場
合特に有用である。すなわち、このＰＶＡ誘導体を水あ
るいは水とアルコールとの混合溶剤に溶かして金属板な
どの基板に塗布・乾燥してネガティブマスクを重ねて光
照射し、次いで、水（またはアルカリ水）で現像するこ
とによって優れた画像を与える。この場合、通常、塗布
前の溶液に光開始剤あるいは増感剤と呼ばれる化合物を
添加する。また、他のビニルモノマーや水溶性樹脂など
を通常の感光性樹脂組成物を作る場合と同様に配合して
種々の目的に用いることができる。さらに、水溶性樹脂
のみでなく酢酸ビニルエマルジョンなどの疎水性樹脂の
水性分散物を混合使用することも可能である。このよう
な本発明によるＰＶＡ誘導体を用いた感光性樹脂組成物
の使用場面としては、平板、凸版、凹版、スクリーン印
刷などの製版、プリント回路、ＴＶシャドーマスクなど
の微細加工、あるいは繊維加工など多くの場面が挙げら
れる。

【００１６】

【発明の効果】本発明によれば水や安価な低級アルコー
ルのみを溶剤として用い、酸触媒なしでアクリル基また
はメタクリル基などのラジカル反応性の強い二重結合を
効率よくＰＶＡに導入することができ、得られたＰＶＡ
誘導体は精製することなくそのまま上記画像形成材料な
どとして何ら支障なく使用することができる。

【００１７】

【実施例】アニオン変性ＰＶＡの製造：製造例Ａ 酢酸ビニルと無水マレイン酸との共重合をメタノール中
で行い、これをアルカリ鹸化してアニオン変性ＰＶＡを
作った。すなわち、先ず１リットルのセパラブルフラス
コ中で酢酸ビニル３８９．２ｇと無水マレイン酸１０．
８ｇをメタノール１００ｇと共に溶かし６５℃に昇温し
た。これに　２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル
）の　０．５重量％メタノール溶液　５．６ｍｌを添加
して同温度で５時間攪拌を続け、さらに８５℃に温度を
上げて２時間重合を続けた。その後メタノールを添加し
ながら未反応酢酸ビニルをメタノールと共に留去した。 放冷後、この重合液をメタノールで約８倍に薄め、４０
重量％水酸化ナトリウム水溶液２４．３ｇを添加し室温
に放置すると白色の重合体鹸化物が多量に析出した。こ
れをろ別しメタノール中に再度分散して還流加熱するこ
とにより副生酢酸ソーダを洗った。冷却後ろ別、乾燥し
２４７ｇの白色ポリマーを得た。このポリマーのＧＰＣ
法で求めたＰＥＯ換算重合度は２３００であり、ＪＩＳ
−６７２６法記載の方法に準じて求めた鹸化度は９９．
１モル％であった。またｐＨ滴定法によってｐＨ　３．
２〜８．５　の間で消費されるアルカリ量より求めたカ
ルボキシル基含量は　１．０３　ｍｅｑ／ｇ　であった
。以下の例においてもポリマーの物性の測定は同様に行
った。また、本製造例で得られたアニオン変性ＰＶＡを
ポリマーＡと略し、以下、これに準じる。

【００１８】製造例Ｂ〜Ｅ製造例Ａの方法において、ア
ニオン変性度を変えるため無水マレイン酸仕込量を変え
、また、重合度を調節するためモノマー濃度と開始剤量
を変えて重合を行い、さらに、これらポリマーの鹸化を
アルカリ量を変えて行った。このようにして得られた４
種のアニオン変性ＰＶＡの物性を製造例Ａと共に表−１
に示した。尚、比較のため市販ＰＶＡの物性も示した。

【００１９】

【００２０】実施例１〜６および比較例１還流冷却器、
温度記録計を備えた５リットルニーダーの中に５０重量
％エタノール水溶液３ｋｇとポリマーＡの粉末２ｋｇを
混合し、還流温度まで上昇させ攪拌溶解した。ポリマー
が溶解したのちＧＭＡ２９０ｇ（ポリマーＡ中のカルボ
キシル基に対して等モル）とハイドロキノンモノエチル
エーテル（ＭＱ）０．５ｇを加えた。この時、液のｐＨ
は　５．２であった。これを還流温度下で３０分攪拌し
た。反応後直ちに反応液を抜き出し、ＳＵＳバット上で
放冷した。ゲル状となった反応物をスクリュ−押出機の
先端部にスクリューと同時に回転するカッター刃および
多孔板を備えたいわゆる肉挽機を用いて小片にチョッピ
ングし、これを脱イオン水で溶解して多量のアセトンに
投入した。得られたポリマーを常法により精製、乾燥し
た。 精製品につきｐＨ滴定を行って未反応カルボキシル基の
量を求め、ポリマーＡとのカルボキシル基含量の差をビ
ニル基導入量とした。また、精製品の一部を水に溶かし
て２０重量％溶液とし、この１ｍｌに試験管の中で過硫
酸アンモン２５重量％溶液とトリエタノールアミン８０
重量％溶液を各０．２ｍｌ　ずつ加えて振とうしゲル化
テストを行ったところ、１分以内にゲル化した。また、
表−１に示す他のポリマーを用い、ポリマ−濃度、混合
溶媒の組成を変えて同様の実験を行った。これらの反応
条件および結果を表−２にまとめて示した。以下、ゲル
化テストでは５分以内にゲル化したものを○とし、ゲル
化しないものを×とした。

【００２１】 　　　　使用ＧＭＡ（対ＣＯＯＨ）　：等モル、反応温
度：還流温度、反応時間：３０分

【００２２】実施例７〜１１および比較例２還流冷却器
、攪拌器および温度計を備えた５リットルのセパラブル
フラスコの中で５０重量％エタノール水溶液５ｋｇとポ
リマーＣの粉末２ｋｇを混合し、還流温度まで上昇させ
攪拌溶解した。ポリマーが溶解したのちＧＭＡ２８０ｇ
（ポリマーＣ中のカルボキシル基に対して等モル）とＭ
Ｑ０．５ｇを加え、還流温度で１時間攪拌した。反応後
直ちに反応液を抜き出し放冷した。ゲル状となった反応
物を脱イオン水に溶解し、実施例１と同様にゲル化テス
トを行ったところ、１分以内にゲル化した。また、アセ
トンで再沈殿、精製して、ｐＨ滴定によりビニル基導入
量を測定した。同様にポリマーＤ、Ｅを用いてＧＭＥの
仕込比を変えて実験を行った。これらの反応条件および
結果を表−３にまとめて示した。

【００２３】 　　　　溶媒組成：６０重量％エタノ−ル水溶液、反応
温度：還流温度、反応時間：１時間

【００２４】実施例１２ 上記実施例１で得られた反応生成物をそのまま水に溶解
し、光開始剤を加えて基板上に乾燥被膜を作り、次の様
にして光硬化特性を調べた。ここで水溶性モノマーを混
合して硬化する場合についても実験した。すなわち、各
成分の濃度が表−４のような溶液を調整し、これをガラ
ス板（ＧＬ）または砂目立てしたアルミニウム板（ＡＬ
）上にスピンナーを用いて塗布し６０℃で１０分間乾燥
した。この乾燥被膜を５００Ｗ超高圧水銀灯直下で１５
ｃｍで段階露光して脱イオン水で現像した。得られたパ
ターンから硬化の始まる時間と完了する時間（それ以上
照射してももはや変化のない時間）を記録した。水溶性
モノマーとしてはヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈ
ＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）　
、アリルアルコール（ＡＯＨ）　およびアクリル酸（Ａ
Ａ）を用いた。また、光開始剤としてはベンジルジメチ
ルケタール（ＢＫ）または　４−（２−ヒドロキシエト
キシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−　プロピル）ケ
トン（ＰＫ　；メルク社製Ｄａｒｏｃｕｒ　２９５９　
）を用いた。結果を表−４に示した。いずれの場合も数
秒以内で硬化し透明で密着性の良い被膜が得られた。

【００２５】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酢酸ビニルと不飽和カルボン酸および
   ／またはその誘導体との共重合物の鹸化によって得られ
   るアニオン変性ポリビニルアルコールとグリシジル基含
   有ビニル化合物とを、低級アルコール４０重量％以上を
   含む低級アルコール／水混合溶媒中、該アニオン変性ポ
   リビニルアルコール４０重量％以上の濃度で反応させて
   なるラジカル硬化性ポリビニルアルコール誘導体。
2. 【請求項２】　　アニオン変性ポリビニルアルコール中
   の未鹸化酢酸エステル残基が４０モル％以下である請求
   項１記載のラジカル硬化性ポリビニルアルコール誘導体
   。
3. 【請求項３】　　アニオン変性ポリビニルアルコール中
   の不飽和カルボン酸および／またはその誘導体の割合が
   　０．５〜１０モル％である請求項１記載のラジカル硬
   化性ポリビニルアルコール誘導体。
4. 【請求項４】　　アニオン変性ポリビニルアルコールの
   ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法
   によるＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）換算重合度が
   　５００〜３８００である請求項１項記載のラジカル硬
   化性ポリビニルアルコール誘導体。
5. 【請求項５】　　グリシジル基含有ビニル化合物がグリ
   シジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートで
   ある請求項１記載のラジカル硬化性ポリビニルアルコー
   ル誘導体。