JP2010089497A - 感熱記録材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に樹脂エマルション(A)を主成分とする保護層を設けてなる感熱記録材料において、(A)を構成する共重合樹脂(d)が、(d)の溶解性パラメーター(SP値)が21.5[MJ/m3]以上であり、(d)100重量%中、不飽和カルボン酸を3〜25重量%含有し、且つ(d)100重量%中、シリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーを0.1〜15重量%含有する感熱記録材料。
【選択図】 なし
Description
このような感熱記録材料を用いると、熱ヘッド、熱ペン等により加熱するだけで画像が得られ、煩雑な現像工程が不要であり、しかも出力機器の構造が比較的簡単、且つコンパクトで済み、保守も容易なため、ファクシミリ、工業用計測端末、医療用端末、ハンディーターミナル、POSシステム、発券システムなどを含めた各種プリンターの出力シートとして幅広く使用されている。
しかしながら、上記感熱記録材料は近年益々用途範囲の拡大に伴い、様々な環境下で使用されることから、日常の取扱いにおいて、以下の問題点を有していた。
2)水に濡れた状態で記録面を重ね合わせた時に貼り付く耐水ブロッキング性
3)油脂や可塑剤による消退色などの保存安定性
4)熱ヘッド面への印字カス付着などのヘッドマッチング性
そこで、かかる問題点を解決する手段として種々の方法が提案されている。例えば特許文献1,2には、ビニルシランとアクリル系単量体を共重合して得た樹脂エマルションにコロイダルシリカを配合した耐水性コーティング組成物が記載されている。
しかし、ヘッドマッチング性、耐水ブロッキング性等の性能を充分に満足できるものではなかった。
[1] 支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に樹脂エマルション(A)を主成分とする保護層を設けてなる感熱記録材料において、(A)を構成する共重合樹脂(d)が、
(1)(d)の溶解性パラメーター(SP値)が21.5[MJ/m3]以上であり、
(2)(d)100重量%中、不飽和カルボン酸を3〜25重量%含有し、且つ
(3)(d)100重量%中、シリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーを0.1〜15重量%含有することを特徴とする感熱記録材料。
[2] 前記樹脂エマルション(A)が、pH5.0の時の粒子径(a)と、pH7.5の時の粒子径(b)の比率が(b)/(a)=1.2以上であることを特徴とする[1]に記載の感熱記録材料。
[3] 前記樹脂エマルション(A)を構成する共重合樹脂(d)のガラス転移温度が0℃以上であることを特徴とする[1]又は[2]に記載の感熱記録材料。
[4] 前記保護層が、コロイダルシリカを含有することを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の感熱記録材料。
[5] 前記保護層が、ポリオレフィン粒子(B)を含有することを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の感熱記録材料。
[樹脂エマルション(A)]
本発明で用いる樹脂エマルション(A)は、共重合樹脂(d)を2〜50重量%含むエマルションである。
共重合樹脂(d)はラジカル重合性モノマーを共重合することで得られる。共重合可能なモノマーとしては特に制限は無く、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、芳香族ビニル類、ビニルエステル類、ハロゲン化ビニリデン類、(メタ)アクリルアミド誘導体、水酸基含有ビニル類、シリル基含有ビニル類、不飽和カルボン酸類等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の含有量は、重合安定性・樹脂粒子成膜の観点から共重合樹脂100重量%中3〜25重量%の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは5〜20重量%である。
尚、本発明で用いたSP値はFedorsが提唱した計算式(Polymer Engineering and Science,Vol.14,No.2,P147〜154(1974))に基づいて算出した値である。
尚、この粒子径の比率は共重合樹脂(d)のSP値及び不飽和カルボン酸の使用量によって調整することができる。
本発明における樹脂エマルションの粒子径の測定は動的光散乱法により測定できる。例えば、レーザー粒径解析システム FPER1000(大塚電子株式会社)、等で測定することができる。
ポリマー分散物には必要に応じて、pH調整剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を混合することができる。
滑剤の配合量には特に制限はないが、共重合樹脂(d)100重量部に対して2〜50重量部であることが好ましい。ポリオレフィン粒子(B)の粒子径は通常0.1〜5.0μmである。
架橋剤の配合量には特に制限はないが、共重合樹脂(d)100重量部に対して1〜30重量部であることが好ましい。
また、本発明の保護層には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤類を配することができる。
本発明の感熱記録層部の発色システムは特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。因みに、これら発色システムとしては、ロイコ染料とフェノール性物質に代表される酸性物質を利用したもの、イミノ化合物とイソシアネート化合物を利用したもの、ジアゾ化合物とカップラーを利用したもの等がる。
<樹脂エマルションの作製>
[製造例1:樹脂エマルション(A1)の製造]
脱イオン水 136.1部と重合性界面活性剤(アクアロンKH10:第一工業製薬社製)1.0部を反応容器に仕込み、窒素気流下で70℃に昇温した後、過硫酸カリウム 0.5部を添加した。これとは別に、スチレン 10部、アクリロニトリル 45部、アクリル酸ブチル 30部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 5部、メタクリル酸 10部を脱イオン水 40部中にアクアロンKH10 0.2部を使って乳化させた乳化混合物を作り、この乳化混合物を4時間で反応容器に滴下した。その後、更に同温度で4時間保持して重合を完結させた。その後、アンモニア水を添加してpH5.0に調整し、不揮発分35%、pH5.0、粒子径62nmの有機粒子が水に分散したエマルション樹脂を得た。
[製造例2〜10:樹脂エマルション(A2〜A6及びB1〜B4)の製造]
ラジカル重合性モノマーを変更した以外は製造例1と同様にして、A2〜A6及びB1〜B4の製造例樹脂エマルションを製造した。尚、組成及び製造結果を[表1]にまとめて記す。
製造例1で得た樹脂エマルション(A1:固形分20%)100部に対して、コロイダルシリカ(スノーテックス C(日産化学社製:固形分20%))60部、炭酸ジルコニウムアンモニウム(ベイコート 20(日本軽金属社製:固形分45%))2.2部、ポリエチレン粒子(ケミパール WF3001(三井化学社製:固形分40%):平均粒子径140nm)2.5部、イオン交換水 24.2部を加え、均一に混合後、市販の表面無処理感熱ワープロ用紙に乾燥重量で2.3g/m2なるようにバーコーターで塗布後、60℃で60秒強制乾燥させ、その後20℃/60%RH雰囲気下で24時間養生させて実施例1の感熱記録材料を得た。
実施例1において、樹脂エマルション(A1)を(A2)に変更した以外は実施例1と同じ方法で作成し、実施例2の感熱記録材料を得た。
実施例1において、樹脂エマルション(A1)を(A3)に変更した以外は実施例1と同じ方法で作成し、実施例2の感熱記録材料を得た。
実施例1において、樹脂エマルション(A1)を(A4)に変更した以外は実施例1と同じ方法で作成し、実施例2の感熱記録材料を得た。
実施例1において、樹脂エマルション(A1)を(A5)に変更した以外は実施例1と同じ方法で作成し、実施例2の感熱記録材料を得た。
実施例1において、樹脂エマルション(A1)を(A6)に変更した以外は実施例1と同じ方法で作成し、実施例2の感熱記録材料を得た。
実施例1において、樹脂エマルション(A1)を(B1)に変更した以外は実施例1と同じ方法で作成し、比較例1の感熱記録材料を得た。
実施例1において、樹脂エマルション(A1)を(B2)に変更した以外は実施例1と同じ方法で作成し、比較例2の感熱記録材料を得た。
合成した樹脂エマルション(B3)が凝集状態であったため、感熱記録材料の評価は行わなかった。
実施例1において、樹脂エマルション(A1)を(B4)に変更した以外は実施例1と同じ方法で作成し、比較例4の感熱記録材料を得た。
感熱印字装置(TH−PMD:大倉電気製)を使用して、以下の条件にてベタ黒パターンの画像を印字した。その時の印字音とヘッドの汚れ、保護層の表面状態、紙送り性等を総合的に評価した。
印加電圧 :24V
パルス幅 :1.74ms
印加エネルギー:0.34mj/ドット
○:印字時に音がせず、ヘッド汚れもなく、保護層の表面状態が良好。
△:印字時にパチパチと音があり、保護層の一部に塗膜破れが発生。
×:印字時にパチパチと大きな音があり、ヘッドカスの付着があり、保護層の
表面荒れがひどく、紙送り性に支障あり。
感熱記録材料の保護層面と保護層面との間に市水を20μL垂らして貼りあわせ、100g/cm2の荷重を掛けながら40℃/65%RHの雰囲気下で15時間放置した。その後貼り合わせた面を引き剥がした時の抵抗力や保護層の表面状態を総合的に評価した。
◎:貼り合わせた面が速やかに剥がれ、また表面状態も良好。
○:貼り合わせた面を剥がす時に若干抵抗があったが、表面状態は良好。
△:貼り合わせた面の一部貼りついており、また保護層の一部に剥がれあり。
×:貼り合わせた面同士が完全に貼りついており、保護層が全面的に剥がれた。
感熱記録材料の未発色部に140℃の熱ブロックを1秒間当ててベタ黒発色させた記録面に対し、学振型摩擦堅牢試験機II型(荷重200g)を用いて、水を含ませたガーゼにて20回擦り、表面状態を観察した。
◎:擦った面に全く変化が見られなかった。
○:擦った面に少し痕が見られた。
△:擦った面の一部に剥がれが見られた。
×:擦った面が全体的に脱落した。
感熱記録材料の未発色部に140℃の熱ブロックを1秒間当ててベタ黒発色させ、その発色部に透明タイプの電気絶縁用ポリ塩化ビニル粘着テープ(日東電工製)を貼り付け、40℃で24時間放置した。その後テープを剥がして、非テープ貼り付け部とテープ貼り付け部の印字濃度をマクベス濃度計にて測定し、濃度保持率(%)を算出した。
[濃度保持率(%)]=(テープ貼り付け部濃度/非テープ貼り付け部濃度)×100
○:濃度保持率 95%以上
△:濃度保持率 85%以上95%未満
×:濃度保持率 85%未満
<樹脂エマルションの粒子径膨潤倍率の算出方法>
樹脂エマルションのpH5.0の時の粒子径を(a)とし、樹脂エマルションのpHを7.5に調整した時の粒子径(b)から、[粒子径膨潤倍率]=(b)/(a)として粒子径膨潤倍率を算出した。
Claims (5)
- 支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に樹脂エマルション(A)を主成分とする保護層を設けてなる感熱記録材料において、(A)を構成する共重合樹脂(d)が、
(1) (d)の溶解性パラメーター(SP値)が21.5[MJ/m3]以上であり、
(2) (d)100重量%中、不飽和カルボン酸を3〜25重量%含有し、且つ
(3) (d)100重量%中、シリル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーを0.1 〜15重量%含有することを特徴とする感熱記録材料。 - 前記樹脂エマルション(A)が、pH5.0の時の粒子径(a)と、pH7.5の時の粒子径(b)との比率が、(b)/(a)=1.2以上であることを特徴とする請求項1に記載の感熱記録材料。
- 前記樹脂エマルション(A)を構成する共重合樹脂(d)のガラス転移温度が0℃以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の感熱記録材料。
- 前記保護層が、コロイダルシリカを含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の感熱記録材料。
- 前記保護層が、ポリオレフィン粒子(B)を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の感熱記録材料。
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