WO2011071031A1

WO2011071031A1 - 塩化ビニル系樹脂ラテックス、その製造方法及びそれを用いた感熱転写受像用シート

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Publication number: WO2011071031A1
Application number: PCT/JP2010/071870
Authority: WO
Inventors: 晴康北口; 吉田　信一
Original assignee: 東ソー株式会社
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2011-06-16
Also published as: KR20120094021A; EP2511310A1; US8932985B2; CN102652144B; CN102652144A; EP2511310B1; EP2511310A4; US20120244297A1

Abstract

　本発明の課題は、加熱及び減圧条件下でラテックス中に残存する未反応単量体の回収を行なう際、ラテックスの泡立ちが少ない塩化ビニル系樹脂ラテックス、耐水性が良好で保存黄変がなく、画像の耐久性、耐光性に優れた感熱転写受像用シートを提供することに係る。本発明は、塩化ビニル及びエポキシ基含有ビニルを含む共重合体、又は塩化ビニル、エポキシ基含有ビニル及びカルボン酸ビニルエステルを含む共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが０．１重量％以上３重量％未満である共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂ラテックスであって、界面活性剤を含有せず、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス、それらの製造方法及びそれを用いた感熱転写受像用シートに係る。

Description

塩化ビニル系樹脂ラテックス、その製造方法及びそれを用いた感熱転写受像用シート

　本発明は、界面活性剤を含有しない塩化ビニル系樹脂ラテックス、その製造方法及びそれを用いた感熱転写受像用シート、並びに、界面活性剤を含有しない塩化ビニル系樹脂に関する発明である。

　一般に、塩化ビニル系樹脂ラテックスは、重合缶に塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体及びこれに共重合し得る単量体の混合単量体を、界面活性剤及び重合開始剤の存在下に水性媒体中で重合し、重合缶内温を所定温度に維持しながら、重合反応を進め、重合転化率の増加と共に、仕込み単量体の未反応分が減少し、重合缶内圧力が降下し始めた後、所望の重合転化率に相当する重合缶内圧力になった時点で、重合反応を終了することによって得られる。したがって塩化ビニル系樹脂ラテックスを乾燥して得られる塩化ビニル系樹脂中には、界面活性剤が含有される。塩化ビニル系樹脂を水で洗浄するなどして、界面活性剤を除去することもあるが、それらを十分に除去することは困難であった。一般に、界面活性剤を多く含有した樹脂を使用して製造された製品は、界面活性剤含有量の少ない樹脂を使用して製造された製品と比較して、耐水性及び接着性に劣ることが知られている。また、一般的に塩化ビニルラテックス中には未反応の単量体が残存しているため、加熱及び減圧条件下で未反応単量体の回収を行なう。この際ラテックス中に界面活性剤が含まれると、多量の泡立ちが発生するため、ラテックスの処理効率が悪化するという問題があった。
　そこで、界面活性剤を樹脂中に極力残存させない、塩化ビニル系樹脂について、幾つかの提案がなされている（特許文献１及び非特許文献１）。

　特許文献１では、樹脂からの遊離を防ぐことを目的として、樹脂主鎖への化学結合が可能な重合性二重結合を有する反応性乳化剤が提案されている。また、非特許文献１では、界面活性剤を全く使用しないソープフリー重合が提案されている。
　しかし、特許文献１で提案されている反応性乳化剤は樹脂と全て化学結合する訳ではなく、一部の反応性乳化剤は樹脂から依然として、遊離して存在するという問題があった。また、非特許文献１では、界面活性剤を全く使用しないものの、塩化ビニル単量体添加量を増加させて重合を行なうと、重合途中でラテックスが凝集するため、ラテックス中固形分濃度を２０％以下とする、ソープフリー重合が提案されているにすぎない。実際に製造するには、固形分濃度が低いため生産性が悪く、またスケール発生量が多いために問題であった。ソープフリー重合によって、高固形分濃度の塩化ビニル系樹脂ラテックスを得るためには、塩化ビニルに共重合可能な、親水基を有するビニル単量体を塩化ビニルに共重合する方法が考えられる。塩化ビニル単量体との共重合性が高く、親水基を有するビニル単量体としては、酢酸ビニルが挙げられる程度である。現在製造されている塩化ビニル共重合体の大部分は塩化ビニル及び酢酸ビニルの共重合体である。しかし、塩化ビニル及び酢酸ビニルからなる混合単量体を界面活性剤の非存在下に重合を行なうと、重合中にラテックスが凝集する問題があったため、界面活性剤を含有しない高固形分濃度の塩化ビニル系樹脂ラテックスは開発されていなかった。

　酢酸ビニル以外のビニル化合物及び塩化ビニルからなる塩化ビニル系共重合体としては、塩化ビニル及びグリシジルメタクリレートからなる塩化ビニル系共重合体が、特許文献２及び特許文献３に記載されている。
　しかし、特許文献２では界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウムを含有する塩化ビニル系樹脂について記載があり、特許文献３では界面活性剤であるポリアルキレングリコールを含有する塩化ビニル系重合体について実施例中に記載がある。したがって、特許文献２及び特許文献３ともに、塩化ビニル系樹脂中に、界面活性剤を含有していることになるので、これらの界面活性剤の成分を含有しない固形分濃度が２５重量％以上である塩化ビニル系樹脂ラテックス及びその製造方法はこれまで開発されていなかった。

　また、従来から熱転写方式を用いて被転写体に文字や画像を形成することが行われている。熱転写方式としては、感熱昇華型転写方式及び感熱溶融型転写方式が広く用いられている。このうち、感熱昇華型転写方式は昇華性染料を色材として用い、それを画像情報に応じて発熱制御されたサーマルヘッドやレーザー発光素子等の加熱デバイスを用いて、熱転写シート上の昇華性染料層中の染料を感熱転写受像用シート等の被転写体に移行させて画像を形成させる方式である。この感熱昇華型転写方式は、極めて短時間の加熱によってドット単位で染料の移行量を制御できる。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから非常に鮮明であり、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間調の再現性や階調性に優れ、極めて高精細な画像を得ることができる。このため、フルカラー銀塩写真に匹敵する高品質の画像を得ることができる。しかも、通常の銀塩写真画像形成方式と比較すると、この感熱昇華型転写方式はドライプロセスであること、デジタルデータから直接可視像化できること、複製作りが簡単であることなど多くの利点を持っている。
　一般的に感熱転写受像用シートは少なくとも支持体上に染料受像層（受容層）及び断熱層が形成されている。受容層形成用樹脂としては、染料染着性及び離型性に優れ、熱転写時に熱転写シート及び感熱転写受像用シートの間において融着等の異常転写が起こらない点で、塩化ビニル系樹脂が使用されている。

　感熱転写受像用シートに転写された画像は、長期に渡って安定的に定着していることが求められる。しかし、上記受容シートに転写された画像は、室内光や太陽光、指紋などの油脂成分の付着により変色、褪色するため、画像耐久性の向上が求められている。
　画像耐久性を向上させるために、受容層形成樹脂を水溶性及び水分散性樹脂とする提案がなされており、例えばポリエステル樹脂の水分散体が開示されている（特許文献４）。
　しかしながら、この場合には、画像の油性成分に対する耐久性は向上するが、耐光性の向上は不十分であった。

　そこで、水性受容層塗工液に水分散性の紫外線吸収剤を添加する提案がされて、紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系化合物があげられている。ただし、これら紫外線吸収能のある有機化合物は、比較的低分子量であるため不安定であり、受容シートを長期保存した場合、白紙の黄変が発生することがあった。そこで、水溶性の高分子紫外線吸収剤を添加する提案がされている（特許文献５）。
　しかしながら、このような高分子紫外線吸収剤を耐光性を十分向上させるために多量に添加すると、耐水性が低下するという問題があった。

日本国特開平７－２８４６４４号公報日本国特開昭６１－５３３６７号公報日本国特開平９－１１８７２８号公報日本国特開平６－２３４２６９号公報日本国特開２００３－５４１４２号公報

Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（１９８０），５（１），Ｐ２１－Ｐ２４

　本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、加熱及び減圧条件下でラテックス中に残存する未反応単量体の回収を行なう際、ラテックスの泡立ちが少なく、界面活性剤を含有しない塩化ビニル系樹脂ラテックス、その製造方法、界面活性剤を含有しない塩化ビニル系樹脂、及び耐水性が良好で保存黄変がなく、画像の耐久性及び耐光性に優れた感熱転写受像用シートを提供することを目的とする。

　即ち、本発明の要旨は、下記（１）～（１５）に存する。
（１）　塩化ビニル及びエポキシ基含有ビニルを含む共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが０．１重量％以上３重量％未満である共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂ラテックスであって、界面活性剤を含有せず、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス。
（２）　塩化ビニル、エポキシ基含有ビニル及びカルボン酸ビニルエステルを含む共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが０．１重量％以上３重量％未満である共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂ラテックスであって、界面活性剤を含有せず、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス。
（３）　好ましくは、カルボン酸ビニルエステルが、酢酸ビニルであることを特徴とする（２）に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックス。
（４）　好ましくは、エポキシ基含有ビニルが、グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする（１）～（３）のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックス。

（５）　エポキシ基含有ビニル単量体が塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体の合計に対して０．１重量％以上３重量％未満となる量で、塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体を重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で重合させる塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法であって、塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体／水の重量比が１／３以上であり、エポキシ基含有ビニル単量体の一部又は全量を、重合中に水性媒体中に分割添加又は連続添加することを特徴とする（１）又は（４）に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
（６）　エポキシ基含有ビニル単量体が塩化ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体及びカルボン酸ビニルエステル単量体の合計に対して０．１重量％以上３重量％未満となる量で、塩化ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体及びカルボン酸ビニルエステル単量体を重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で重合させる塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法であって、塩化ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体及びカルボン酸ビニルエステル単量体／水の重量比が１／３以上であり、エポキシ基含有ビニル単量体の一部又は全量を、重合中に水性媒体中に分割添加又は連続添加することを特徴とする（２）～（４）のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
（７）　好ましくは、重合中に、塩化ビニル単量体の一部を水性媒体中に分割添加又は連続添加することを特徴とする（５）又は（６）に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
（８）　好ましくは、連鎖移動剤、還元剤又はその両者の存在下で重合させることを特徴とする（５）～（７）のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。

（９）　（１）～（４）のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスを含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス組成物。
（１０）　（１）～（４）のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスから得られることを特徴とする塩化ビニル系樹脂粉体。
（１１）　（１０）に記載の塩化ビニル系樹脂粉体及び有機溶媒を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。

（１２）　支持体上に断熱層及び受容層を有する感熱転写受像用シートであって、該受容層が、塩化ビニル系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してエポキシ基含有ビニル０．１～３重量部を含有し、かつ、界面活性剤を含有せず、該塩化ビニル系樹脂が、塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体の合計に対してエポキシ基含有ビニル単量体が０．１重量％以上となる量で、塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体を、界面活性剤を含有しない水性媒体中で乳化重合させることによって得られる塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いて形成されたことを特徴とする感熱転写受像用シート。
（１３）　好ましくは、塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体の他にカルボン酸ビニルエステル単量体を含有することを特徴とする（１２）に記載の感熱転写受像用シート。
（１４）　好ましくは、カルボン酸ビニルエステル単量体が、酢酸ビニルであることを特徴とする（１３）に記載の感熱転写受像用シート。
（１５）　好ましくは、エポキシ基含有ビニルが、グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする（１２）～（１４）のいずれかの項に記載の感熱転写受像用シート。

　本発明者らは、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の重合を行うことで、重合が安定に進行し、ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上である塩化ビニル系樹脂ラテックスが得られること、当該塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いて形成された受容層を有する感熱転写受像用シートは耐水性が良好で保存黄変がなく、画像の耐久性、耐光性が優れることを見出した。すなわち、本発明は、塩化ビニル及びエポキシ基含有ビニルを含む共重合体、又は塩化ビニル、エポキシ基含有ビニル及びカルボン酸ビニルエステルを含む共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが０．１重量％以上３重量％未満となる量で、共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂ラテックスであって、界面活性剤を含有せず、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス、それらの製造方法、及びそれを用いた感熱転写受像用シートに係る。

　本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、該ラテックス中に界面活性剤を含有しないため、該ラテックスから未反応単量体を回収する際に、ラテックスの泡立ちが抑制され、回収工程の効率化が達成されるという利点、本発明の感熱転写受像用シートは、耐水性が良好で保存黄変がなく、画像の耐久性、耐光性に優れた利点を有するものである。

　以下に本発明について詳細に説明する。
　本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニル及びエポキシ基含有ビニルを含む共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが０．１重量％以上３重量％未満となる量で、共重合体を含有する。塩化ビニル及びエポキシ基含有ビニルの共重合体を含むことにより、ラテックスを塗布乾燥して得られるフィルムは熱安定性に優れる。ここで、エポキシ基含有ビニルとは、例えば、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）、アクリル酸グリシジル（グリシジルアクリレート）、β－メチルグリシジルメタクリレート、β－メチルグリシジルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のジグリシジルエステル等があげられる。

　また、本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニル、エポキシ基含有ビニル及びカルボン酸ビニルエステルを含む共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが０．１重量％以上３重量％未満となる量で、共重合体を含有する。塩化ビニル、エポキシ基含有ビニル及びカルボン酸ビニルエステルの共重合体を含むことにより、カルボン酸ビニルエステルのケン化反応によって、重合体中にヒドロキシル基を有することができる。ここで、カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等があげられる。
　本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、共重合体中のエポキシ基含有ビニルが０．１重量％以上３重量％未満となる量で、共重合体を含有するものである。エポキシ基含有ビニルが０．１重量％未満の場合は、ラテックス中固形分濃度が２５重量％以上の界面活性剤を含有しないラテックスとはならないものである。

　本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、界面活性剤を含有しないものである。ここで、界面活性剤とは、少量で著しい界面活性（水に溶けて水の表面張力を低下させる作用）を示す物質をいい、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤が挙げられ、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩などのノニオン系界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

　本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤等を含有することができる。これらの連鎖移動剤、還元剤、緩衝剤等は、例えば、本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスを製造する際に、重合の安定化やスケール発生量の低減を目的として添加される。ここで、連鎖移動剤とは、塩化ビニル系重合体の重合度を調整できるものであればよく、例えば、トリクロルエチレン、四塩化炭素などのハロゲン系炭化水素；２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；アセトン、ｎ－ブチルアルデヒドなどのアルデヒド類等が挙げられる。また、還元剤とは、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、Ｌ－アスコルビン酸、デキストローズ、硫酸第一鉄、硫酸銅等が挙げられる。

　本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上である。固形分濃度が２５重量％未満であると、ラテックスを噴霧乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得る際に、多量の水分を除去しなければならず、生産性が悪化する。
　本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体、又は塩化ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体及びカルボン酸ビニルエステル単量体を重合することにより製造することができるが、その重合は、エポキシ基含有ビニル単量体が全単量体に対して０．１重量％以上３重量％未満となる量で、全単量体を重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で重合させ、全単量体／水の重量比が１／３以上であり、エポキシ基含有ビニル単量体の一部又は全量を、重合中に水性媒体中に分割添加又は連続添加することが必要である。エポキシ基含有ビニル単量体を全単量体に対して０．１重量％未満含有する全単量体とする場合には、重合安定性を確保するために界面活性剤の添加が必要となり、加熱及び減圧条件下でラテックス中に残存する未反応単量体の回収を行なう際、ラテックスの泡立ちが多くなる。また、全単量体／水の重量比が１／３未満の場合は、得られるラテックス中の固形分濃度が２５重量％以下となるため、ラテックスを噴霧乾燥し、塩化ビニル系樹脂を得る際に、多量の水分を除去しなければならず、生産性が悪化する。

　エポキシ基含有ビニル単量体の一部又は全量を、重合中に水性媒体中に分割添加又は連続添加することで、全単量体中のエポキシ基含有ビニル量が少ない場合でも重合が安定化する。また、全単量体中のエポキシ基含有ビニル量が少ないほど、塩化ビニル系樹脂ラテックスが低コスト化するため好ましい。エポキシ基含有ビニル単量体の一部を水性媒体中に分割添加又は連続添加し重合を行うとは、重合開始前にエポキシ基含有ビニル単量体の一部以外の全量を水性媒体中に添加して重合を開始し、重合中に残りのエポキシ基含有ビニル単量体を水性媒体中に分割添加又は連続添加し、重合を行うことを意味する。重合中に、水性媒体中のエポキシ基含有ビニル単量体濃度が高い場合、得られる塩化ビニル系樹脂ラテックスを乾燥して得られる塩化ビニル系樹脂をメチルエチルケトンなどの有機溶剤への溶解性が悪化する傾向にあるため、塩化ビニル単量体の存在下に、エポキシ基含有ビニル単量体含有量を少量ずつ分割添加又は連続添加することが好ましい。
　また、重合中に、重合時間が短縮するため、塩化ビニル単量体の一部を水性媒体中に分割添加又は連続添加することが好ましい。

　本発明で使用される重合方法としては、所定の単量体を、重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で重合を行なうソープフリー重合、ソープフリー重合で得られた粒子をシードとして用い重合を行なうソープフリーシード乳化重合法等により、重合温度３０～８０℃にて重合し、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る方法等が挙げられる。
　重合は、連鎖移動剤、還元剤又はその両者の存在下で行う必要はないが、連鎖移動剤、還元剤又はその両者の存在下で重合を行うことによって、前記の様に、重合が安定化し、スケール発生量が減少する。また、還元剤の添加はレドックス系による開始剤分解に寄与するため、重合終了後ラテックスに残存する未分解開始剤残存量を低減することができる。
　連鎖移動剤としては、塩化ビニル系重合体の重合度を調整できるものであればよく、例えば、トリクロルエチレン、四塩化炭素などのハロゲン系炭化水素；２－メルカプトエタノール、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；アセトン、ｎ－ブチルアルデヒド等のアルデヒド類等が挙げられる。
　還元剤としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、Ｌ－アスコルビン酸、デキストローズ、硫酸第一鉄、硫酸銅等が挙げられる。

　エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）、アクリル酸グリシジル（グリシジルアクリレート）、β－メチルグリシジルメタクリレート、β－メチルグリシジルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のジグリシジルエステル等を挙げることができ、これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いられることができる。
　カルボン酸ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができ、これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いられることができる。
　また、必要に応じてその他塩化ビニルに共重合可能な単量体を単量体中に含有することもできる。その他塩化ビニルに共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物類；アクリル酸のメチル，エチル，ブチル等のエステル類；、メタクリル酸のメチル，エチル，ブチル等のエステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのモノオレフィン類；塩化ビニリデン；スチレン及びその誘導体；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等の単量体を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いられることができる。

　本発明で使用される重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシピバレートに代表されるアゾ化合物、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどの油溶性開始剤等を挙げることができ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられることができる。
　本発明で使用される水性媒体とは、水及びその他水溶性の重合助剤（緩衝剤等）のことで、塩化ビニル単量体などの有機層を分散させる媒体のことである。

　本発明の製造方法で使用しない界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩などのノニオン系界面活性剤等が挙げられる。
　本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックス及び種々の添加剤とを含有することで塩化ビニル系樹脂ラテックス組成物とすることもできる。添加剤としては、例えば、水、顔料、染料、界面活性剤、粘着付与樹脂、金属酸化物、増粘剤、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、アルコキシシラン類化合物等があげられる。

　塩化ビニル系樹脂ラテックスから塩化ビニル系樹脂粉体を得る方法としては、いかなる方法を用いてもよいが、例えば、噴霧乾燥、流動乾燥等による方法が好ましく、噴霧乾燥による方法がさらに好ましい。噴霧乾燥に使用する乾燥機は、一般的に使用されているものでよく、例えば、「ＳＰＲＡＹ　ＤＡＹＩＮＧ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ　ｇｏｄｗｉｎ　Ｌｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種のスプレー乾燥機（例えば、Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｃｈａｍｂｅｒ，Ｔａｌｌ－ｆｏｒｍ　ｎｏｚｚｌｅ　ｃｈａｍｂｅｒ等）があげられる。

　本発明の塩化ビニル系樹脂粉体を有機溶媒に溶解することで塩化ビニル系樹脂組成物とすることもできる。この際、種々の添加剤を該塩化ビニル系樹脂組成物に含有することもできる。ここで、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの疎水性有機溶媒等が挙げられる。添加剤としては、例えば、顔料、染料、界面活性剤、粘着付与樹脂、金属酸化物、増粘剤、充填剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、消泡剤、アルコキシシラン類化合物等があげられる。
　上記の塩化ビニル系樹脂ラテックス、塩化ビニル系樹脂ラテックス組成物、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂組成物の用途としては、例えば、コーティング、接着剤、シーラント、インキ、塗料、ヒートシール、磁気テープ、熱転写記録用紙等が挙げられる。

　これらのうち、本発明の感熱転写受像用シートは、支持体上に断熱層及び受容層を有するものであり、該受容層が、塩化ビニル系樹脂、及び該塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してエポキシ基含有ビニル０．１～３重量部を含有し、かつ、界面活性剤を含有しないものである。
　本発明の感熱転写受像用シートは、感熱転写受像用シートの光沢性や帯電性などを調整するため、受容層及び支持体の間には下地層が形成されていることが好ましく、支持体上に下地層、断熱層、及び受容層をこの順に形成することが好ましい。

　（受容層）
　受容層は、インクシートから移行してくる染料を受容し、形成された画像を維持する役割を果たす。受容層は、少なくとも染料を受容し得る塩化ビニル系樹脂を含有する。
　受容層は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してエポキシ基含有ビニル０．１～３重量部を含有するものである。エポキシ基含有ビニルの単量体が０．１重量部未満の場合は、界面活性剤を含有しない受容層とならない。また、３重量部を越える場合は感熱転写受像用シートの表面平滑性が悪化する。
　エポキシ基含有ビニルとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）、アクリル酸グリシジル（グリシジルアクリレート）、β－メチルグリシジルメタクリレート、β－メチルグリシジルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のジグリシジルエステル等を挙げることができ、これらは単独で又は２種類以上の任意の組み合わせで含有してもよい。

　受容層は、界面活性剤を含有しないものである。界面活性剤を含有しないことにより、得られる感熱転写受像用シートの耐水性を向上することができる。
　受容層に含有しない界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤であり、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン系界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートの如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸およびその塩などのノニオン系界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン系界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

　受容層は、塩化ビニル系樹脂及びエポキシ基含有ビニル以外にも、目的に応じて、例えば、ポリマーラテックス、水溶性ポリマー、離型剤等も含有することができる。
　ポリマーラテックスは、膜の弾性率を調整するため、受容層に含有することができる。ポリマーラテックスとしては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリエステル類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリオレフィン等が挙げられる。
　水溶性ポリマーは、受容層に染着した染料が拡散することを防止し、転写画像の経時変化が小さい記録画像を形成できるため、受容層に含有することができる。ここで、水溶性ポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール類、ゼラチン等があげられ、これらのうちゼラチンが好ましい。
　離型剤は、画像形成時に感熱転写受容シート及び熱転写シートの熱融着を防ぐために、受容層に含有することができる。離型剤は、各種ワックス分散物を用いることができる。ワックス分散物としては、公知の分散物を使用することができる。好ましい化合物の例としては、モンタンワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックスをあげることができる。

　（塩化ビニル系樹脂ラテックス）
　塩化ビニル系樹脂ラテックスは、受容層の形成に使用されるものであり、塩化ビニル系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してエポキシ基含有ビニル０．１～３重量部を含有し、かつ、界面活性剤を含有しないものである。エポキシ基含有ビニルが０．１重量部未満の場合は、ソープフリー乳化重合により得られず、３重量部を超える場合は、得られる感熱転写受像用シートの表面平滑性が悪化する。
　塩化ビニル系樹脂ラテックスは、塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体の合計に対してエポキシ基含有ビニル単量体が０．１重量％以上となる量で、塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体を、界面活性剤を含有しない水性媒体中で、乳化重合させることによって製造することができる。塩化ビニル系樹脂ラテックスとして２種類以上の塩化ビニル系樹脂ラテックスをブレンドして用いることも可能である。

　乳化重合は、水、又は水及び水に混合し得る有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン等）との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して５～１５０重量％の塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体を含み、そのエポキシ基含有ビニル単量体が塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体の合計に対して０．１重量％以上である混合物を、界面活性剤を含有しない水性媒体中で、重合開始剤を用い、３０～１００℃程度、好ましくは６０～９０℃で３～２４時間、攪拌下重合することにより行われる。

　エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）、アクリル酸グリシジル（グリシジルアクリレート）、β－メチルグリシジルメタクリレート、β－メチルグリシジルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのビニル重合性不飽和カルボン酸のジグリシジルエステル等を挙げることができ、これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
　エポキシ基含有ビニル単量体が塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体の合計に対して０．１重量％未満である場合、乳化重合が不安定化し、塩化ビニル系樹脂ラテックスが得られない。塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体／分散媒の重量比を小さくすることで、エポキシ基含有ビニル単量体を含有しない場合であっても、安定に重合を進行させ、ラテックスを得ることはできる。しかし、固形分濃度が低いため、受容層塗工液としては不適である。

　塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体は、他にカルボン酸ビニルエステル単量体を含有することができる。
　カルボン酸ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等を挙げることができ、これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
　また、必要に応じて塩化ビニルに共重合可能な単量体を含有することもできる。塩化ビニルに共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸又はその無水物類；アクリル酸のメチル，エチル，ブチルなどのエステル類；、メタクリル酸のメチル，エチル，ブチルなどのエステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステルなどの不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのモノオレフィン類；塩化ビニリデン；スチレン及びその誘導体；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等の単量体を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上を任意に組み合わせて用いることができる。

　重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルペルオキシピバレートに代表されるアゾ化合物、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどの油溶性開始剤等を挙げることができ、これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
　本発明で使用される水性媒体とは、水及びその他水溶性の重合助剤（緩衝剤等）のことで、塩化ビニル単量体などの有機層を分散させる媒体のことである。
　水性媒体が含有しない界面活性剤は、先に記載のものと同じである。

　（断熱層）
　断熱層は、サーマルヘッド等を用いた加熱転写時における熱から支持体を保護する役割を果たす。また、高いクッション性を有するので、基材として紙を用いた場合であっても、印字感度の高い感熱転写受像用シートを得ることができる。断熱層としては、例えば、ポリマー粒子中に熱伝導率の低い空気を含む層、中空ポリマー粒子を含む層等があげられる。
　断熱層は、中空ポリマーラテックスや水溶性ポリマーを含有することができる。中空ポリマーラテックスは市販されており、例えば、日本ゼオン社製ニポール（登録商標）ＭＨ５０５５や、松本油脂製薬社製Ｆ‐３０等が挙げられる。また、水溶性ポリマーは受容層で記載した水溶性ポリマーが好ましい。

　（下地層）
　下地層は、感熱転写受像用シートの光沢性や帯電性などを調整するために形成されるものである。下地層としては、例えば、白地調整層、帯電調整層、接着層、プライマー層等があげられる。
　（支持体）
　支持体は、例えば、耐水性支持体、導電性支持体等があげられるが、耐水性支持体が好ましい。耐水性支持体を用いることで支持体中に水分が吸収されるのを防止して、受容層の経時による性能変化を防止することができる。耐水性支持体としては、例えば、コート紙やラミネート紙等があげられる。コート紙は、原紙等のシートに、各種の樹脂、ゴムラテックス又は高分子材料を片面又は両面に塗工した紙であり、用途に応じて塗工量が異なる。

　（熱転写シート）
　熱転写画像形成の際に、上述した本発明の感熱転写受像用シートと併せて使用される熱転写シート（インクシート）は支持体上に拡散転写染料を含む色素層を設けたものであり、任意のインクシートを使用することができる。熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段のいずれも使用することができ、例えば、サーマルプリンター等の記録装置によって記録時間をコントロールすることにより、５～１００ｍＪ／ｍｍ^２程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。また、本発明の感熱転写受像用シートは、支持体を適宜選択することにより、熱転写記録可能な枚葉又はロール状の感熱転写受像用シート、カード類、透過型原稿作成シート等の各種用途に適用することもできる。
　本発明の感熱転写受像用シートは、感熱転写記録方式を利用したプリンター、複写機などに利用することができる。

　以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

　実施例１
　２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６００ｇ、塩化ビニル単量体４３８．８ｇ（全仕込み単量体に対して９７．５重量％）、過硫酸カリウム２．２５ｇを仕込んだ。この反応混合物を攪拌翼で回転数１２０ｒｐｍを維持するように攪拌し、反応混合物の温度を６０℃に上げて重合を開始した。グリシジルメタクリレート１１．２ｇ（全仕込み単量体に対して２．５重量％）を、重合開始～４ｈｒ後まで２．８ｇ／ｈｒで連続添加し、重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止して、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得た。以下の測定方法によって塩化ビニル系樹脂ラテックスの固形分濃度及び平均粒子径、スケール発生量、及びラテックス泡立ちを評価した。その評価結果を表１に示す。

　得られた塩化ビニル系樹脂ラテックス１００ｇに可塑剤であるフタル酸ジオクチル２０ｇを添加し、塩化ビニル系樹脂ラテックス組成物を得た。
　得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを、直径１２ｃｍの回転円盤を有する噴霧乾燥機を用い、乾燥用空気入口温度１５８℃、乾燥空気出口温度５５℃、回転数１２０００ｒｐｍで噴霧乾燥することにより塩化ビニル系樹脂粉体を得た。得られた塩化ビニル系樹脂粉体の平均粒子径を、以下の測定方法によって測定したところ、平均粒子径は２０μｍであった。
　また、得られた塩化ビニル系樹脂粉体２０ｇにメチルエチルケトン８０ｇ添加したところ溶解し、塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

　＜固形分濃度測定＞
　ラテックス５ｇをアルミ皿にとり、重量を測定後、４０℃の乾燥機で２４ｈｒ乾燥して水分を蒸発させた。その後、乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
　＜平均粒子径＞
　塩化ビニル系樹脂ラテックスまたは塩化ビニル系樹脂粉体をレーザー透過率が７５～８５％となるように水を添加し濃度調整を行なった測定用試料を、レーザー回折／散乱式粒径測定装置（堀場製作場（株）製、商品名ＬＡ－９２０）を用いて、メジアン径を測定し、平均粒子径とした。
　＜スケール発生量＞
　２．５Ｌオートクレーブ壁面及び攪拌翼への樹脂付着物及び、得られたラテックスを６０メッシュの金網でろ過した後の樹脂捕集物を、４０℃の乾燥機で７２ｈｒ乾燥して水分を蒸発させた。その後、乾燥物の重量を測定し、この重量のオートクレーブに仕込んだ単量体重量に対する割合を、百分率で表し、スケール発生量とした。
　＜ラテックス泡立ち＞
　ラテックスを１Ｌの耐真空ガラス容器に投入し、ラテックスを６０℃に昇温し、回転数１２０ｒｐｍで攪拌しながら、真空ポンプで耐真空ガラス容器を減圧した。減圧度が－６０ｋＰａとなった際の、ラテックス泡立ちを目視にて観察し、下記の内容で評価を行なった。
　　Ａ：ラテックス泡立ちは少ない。　Ｂ：ラテックス泡立ちは多い。

　実施例２
　実施例１の塩化ビニル単量体及びグリシジルメタクリレートをそれぞれ、塩化ビニル単量体４４８．６ｇ（全仕込み単量体に対して９９．７重量％）、グリシジルメタクリレート１．４ｇ（全仕込み単量体に対して０．３重量％）を重合開始～２ｈｒ後まで０．７ｇ／ｈｒで連続添加とした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。

　実施例３
　実施例１のグリシジルメタクリレート２．２ｇ（全仕込み単量体に対して０．５重量％）を重合開始前に２．５Ｌオートクレーブ中に仕込み、残りのグリシジルメタクリレート９．０ｇ（全仕込み単量体に対して２．０重量％）を重合開始～３ｈｒ後まで３．０ｇ／ｈｒで連続添加とした以外は実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。

　実施例４
　実施例１のグリシジルメタクリレートをアリルグリシジルエーテルとした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。

　実施例５
　実施例１のグリシジルメタクリレートをグリシジルメタクリレート５．６ｇ（全仕込み単量体に対して１．２５重量％）、アリルグリシジルエーテル５．６ｇ（全仕込み単量体に対して１．２５重量％）とし、グリシジルメタクリレート５．６ｇ、アリルグリシジルエーテル５．６ｇからなる単量体を、重合開始～４ｈｒ後まで２．８ｇ／ｈｒで連続添加した以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表１に示す。

　実施例６
　実施例１の塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体３９３．８ｇ（全仕込み単量体に対して８７．５重量％）、酢酸ビニル４５ｇ（全仕込み単量体に対して１０重量％）とした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。

　実施例７
　塩化ビニル単量体１８０ｇ（全仕込み単量体に対して４０重量％）、酢酸ビニル４５ｇ（全仕込み単量体に対して１０重量％）を２．５Ｌオートクレーブ中に仕込み重合を開始したのち、重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．１ＭＰａ降下したときに、残りの塩化ビニル単量体２１３．８ｇ（全仕込み単量体に対して４７．５重量％）を２．５Ｌオートクレーブ中に仕込み重合を継続し、重合圧が６０℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．６ＭＰａ降下した時に重合を停止した以外は、実施例６と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。重合開始から重合停止までの時間は実施例６と比較し、６０分短縮した。

　実施例８
　連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸オクチル０．９ｇを２．５Ｌオートクレーブ中に仕込んだ以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。

　実施例９
　実施例１の過硫酸カリウムを０．７ｇとし、重合開始から２４０分後～重合終了までに還元剤として０．４重量％Ｌ－アスコルビン酸水溶液２５ｇを２．５Ｌオートクレーブ中に連続添加した以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。

　実施例１０
　連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸オクチル０．９ｇを２．５Ｌオートクレーブ中に仕込んだ以外は、実施例９と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表２に示す。

　比較例１
　実施例１の塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体４５０ｇとし、グリシジルメタクリレート仕込みを行なわなかった以外は、実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。

　比較例２
　２．５Ｌオートクレーブ中に５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１８０ｇ（全仕込み単量体に対して２重量％）を添加して重合を開始したこと以外は、比較例１と同様の方法により重合を行い、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表３に示す。ラテックスの泡立ちが多く観察された。

　比較例３
　実施例１の塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体１２０ｇとし、グリシジルメタクリレート仕込みを行なわず、過硫酸カリウムの仕込み量を０．６０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表３に示す。ラテックスの泡立ちは少なかったが、スケールが発生した。

　比較例４
　実施例１の塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体２４０ｇとし、グリシジルメタクリレート仕込みを行なわず、過硫酸カリウムの仕込み量を１．２０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法により塩化ビニル系樹脂ラテックスを得て、評価を行なった。その評価結果を表３に示す。ラテックスの泡立ちは少なかったが、スケールが発生した。

　比較例５
　実施例１のグリシジルメタクリレート１１．２ｇ（全仕込み単量体に対して２．５重量％）を２．５Ｌオートクレーブ中に仕込み、重合を開始とした以外は、実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。

　比較例６
　実施例１の塩化ビニル単量体を塩化ビニル単量体４４９．７ｇ（全仕込み単量体に対して９９．９５重量％）とし、グリシジルメタクリレートをグリシジルメタクリレート０．３ｇ（全仕込み単量体に対して０．０５重量％）とし、重合開始～１ｈｒ後まで０．３ｇ／ｈｒで連続添加とした以外は実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。

　比較例７
　実施例１のグリシジルメタクリレートを酢酸ビニルとした以外は、実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。

　比較例８
　実施例１のグリシジルメタクリレートを２－ヒドロキシエチルメタクリレートとした以外は、実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。

　比較例９
　実施例１のグリシジルメタクリレートを２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとした以外は、実施例１と同様の方法により重合を行なった。その結果、重合途中に反応混合物が凝集し、ラテックスが得られなかった。

　実施例１１
　以下の方法で、感熱転写受像用シート１を作製し、以下の評価方法により評価した結果を表４に示す。感熱転写受像用シート１は耐水性が良好で、保存黄変がなく、画像の耐久性、耐光性が良好であった。

　＜支持体の作製＞
　感熱転写受像用シートを構成する支持体は、以下の通り作製した。
　すなわち、アカシアからなるＬＢＫＰ（広葉樹晒クラフトパルプ）５０重量％及びアスペンからなるＬＢＫＰ５０重量％をそれぞれディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌに叩解し、パルプスラリーを調製した。
　次いで、上記で得られたパルプスラリーに、対パルプ当り、カチオン変性でんぷん（ＣＡＴ０３０４Ｌ、日本ＮＳＣ（株）製）１．３重量％、アニオン性ポリアクリルアミド（ＤＡ４１４０４、星光ＰＭＣ製）０．１５重量％、アルキルケテンダイマー（サイズバインＫ、荒川化学（株）製）０．２９重量％、エポキシ化ベヘン酸アミド０．２９重量％。ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン（アラフィックス１００、荒川化学（株）製）０．３２重量％を加えた後、消泡剤０．１２重量％を加えた。
　前記のようにして調整したパルプスラリーを長抄紙機で抄紙し、ウェップのフェルト面をドラムドライヤーシリンダーにドライヤーカンパスを介して押し当てて乾燥する工程において、ドライヤーカンパスの引張り力を１．６ｋｇ／ｃｍに設定して乾燥を行った後、サイズプレスにて原紙の両面にポリビニルアルコール（ＫＬ－１１８、（株）クラレ製）を１ｇ／ｍ^２塗布して乾燥し、カレンダー処理を行い、支持体を作製した。

　＜感熱転写受像用シート１の作製＞
　上記のように作製した支持体上に下層から順に下地層、断熱層、及び受容層の構成の多層構成塗布物を同時重層塗布した。感熱転写受像用シート１に用いた塗工液の組成及び塗布量を以下に示す。
（下地層塗工液）
　スチレンブタジエンラテックス（ＳＲ１０３、日本エイアンドエル（株）製）９３重量％、ＰＶＡ　８．７％水溶液　５７重量％をＮａＯＨ水溶液でｐＨ８に調整し、下地層塗工液とし、下地層が２１ｍｌ／ｍ^２となるよう塗布した。

（断熱層塗工液）
　中空ポリマーラテックス（ニポール（登録商標）ＭＨ５０５５、日本ゼオン（株）製）３８重量％、１６％ゼラチン水溶液２６重量％、水４重量％をＮａＯＨ水溶液でｐＨ８に調整し、断熱層塗工液とし、断熱層が４５ｍｌ／ｍ^２となるよう塗布した。
（受容層塗工液）
　実施例１で製造した塩化ビニル系樹脂ラテックス（ラテックス１）を５０重量％、１０％ゼラチン水溶液１０重量％、マイクロクリスタリンワックス（ＥＭＵＳＴＡＲ　４２Ｘ、日本製蝋（株）製）７重量％、水３５重量％をＮａＯＨ水溶液でｐＨ８に調整し、受容層塗工液とし、受容層が１８ｍｌ／ｍ^２となるよう塗布した（受容層中のエポキシ基含有ビニル含有量：塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して２．５重量部）。

　＜評価方法＞
　（白紙耐水性試験）
　得られた受像用シートの受容層両側に、常温で水道水を１滴滴下し、１０秒後にその箇所を指で１０回擦った。擦った跡を目視にて評価した。
　Ａ：擦った跡は全くついておらず、実用には全く問題ない。
　Ｂ：擦った跡が僅かについているが、実用可能である。
　Ｃ：擦った跡がはっきり残り、実用には適さない。
　（白紙保存黄変試験）
　得られた受像用シートの白紙を４０℃８５％ＲＨ環境に３日置いた。試験後の白紙濃度をマクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ－９１４）にて、イエローフィルターを用いて測定し、黄変を以下のように評価した。
　Ａ：白紙濃度が０．０７未満であり、実用には全く問題ない。
　Ｂ：白紙濃度が０．０７以上０．１２未満であり、実用可能である。
　Ｃ：白紙濃度が０．１２以上であり、実用には適さない。

　（画像耐久性試験）
　熱転写プリンター（Ｐ－３３０、オリンパス（株）製）を用いて、厚さ６μｍのポリエステルフィルムの上にイエロー、マゼンダ、シアン３色それぞれの昇華性染料をバインダーと共に含むインク層を設けたインクシートを順次感熱転写受像用シートに接触させ、サーマルヘッドで段階的にコントロールされた加熱を施す事により、黒の階調画像を作成した。
　得られた黒の階調画像について、マクベス反射濃度計（商品名：ＲＤ－９１４）を用いて、印画濃度０．３に相当する部分を選び出した。この印画面に指を強く押し付け、４０℃２４時間環境に置いた。指紋の跡を目視にて評価した。
　Ａ：指紋の跡は全くついておらず、実用には全く問題ない。
　Ｂ：指紋の跡が僅かについているが、実用可能である。
　Ｃ：指紋の跡がはっきり残り、実用には適さない。

　（画像耐光性試験）
　熱転写プリンター（Ｐ－３３０、オリンパス（株）製）を用いて、厚さ６μｍのポリエステルフィルムの上にイエロー、マゼンダ、シアン３色それぞれの昇華性染料をバインダーと共に含むインク層を設けたインクシートを順次感熱転写受像用シートに接触させ、サーマルヘッドでコントロールされた加熱を施すことにより、黒ベタ画像を作成した。
　得られた黒ベタ画像印画物を、Ｘｅフェードメーターで１０，０００ｋｊ／ｍ^２の積算照度になるまで処理した。
　画像の耐光性試験前及び試験後の色調をＪＩＳ　Ｚ　８７２１に準拠して、色差計（グレタグ社）を用いて測定した。測定値はＪＩＳ　Ｚ　８７２９に基づき、Ｌ＊ａ＊ｂ表色系で記録し、ＪＩＳ　Ｚ　８７３０に基づく方法で処理前後の色差（ΔＥ＊）を算出し、耐光性を評価した。
　Ａ：ΔＥ＊が８未満であり、実用には全く問題ない。
　Ｂ：ΔＥ＊が８以上１３未満であり、実用には全く問題ない。
　Ｃ：ΔＥ＊が１３以上であり、実用には適さない。

　実施例１２
　以下の方法で、感熱転写受像用シート２を作製し、上記評価方法により評価した。その結果を表４に示す。実施例１１と同様、耐水性が良好で、保存黄変がなく、画像の耐久性、耐光性が良好であった。
　＜感熱転写受像用シート２の作製＞
　感熱転写受像用シート１において、受容層に用いたラテックス１を実施例６で製造した塩化ビニル系樹脂ラテックス（ラテックス２）に変更した以外は、感熱転写受像用シート１と同様の方法で作製した（受容層中のエポキシ基含有ビニル含有量：塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して２．５重量部）。

　比較例１０
　以下の方法で、感熱転写受像用シート３を作製し、上記評価方法により評価した。その結果を表４に示す。
　＜塩化ビニル系樹脂ラテックスの合成＞
　５重量％のラウリン酸アンモニウム（アニオン系界面活性剤）水溶液１８０ｇ（全仕込み単量体に対して２重量％）を重合開始の９０分後から３６０分後まで、４０ｇ／ｈｒで連続仕込みとし、実施例１の脱イオン水を４２０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で塩化ビニル系樹脂ラテックス（ラテックス３）を得た。ラテックス３中の塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は０．４μｍ（４００ｎｍ）であった。
　＜感熱転写受像用シート３の作製＞
　感熱転写受像用シート１において、受容層に用いたラテックス１をラテックス３に変更した以外は、感熱転写受像用シート１と同様の方法で作製した（受容層中のエポキシ基含有ビニル含有量：塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して２．５重量部）。

　比較例１１
　以下の方法で、感熱転写受像用シート４を作製し、上記評価方法により評価した。その結果を表４に示す。
　＜塩化ビニル系樹脂ラテックスの合成＞
　５重量％のラウリン酸アンモニウム（アニオン系界面活性剤）水溶液１８０ｇ（全仕込み単量体に対して２重量％）を重合開始の９０分後から３６０分後まで、４０ｇ／ｈｒで連続仕込みとし、実施例６の脱イオン水を４２０ｇとした以外は、実施例６と同様の方法で塩化ビニル系樹脂ラテックス（ラテックス４）を得た。ラテックス４中の塩化ビニル系樹脂の平均粒子径は０．３５μｍ（３５０ｎｍ）であった。
　＜感熱転写受像用シート４の作製＞
　感熱転写受像用シート１において、受容層に用いたラテックス１をラテックス４に変更した以外は、感熱転写受像用シート１と同様の方法で作製した（受容層中のエポキシ基含有ビニル含有量：塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して２．５重量部）。

　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２００９年１２月１０日出願の日本国特許出願（特願２００９－２８０７１２）及び２００９年１２月１６日出願の日本国特許出願（特願２００９－２８５４６３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明の塩化ビニル系樹脂ラテックスは、該ラテックス中に界面活性剤を含有しないため、該ラテックスから未反応単量体を回収する際に、ラテックスの泡立ちが抑制され、回収工程の効率化が達成されるという利点、本発明の感熱転写受像用シートは、耐水性が良好で保存黄変がなく、画像の耐久性、耐光性に優れた利点を有するものである。よって、本発明の工業的価値は顕著である。

Claims

塩化ビニル及びエポキシ基含有ビニルを含む共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが０．１重量％以上３重量％未満である共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂ラテックスであって、界面活性剤を含有せず、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス。
塩化ビニル、エポキシ基含有ビニル及びカルボン酸ビニルエステルを含む共重合体で、かつ、当該共重合体中のエポキシ基含有ビニルが０．１重量％以上３重量％未満である共重合体を含有する塩化ビニル系樹脂ラテックスであって、界面活性剤を含有せず、塩化ビニル系樹脂ラテックス中の固形分濃度が２５重量％以上であることを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス。
カルボン酸ビニルエステルが、酢酸ビニルであることを特徴とする請求項２に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックス。
エポキシ基含有ビニルが、グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックス。
エポキシ基含有ビニル単量体が塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体の合計に対して０．１重量％以上３重量％未満となる量で、塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体を重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で重合させる塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法であって、塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体／水の重量比が１／３以上であり、エポキシ基含有ビニル単量体の一部又は全量を、重合中に水性媒体中に分割添加又は連続添加することを特徴とする請求項１又は請求項４に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
エポキシ基含有ビニル単量体が塩化ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体及びカルボン酸ビニルエステル単量体の合計に対して０．１重量％以上３重量％未満となる量で、塩化ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体及びカルボン酸ビニルエステル単量体を重合開始剤の存在下、界面活性剤を含有しない水性媒体中で重合させる塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法であって、塩化ビニル単量体、エポキシ基含有ビニル単量体及びカルボン酸ビニルエステル単量体／水の重量比が１／３以上であり、エポキシ基含有ビニル単量体の一部又は全量を、重合中に水性媒体中に分割添加又は連続添加することを特徴とする請求項２～請求項４のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
重合中に、塩化ビニル単量体の一部を水性媒体中に分割添加又は連続添加することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
連鎖移動剤、還元剤又はその両者の存在下で重合させることを特徴とする請求項５～請求項７のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスの製造方法。
請求項１～請求項４のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスを含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂ラテックス組成物。
請求項１～請求項４のいずれかの項に記載の塩化ビニル系樹脂ラテックスから得られることを特徴とする塩化ビニル系樹脂粉体。
請求項１０に記載の塩化ビニル系樹脂粉体及び有機溶媒を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
支持体上に断熱層及び受容層を有する感熱転写受像用シートであって、該受容層が、塩化ビニル系樹脂、及び塩化ビニル系樹脂１００重量部に対してエポキシ基含有ビニル０．１～３重量部を含有し、かつ、界面活性剤を含有せず、該塩化ビニル系樹脂が、塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体の合計に対してエポキシ基含有ビニル単量体が０．１重量％以上となる量で、塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体を、界面活性剤を含有しない水性媒体中で乳化重合させることによって得られる塩化ビニル系樹脂ラテックスを用いて形成されたことを特徴とする感熱転写受像用シート。
塩化ビニル単量体及びエポキシ基含有ビニル単量体の他にカルボン酸ビニルエステル単量体を含有することを特徴とする請求項１２に記載の感熱転写受像用シート。
カルボン酸ビニルエステル単量体が、酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１３に記載の感熱転写受像用シート。
エポキシ基含有ビニルが、グリシジルメタクリレート又はアリルグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１２～請求項１４のいずれかの項に記載の感熱転写受像用シート。