JP4611261B2

JP4611261B2 - コート剤およびその用途

Info

Publication number: JP4611261B2
Application number: JP2006219955A
Authority: JP
Inventors: 聡渡辺; 孝井上
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2006-08-11
Filing date: 2006-08-11
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2026-08-11
Also published as: JP2008044998A

Description

本発明は、フィルムや紙などの表面をコートするコート剤およびその表面をコートしたコートフィルムやコート紙に関するものである。

フィルムや紙の各種強度、印刷適正、印刷物の外観などの紙物性を向上させるため、その表面にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称す）、ポリアクリルアミド、澱粉などのコート剤を塗布する技術が知られている。特に、ＰＶＡは、フィルムや紙の強度向上効果が高く使い易いため、単独で使用されたり、他の樹脂と併用したりして多く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３−５５８９２号公報

ＰＶＡをコート剤として使用したコートフィルムやコート紙は、通常の使用においてはなんら問題が無いが、ＰＶＡが水溶性の樹脂であるためコート層の耐水性を向上させることが望まれていた。また、プラスチックフィルムの表面をＰＶＡでコートしたコートフィルムをインクジェット記録用媒体として利用した際、特に黒色インクを印刷した場合には、環境によって印刷表面にひび割れが生じてしまう場合があった。

本発明は、フィルムや紙などの表面をコートするコート剤であって、コート層の耐水性を向上させ、印刷表面のひび割れを低減させたコート剤およびこのコート剤で表面をコートしたコートフィルムやコート紙を提供することを課題とする。

すなわち本発明は、分子主鎖中に一般式（化３）で表される結合単位を含有する変性ＰＶＡと、ラジカル重合開始剤とを有するコート剤である。

（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１〜１２の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０〜１２の整数を表す。Ｙ１は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
変性ＰＶＡは、０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が、０．０５以上のものであるもの、一般式（化４）で表される不飽和二重結合由来の紫外線吸収スペクトルのピークトップが、２６５〜２７５ｎｍの間にあるものであること、けん化度６０．０〜９９．９モル％のものであることが好ましい。

ラジカル重合開始剤は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部配合されていることが好ましい。
コート剤は、紙やフィルムの少なくとも一方の面に塗布し、コート剤が乾燥する前にラジカルを発生させてコート剤中の変性ポリビニルアルコールを架橋させることが好ましい。

本発明では、コート層の耐水性を向上させ、印刷表面のひび割れを低減させることのできるコート剤およびこのコート剤で表面をコートしたコートフィルムやコート紙が得られる。

変性ＰＶＡは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとビニルエステル単位を有するモノマーとを共重合させた後に、ケン化、洗浄および乾燥させて得られるものであり、その主鎖にカルボキシル基を起点とする不飽和二重結合をランダムに導入させたものである。

エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、一般式（化５）で表されるものを好適に使用出来る。

（式中、Ｘ３とＸ４は、炭素数１〜１２の低級アルキル基または水素原子を表す。ｉは、０〜１２の整数を表す。Ｙ２は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等がある。

エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、一般式（化６）で表されるモノマーも好適に使用出来る。

（式中、Ｘ５とＸ６は、炭素数１〜１２の低級アルキル基または水素原子を表す。ｊは、０〜１２の整数を表す。Ｙ３は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、シトラコン酸ジメチル等がある。

エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、一般式（化７）で表されるモノマーも好適に使用出来る。

（式中、ｋは、０〜１２の整数を表す。Ｙ４は、カルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸金属塩または水素原子を表す。）
これらモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等がある。

エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量（共重合量）は、特に限定するものではないが、重合させる全モノマーのうち０．１〜５０モル％の範囲、好ましくは０．１〜１０モル％の範囲とすると、得られる変性ＰＶＡの分子内の不飽和二重結合量と水溶性のバランスが良くなるため好ましい。

ビニルエステル単位を有するモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等がある。これらの中でも、酢酸ビニルを使用すると、重合がより安定して行えるため好ましい。

変性ＰＶＡは、必要に応じて、これらのモノマーと共重合可能なモノマーを共重合させたものでもよい。共重合可能なモノマーとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フタル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類、またはその塩類、または炭素数１〜１８のモノアルキルエステル類もしくはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩などのアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類、炭素数１〜１８のアルキル鎖長を有するアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシランなどのビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール等のアリル化合物、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等がある。これら共重合可能なモノマーの含有量（共重合量）は、特に限定するものではないが、重合させる全モノマーのうち０．００１〜２０モル％の範囲が好ましい。

変性ＰＶＡの数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）は、特に限定するものではないが、変性ＰＶＡとして一般的な１９００〜６６５００の範囲がよく、３８００〜２８５００の範囲とすると、水溶性と保護コロイド性のバランスを向上させることができるため好ましい。

モノマーの重合方法は、公知の重合方法を用いることができ、特に限定するものではないが、通常は、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコールなどのアルコールを溶媒とする溶液重合が行なわれ、バルク重合、乳化重合、懸濁重合を行なうことも可能である。溶液重合においては、連続重合でもバッチ重合でもよい。重合させるモノマーは、一括でも分割して仕込んでもよい。重合させるモノマーを分割して仕込む場合は、連続的にまたは断続的に仕込んでもよい。溶液重合の重合反応温度は、通常３０℃〜９０℃程度の範囲から選択される。

溶液重合において使用する重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤を使用することができ、特に限定するものではないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルパレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルパレロニトリル）等のアゾ化合物、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２,４,４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物、ジイソプピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシバレロニトリルなどがある。

ケン化は、モノマーを共重合させて得られた共重合体をアルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒の存在下で分子中のエステルを加水分解する作業である。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等がある。アルコール中の共重合体の濃度は、特に限定するものではないが、１０〜８０重量％の範囲から選ばれる。
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルコラートを用いることができる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸水溶液や、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を用いることができる。これら触媒の使用量は、共重合体に対して１〜１００ミリモル当量にすることがよい。
ケン化温度は、特に限定するものではないが、１０〜７０℃、好ましくは３０〜４０℃の範囲がよい。反応時間は、特に限定するものではないが、３０分〜３時間にわたって行われる。

変性ＰＶＡの吸光度は、特に限定するものではないが、０．２質量％の、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が、０．０５以上のものが好ましい。この吸光度は、ケン化工程において使用する触媒の量、ケン化時間、ケン化温度を変更することによって任意の値に調整することができる。

ここで、紫外線吸収スペクトルの帰属については、特開２００４−２５０６９５公報等に、２１５ｎｍの吸収はＰＶＡ中の−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−の構造に帰属し、２８０ｎｍの吸収はＰＶＡ中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−の構造に帰属し、３２０ｎｍの吸収はＰＶＡ中の−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）３−の構造に帰属に関するという記載がある。

一般的なアルデヒド類を連鎖移動剤として用いたＰＶＡの不飽和二重結合の二連鎖構造（−ＣＯ−（ＣＨ＝ＣＨ）２−）由来の紫外線吸収スペクトルは、２８０ｎｍ近傍にピークトップがくるが、本発明の変性ＰＶＡは、一般式（化８）の構造に由来し２７０ｎｍ中心で２６５〜２７５ｎｍの範囲に含まれるピークトップを有するものである。

変性ＰＶＡのケン化度は、特に限定するものではないが、６０．０〜９９．９モル％の範囲にすると十分な不飽和二重結合を生成させることができて好ましい。

ラジカル重合開始剤は、熱や放射線等を受けてラジカルを発生させて変性ＰＶＡを架橋させるために配合する化合物であり、特に限定するものではないが、例えば、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤、ヒドロペルオキシド、ペルエステル、過酸、レドックス系重合開始剤、光重合開始剤等を用いることができる。
過酸化物系重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、アゾ系重合開始剤としてはアゾイソブチロニトリルやα, α'-アゾビスイソバレロニトリル、光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾイン系、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、β−クロールアンスラキノン及び、α-ヒドロキシケトン等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、２種類以上を併用することもできる。

ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定するものではないが、変性ＰＶＡ１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲とすると、変性ＰＶＡを十分に架橋させることができるため好ましい。

コート剤は、インクの吸収性や印刷した画像の鮮明性を向上させるために白色顔料を添加してもよい。白色顔料としては、例えば、シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛等があり、これらを併用することもできる。これらの中でも高吸油量かつ高比表面積を有する２次粒子径が１〜５μの粒子を主成分とする微粉末シリカが最も好適に用いられる。

白色顔料は、変性ＰＶＡ１００質量部に対して３０〜８０質量部の範囲で使用することが好ましい。画像の鮮明性は白色顔料の充填量が多いほど良くなるが、塗工層の表面強度が弱くなるため塗工層が剥離したり鉛筆筆記性が悪くなったりする傾向がある。このため、白色顔料を高充填する場合には、顔料に対して強い結合力を有するシラノール変性ＰＶＡを変性ＰＶＡと併用することが好ましい。シラノール変性ＰＶＡは、ケイ素を含有するビニル化合物と酢酸ビニルを共重合させた後ケン化することにより得られる。（特開昭５８−５９２０３号公報参照）シラノール変性ＰＶＡは、変性ＰＶＡ中に１０〜５０質量％の範囲で含有させると塗工層の表面強度の向上効果および画像の鮮明性をより向上できるため好ましい。

コート剤は、画像の鮮明性や塗工層の表面強度等を損なわない範囲で、他の水溶性または水分散性樹脂を添加してもよい。水溶性または水分散性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、汎用のＰＶＡ、澱粉およびその誘導体、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系水溶性樹脂等の水溶性樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステルエマルジョン、塩化ビニルエマルジョン等の水分散性樹脂がある。また、被記録媒体の静電気を押さえる目的で無機電解質、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム等を添加してもよい。

コート剤を被覆するフィルムや紙は、特に限定するものではなく、普通紙、板紙及びこれらの加工紙、パルプと各種ポリマーの混合物、あるいはポリマーのみのフィルムもしくはシート等がある。特に、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイド等のプラスチックフィルムであってもよい。

フィルムや紙にコート剤を被覆する方法は、通常のコーティング方法によって行えばよく、サイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター等によって、コート剤を支持体中に含浸する方法や支持体の上表面あるいは上表面と下表面にコート層を形成する方法などがある。

コート剤の塗工量は、フィルムを被覆する場合は通常１〜１００g／m^２の範囲であり、紙を被服する場合は通常０．１〜１０g／m^２の範囲である。塗工液の濃度は、塗工する装置・操作条件等に応じて任意に選択される。

コートフィルムやコート紙は、コート剤をその表面に塗布した後に、ラジカルを発生させてコート剤中の変性ＰＶＡを架橋させて得られるものである。ラジカルを発生させる方法としては、特に限定するものではないが、放射線を照射する方法やコート剤を加熱する方法があり、放射線を照射する方法が機器の取り扱いが容易であるため好適に用いられる。
放射線の光源は、特に限定するものではないが、例えば、紫外線、α線、β線、γ線、及び電子線等が使用できる。紫外線源としては、ブラックライト、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が使用できる。α線、β線、γ線、電子線の線源としては、ラジオアイソトープ（Co６０等）等が使用できる。

コート剤に照射する放射線の照射強度は、特に限定するものではないが、コート剤中の変性ＰＶＡを十分に架橋させるため、０．１〜４０ｍＷ／ｃｍ^２が好ましく、１〜２０ｍＷ／ｃｍ^２がより好ましい。

以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、特に断りがない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」を意味する。

実施例１
〈変性ＰＶＡの製造〉
酢酸ビニル１７部、メタノール１４部、マレイン酸ジメチル０．０２３部及び酢酸ビニルに対して０.１０％のアゾビスイソブチロニトリルを重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温し、更に、酢酸ビニル６部、メタノール５部及びマレイン酸ジメチル０．２０７部の混合液を重合率７５％に達するまで連続的に添加して重合させ、重合率９０％に達した時点で重合を停止した。次いで常法により未重合の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法によりケン化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥し、分子量（Ｍｎ）１１０００、ケン化度８８．０モル％、マレイン酸ジメチル０．６モル％、０.２％水溶液の波長２７０ｎｍにおける吸光度０.９、無変性ＰＶＡ量１３％の変性ＰＶＡを得た。

〈分析方法〉
変性ＰＶＡのケン化度は、ＪＩＳＫ６２７６「３．５ケン化度」に準じて測定したものであり、分子量は、ＧＰＣを使用して試料濃度０．２５ｗ／ｖ％水溶液を４０℃で測定し、標準ポリエチレングリコール換算でＭｎを計算しものである。無変性ＰＶＡの含有量は、変性ＰＶＡをメタノール中でアルカリ触媒にて完全ケン化し、ソックスレー抽出した試料を濃度０．０１ｗ／ｖ％水溶液に調整し、イオン排除のＨＰＬＣを使用し、ＩＲ検出器の面積比で計算したものである。２７０ｎｍ吸光度は、変性ＰＶＡを０．２質量％の水溶液に調整し、２７０ｎｍの紫外線の吸光度を測定したものである。マレイン酸ジメチルの含有量はＮＭＲにより測定したものである。

〈コート剤の調整〉
変性ＰＶＡ１００質量部と、水４００質量部、ラジカル重合開始剤としてのα-ヒドロキシケトン（商品名イルガキュア２９５９チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）１質量部を配合し、均一になるように攪拌機にて１時間攪拌した。

〈コートフィルムの調整〉
コート剤を、ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ^２となるようにバーコーターにて塗布した後、ブラックライトにて５ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で２０分間、紫外線を照射した。その後、９０℃に調整したギアオーブン中で１時間乾燥させてコートフィルムを得た。

〈コート紙の調整〉
コート剤を、中質原紙（坪量６０ｇ／ｍ^２）に乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗布した後、ブラックライトを利用して５ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で２０分間、紫外線を照射した。その後、９０℃に調整したギアオーブン中で１時間乾燥させてコート紙を得た。

〈インクジェット適正〉
得られたコートフィルムおよびコート紙に、ＥＰＳＯＮ社製のインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｖ６００）で各色のインクを面状に印刷し、表面状態を目視にて確認した。印刷面が均一でひび割れが無かったものを○、印刷ムラが見られたものを△、印刷面にひび割れがあったものを×とした。

〈耐水性〉
コートフィルムおよびコート紙の質量を精密に測定した後、温度２３℃に調整した蒸留水に１０分間浸し、９０℃に調整したギアオーブン中で１時間乾燥させた後に再度質量を測定した。測定前後の質量差が１％未満であったものを○、１％〜３％であったものを△、３％を超えたものを×とした。

実施例２〜１４、比較例１〜９
変性ＰＶＡのケン化度、ラジカル重合開始剤の種類と量、放射線強度と照射時間を表１または表２に記載したように変えた以外は、実施例１と同様にしてコート剤を作成し、実施例１と同様に評価を行った。

Claims

酢酸ビニルとマレイン酸ジメチルとを、又は、酢酸ビニルと無水マレイン酸とを、重合缶に連続的に添加して共重合させた共重合体をけん化して得られる、分子主鎖中に一般式（化１）で表される結合単位を含有する変性ポリビニルアルコールと、ラジカル重合開始剤とを含有するコート剤。

（式中、Ｘ１とＸ２は、炭素数１の低級アルキル基、水素原子または金属塩を表す。ｇは、０〜３の整数を表す。ｈは、０の整数を表す。Ｙ１は、水素原子を表す。）
変性ポリビニルアルコールの濃度が０．２質量％である、水溶液、メタノール溶液または水メタノール混合溶液の紫外線吸収スペクトルによる２７０ｎｍの吸光度が０．０５以上の変性ポリビニルアルコールを用いることを特徴とする請求項１に記載したコート剤。
変性ポリビニルアルコールにおける一般式（化２）で表される不飽和二重結合由来の紫外線吸収スペクトルのピークトップが２６５〜２７５ｎｍの間にある変性ポリビニルアルコールを用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載したコート剤。
けん化度６０．０〜９９．９モル％の変性ポリビニルアルコールを用いることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載したコート剤。
変性ポリビニルアルコール１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤０．０１〜１０質量部を配合することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載したコート剤。
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載したコート剤をフィルムの少なくとも一方の面に塗布し、コート剤が乾燥する前に加熱または紫外線を照射してコート剤中の変性ポリビニルアルコールを架橋させて得られたコートフィルム。
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載したコート剤を、紙の少なくとも一方の面に塗布し、コート剤が乾燥する前に加熱または紫外線を照射してコート剤中の変性ポリビニルアルコールを架橋させて得られたコート紙。
インクジェット記録用媒体であることを特徴とする請求項６に記載したコートフィルムまたは請求項７に記載したコート紙。