WO2007049621A1

WO2007049621A1 - 感熱記録材料

Info

Publication number: WO2007049621A1
Application number: PCT/JP2006/321172
Authority: WO
Inventors: Akinori Etoh; Keiichi Taki; Shinjirou Sakurai; Tomokazu Ishizuka; Yasuo Okada
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2005-10-24
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2007-05-03
Also published as: KR20080069616A; CN101296800A; ES2510670T3; JPWO2007049621A1; EP1950052A4; CN101296800B; US20090258784A1; EP1950052A1; US8298987B2; EP1950052B1; KR101007477B1

Abstract

本発明は、支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に（ａ）共重合樹脂のエマルションを主成分とする（A）組成物から得られる保護層を設けてなる感熱記録材料であって、（ａ）共重合樹脂がカルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分から構成され、且つ（ａ）共重合樹脂はカルボキシル基を有するビニル単量体成分を１から１０重量部含み、ＳＰ値（溶解性パラメーター）が９．５（cal/cm3）1/2以上、ガラス転移点（Ｔｇ）が２０～１３０°Cであり、（ａ）共重合樹脂のエマルションの最低造膜温度（ＭＦＴ）が５°Cを超えることを特徴とするため、高い水準の耐久性、特に耐水性や耐水ブロッキング性、耐薬品性を有し、且つ保存安定性に特に優れた感熱記録材料用エマルションを提供することができる。

Description

感熱記録材料

技術分野

[0001] 本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは特定の共重合榭脂エマルシヨンを用いることにより感熱紙記録体の記録層及び記録画像の耐久性、特に耐水ブロッキング性および耐薬品性を著しく改良した感熱記録材料に関するものである。

背景技術

[0002] 通常、無色な、し淡色で電子供与性の塩基性染料と有機又は無機の電子受容性物質を含む感熱記録層を支持体上に設けた記録材料、特に感熱記録紙は、ファクシミリ、工業用計測端末、医療用端末、ハンディーターミナル、 POSシステム、発券システム等を含めた各種プリンターの出力シートとして広く使用されている。

[0003] このように上記感熱記録体は種々の分野において利用されることから、使用環境もそれぞれ異なり、日常の取り扱いにおいて、水が接触した時の記録層の脱落、塩ビフィルム及びシートを重ねた時の塩ビに含まれる各種可塑剤による画像の消退色、油脂や溶剤に触れた際の消退色、発色等の課題を有していた。

[0004] かかる課題を解決すベぐ感熱記録層中のバインダーや発色材料にっヽて種々の改良検討がなされてきたが、耐水性や、耐可塑剤性、耐油脂性、耐溶剤性等の耐薬品性をすベて満足させるものは得られていない。特に、近年、益々感熱記録材料の用途拡大が図られる中、更に高い耐久性が求められる状況にあっては、感熱記録層中のバインダーや発色材料の改良のみでは前述の問題点を改善することは困難であった。

[0005] そこで、これらの問題への対策として、感熱記録体の上に保護層を形成する方法が提案されている (特許文献 1、 2、 3)。この様に記録体の上に保護層を設けることで記録層、記録画像の耐久性を高めることが可能になった。

[0006] 特許文献 1および 2では、架橋剤を使用せずとも十分な耐久性を発現する感熱紙材料について示されている。し力しながら、本発明の目的とする耐水ブロッキング性に耐えうる十分な耐水性は得られなヽ場合や、最低造膜温度が低ヽこと〖こよる保存時の榭脂皮膜ィ匕 (保存安定性不足）に起因する凝集物による生産性不良、榭脂の柔らかさによる塗膜強度低下、ブロッキングなどが生じる場合があった。

[0007] また、特許文献 3では保護層中にポリメチルメタタリレートを主成分とする微粒子を含有させた感熱記録材料について示されている。し力しながら、 SP値、 Tgに関する記載はなぐ本発明の目的とする十分な耐水性については記載されていない。特許文献 1：特開 2004 - 74531

特許文献 2 :WO 2004/016440 A1

特許文献 3 :特開平 5— 185726

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] このような問題に鑑み、本発明は高い水準の耐久性、特に耐水ブロッキング性および耐薬品性が優れ、且つ特に保存安定性を著しく改良した感熱記録材料用ェマルシヨンを提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成、構成、性状を有する榭脂エマルシヨンを主成分とする層を感熱記録体上に設けることで目的を達せられること見、だし、本発明を完成したものである。

〔1〕支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に (a) 共重合樹脂のエマルシヨンを主成分とする (A)組成物から得られる保護層を設けてなる感熱記録材料であって、

(1) (a)共重合樹脂がカルボキシル基を有するビュル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分から構成され、

(2) (a)共重合榭脂 100重量部中にカルボキシル基を有するビニル単量体成分を 1 力 10重量部含み、

(3) (a)共重合樹脂の SP値 (溶解性パラメーター）が 9. 5 (cal/_Cm³) ^1/2以上であり、且つガラス転移点（Tg)が 20〜130°Cであり、

(4) (a)共重合樹脂のエマルシヨンの最低造膜温度 (MFT)が 5°Cを超え 50°C未満の感熱記録材料。〔2〕前記 (a)共重合樹脂の SP値が 9. 5〜13. 0 (cal/_Cm³) ^1/2である〔1〕に記載の感熱記録材料。

〔3〕前記 (a)共重合樹脂が、共重合可能なビニル単量体成分としてメタクリル酸メチルを含み、 SP値力 5〜： L I . 0 (cal/cm³) ^1/2である〔1〕に記載の感熱記録材料。〔4〕前記 (a)共重合樹脂の Tgが 20〜80°Cである〔3〕に記載の感熱記録材料。

[5] 前記 (a)共重合樹脂が共重合成分として (メタ)アクリロニトリルを含み、 SP値が 10. 8 (cal/cm³) ^1/2以上である〔1〕に記載の感熱記録材料。

〔6〕前記 (a)共重合樹脂の Tgが 30〜130°Cである〔5〕に記載の感熱記録材料。〔7〕前記 (a)共重合榭脂のエマルシヨンを主成分とする (A)組成物を含む層に、炭素数 2から 16の aーォレフインの単独又は 2種以上の共重合体からなる（b)ポリオレフィン共重合樹脂のエマルシヨンをさらに含み、固形分重量割合が (a)共重合榭脂 1 00重量部に対して (b)ポリオレフイン共重合樹脂が 0. 5〜： L0重量部である〔1〕に記載の感熱記録材料。

発明の効果

[0010] 本発明は、支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に (a)共重合樹脂のエマルシヨンを主成分とする (A)組成物から得られる保護層を設けてなる感熱記録材料であって、（a)共重合榭脂がカルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分から構成され、且つ (a)共重合榭脂はカルボキシル基を有するビュル単量体成分を 1から 10重量部含み、 SP 値 (溶解性パラメーター）が 9. 5 (cal/cm³) ^1/2以上、ガラス転移点 (Tg)が 20〜130°C であり、 (a)共重合樹脂のエマルシヨンの最低造膜温度 (MFT)が 5°Cを超えることを特徴とするため、高い水準の耐久性、特に耐水性や耐水ブロッキング性、耐薬品性を有し、且つ保存安定性に特に優れた感熱記録材料用エマルシヨンを提供することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明に係る感熱記録材料について具体的に説明する。なお、本発明にお V、ては溶解性パラメーター（SP値 Z単位； (cal/cm³) ^{1 2})、ガラス転移温度 (TgZ単位 (°C) )は Million Zillion Software社の計算ソフト CHEOPS (version4.0)にて算出した値を用いることとする。なお、該計算ソフトで用いられる計算手法は、 Computational Mat erials science of Polymers (A.A.Askadskn, Cambridge Intl science Pub (2005/12/30) ) Chapter ΧΠに記載されて、る。また、最低造膜温度（MFTZ単位。 C) WIS K682 8— 2に基づき測定した。

[0012] 本発明における（a)共重合榭脂はカルボキシル基を有するビニル単量体成分およびそれと共重合可能なビニル単量体成分カゝら構成される。共重合樹脂に含まれる力ルポキシル基を有するビュル単量体は、共重合樹脂のエマルシヨンを作成する際の重合安定性を確保するため必須となるほか、重合後、塩基により中和することで榭脂粒子が水和、膨潤軟ィ匕し造膜性を高める効果がある。また、必要により添加される各種の充填剤の分散性、結合性を高める機能も有する。更に必要により併用される架橋剤との反応基としても働く。

[0013] (a)共重合榭脂 100重量部中にカルボキシル基を有するビュル単量体は 1〜： L0重量部の範囲が好ましぐ更に好ましくは 2〜8である。 1重量部未満では重合安定性に欠けたり、中和されても榭脂粒子の膨潤軟ィ匕が不充分で造膜性に欠けてくる。 10 重量部を超えると保護層の耐水性が充分でなぐまた中和調整の際に榭脂粒子の溶解が起こり、ゲルィ匕する場合がある。

[0014] カルボキシル基を有するビュル単量体の例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、ク口トン酸の如きエチレン性不飽和一塩基性カルボン酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸の如きエチレン性不飽和二塩基性カルボン酸およびモノアルキルエステルがあり、少なくともこれらの一種、または二種以上の組み合わせで用いられる。

[0015] (a)共重合榭脂は、溶解性パラメーター（SP値）として 9. 5 (cal/cm3) ^1/2以上を必要とし、好ましくは 9. 5-13. 0 (cal/cm³) ^1/2である。 13. 0 (cal/cm3) ^1/2を越えると共重合榭脂エマルシヨンの親水性が高くなりすぎ、良好な耐水性が得られない他、本発明の（a)共重合樹脂のエマルシヨンそのものの製造が困難となる場合がある。 9. 5 (c al/cm³) ^1/2を下回ると層を形成した場合に強固な層、感熱記録体との十分な接着力が得られず、層が感熱記録体より剥離する。

[0016] (a)共重合榭脂のガラス転移点 (Tg)は 20〜130°Cが好ましぐ更に好ましくは 25 〜125°Cの範囲である。 20°C未満では耐熱性に劣り、 130°Cを越えると造膜性に劣るという不都合を生じる場合がある。

[0017] (a)共重合樹脂のエマルシヨンの最低造膜温度 (MFT)は、榭脂組成ゃ榭脂の Tg のほか、榭脂粒子をアルカリ性下で加熱し膨潤軟ィ匕処理することで調整でき、同組成、同 Tgの榭脂であっても中和度を変えることで MFTを調整することができる。 MF Tは 5°Cを超え、好ましくは 5〜50°Cである。 5°C以下では榭脂の保存時に表面の皮膜ィ匕により保存安定性が低下し、保護層形成時の作業性が低下する。また榭脂粒子の膨潤軟ィ匕が進み榭脂エマルシヨンが保存時間とともに増粘、ゲルィ匕する場合がある他、榭脂が柔らかいために塗膜の強度が低下、感熱印字時に走行安定性が低下する場合がある。 50°C以上では造膜性が不十分で、保護層として用いたときに塗膜欠陥や微細なひび割れが生じる場合がある。

[0018] このように MFTはポリマー特性の重要な指標である。 MFTは、（1)共重合樹脂のガラス転移点、（2)共重合樹脂の SP値、（3)共重合樹脂の酸量、（4)中和度 (共重合榭脂の酸量に対する塩基量）、（5)エマルシヨンの pH、（6)エマルシヨンの中和時あるいは中和後の温度条件 (加熱条件）に関係のある指標である。

[0019] 本発明における（a)共重合榭脂のエマルシヨン中のカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビュル単量体成分の例としては後記するメタクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリルの他、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチルなどの（メタ )アクリル酸アルキル類;スチレン、 α—メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体類；（メタ)アクリルアミド等のアミド基含有ビュル単量体；（メタ)アクリル酸 2 -ヒドロキシェチル等の水酸基含有ビニル単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有ビュル単量体；（メタ）アクリル酸 Ν、 Ν—ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有ビュル単量体；（メタ）アクリル酸ァセトァセトキシェチル等のァセトァセトキシ基含有ビュル単量体； 2—メタクロイロキシェチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有単量体；スチレンスルホン酸塩等のスルホン酸塩含有単量体等の官能基含有ビニル単量体；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル類； Ν—メチロール（メタ）アタリルアミド等の Ν—置換不飽和カルボン酸アミド類；ビュルピロリドンの如き複素還式ビ -ル化合物；塩化ビ-リデン、フッ化ビ-リデン等のハロゲン化ビ-リデン化合物；ェチレン、プロピレン等の _αーォレフイン類；ブタジエンの如きジェン類が挙げられ、一種あるいは二種以上組み合わせて用いられる。さらに、（メタ)アクリロニトリルに類するシァノ基含有ビュル単量体も共重合可能なビュル単量体の例として挙げることができる。必要に応じて、架橋性ビニル単量体を使用しても良ぐ該単量体としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビュルベンゼン、ポリエチレングリコール鎖含有ジ (メタ）アタリレートなどが例示できる。また、架橋性ビニル単量体として 2つ以上のビニル基を含有するものであっても構わな、。

[0020] (a)共重合榭脂に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビュル単量体成分としてメタクリル酸メチルを用いることで、耐水性、特に耐水ブロッキング性を高めることができる。 (a)共重合榭脂にメタクリル酸メチルを使用する場合、（a)共重合榭脂 100重量部中の重量割合は本発明の目的を損なわない限り特に定めないが、好ましくは 15〜90重量部であり、更に好ましくは 20〜80重量部である。メタクリル酸メチルの使用量力 Sこの範囲に入らない場合は、耐水性と成膜性のバランスが取れなくなる場合がある。

[0021] (a)共重合樹脂に含まれるビュル単量体成分にメタクリル酸メチルを必須成分として用いる場合、（a)共重合樹脂の溶解性パラメーター（SP値）として 9. 5〜11. 0 (cal /cm3) ^1/2とすることで耐水性、特に耐水ブロッキング性を著しく高めることができる。 1 1. 0 (_Cal/cm³) ^1/2を越えると共重合榭脂エマルシヨンの親水性が高くなりすぎ、良好な耐水ブロッキング性が得られない。 (a)共重合榭脂のビニル単量体成分にメタクリル酸メチルを必須成分として用いる場合、（a)共重合樹脂の SP値が 9. 5 (_cal/cm³) ^1/2を下回ると、層を形成したときに強固な層、感熱記録体との十分な接着力が得られず、層が感熱記録体より剥離する。また、この場合のガラス転移点 (Tg)は 20〜80°Cが好ましぐ更に好ましくは 25〜75°Cの範囲である。 20°C未満では耐熱性に劣り、 80 °Cを越えると造膜性に劣るという不都合を生じる場合がある。そして、（a)共重合榭脂の主成分としてメタクリル酸メチルを用い、溶解性パラメータ（SP値）として 9. 5〜11 . 0 (cal/cm3) ^1/2とした場合には、塩基によって中和する際に共重合樹脂のエマルシヨンを PH8. 0以上に調整すること力 MFTの点から好ましぐさらに、 PH9. 0に調整することが、 MFTの点からより好ましい。

[0022] (a)共重合榭脂に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビュル単量体成分として (メタ)アクリロニトリルを用いることで、耐可塑剤性、耐油脂性、耐溶剤性等の耐薬品性を高めることが出来る。（a)共重合樹脂に (メタ)アタリ口-トリルを使用する場合、（a)共重合榭脂 100重量部中の重量割合は、本発明の目的を損なわない限り特に定めないが、好ましくは 15〜80重量部である。（メタ)ァクリロ-トリルの使用量がこの範囲に入らない場合は、耐薬品性と成膜性のノランスが取れなくなる場合がある。また、（a)共重合樹脂に含まれるカルボキシル基を有するビ -ル単量体成分と共重合可能なビニル単量体成分として、メタクリル酸メチルにカロえて (メタ）アクリロニトリルを用いる場合、 (a)共重合樹脂の 100重量部中に (メタ）アタリ口-トリル単量体は 15〜20量部が好ましい。

[0023] (a)共重合榭脂に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビュル単量体成分として、メタクリル酸メチルを使用せず、（メタ)アクリロニトリルを主成分として用いる場合、溶解性パラメーター（SP値）として 10. 8 (cal/cm3) ^1/2以上とすることで耐可塑剤性、耐油脂性、耐溶剤性等の耐薬品性を著しく高めることが出来る。 10. 8 (_cal/cm3) ^1/2未満では可塑剤、有機溶剤が保護層 (榭脂の分子間)を浸透して感熱層を侵し、不必要な発色、褪色を起こすなど耐薬品性に支障をきたす場合がある。また、この場合のガラス転移点 (Tg)は 30〜130°Cが好ましい範囲である。 30°C未満では耐熱性に劣り、 130°Cを越えると造膜性に劣る場合がある。また、 ( a)共重合榭脂に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビュル単量体成分として、メタクリル酸メチルを使用せず (メタ）アクリロニトリルを用い、溶解性パラメーター（SP値）として 10. 8 (cal/cm3) ^1/2以上とした場合には、塩基によって中和する際に pHを 8未満とすることが、 MFTの点力も好ましい。

[0024] (a)共重合榭脂に含まれるカルボキシル基を有するビニル単量体成分と共重合可能なビュル単量体成分としてメタクリル酸メチルおよび Z又は (メタ)アクリロニトリルを用いる場合、先に例示した他の共重合可能なビニル単量体成分も、先に示した (a) 共重合樹脂の溶解性パラメーター（SP値)、ガラス転移点 (Tg)の範囲で適宜組み合わせて使用することができる。

[0025] 本発明の共重合榭脂エマルシヨンの平均粒子径 (数平均）は特に制限はな、が、好ましくは 50〜500nm、更に好ましくは 70〜300nmである。平均粒子径が小さすぎると、エマルシヨンの粘度が著しく高くなることがある。この場合、製造時の榭脂濃度を低くしなければならないため、保護層塗工液の乾燥性も遅くなり、本発明の感熱記録材料の生産性に支障をきたすことを含め、経済上好ましくない。一方、平均粒子径が大きすぎると、緻密な保護層が形成されにくいために感熱記録層の保存安定性に欠ける場合がある。粒子径は (a)共重合榭脂エマルシヨンの組成や界面活性剤により操作でき上記の範囲内になるように調整される。

[0026] 本発明の（a)共重合榭脂エマルシヨンの重量平均分子量は特に制限はな!/、が、好ましくは 1万〜 200万、更に好ましくは 5万〜 100万である。分子量が小さすぎると、保護層の強度が低下する場合があり、分子量が大きすぎると、粘度が高くなる、成膜性が低下するなどの不具合が生じやすくなる。

(a)共重合樹脂のエマルシヨンを製造する際、必要に応じて、安定性を付与するために乳ィ匕剤を用いることができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、アルキルジフヱ-ルエーテルスルホン酸塩等のァ-オン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、ァルキルフエ-ルエーテル型、アルキルエーテル型等の非イオン界面活性剤を単独もしくは二種以上の組み合わせで使用することもできる。これらの乳化剤の使用量については、特に制限はないが、榭脂の耐水性を考慮すると、必要最小限量を使用することが好ましい。

[0027] (a)共重合樹脂のエマルシヨンを製造する際に使用する重合開始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、有機ハイド口パーオキサイド、ァゾビスシァノ吉草酸等の水溶性開始剤、ァゾビスイソプチ口-トリル、過酸ィ匕ベンゾィル等の油溶性開始剤、あるいは還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤が使用される。重合開始剤の使用量については特に制限はなぐ公知技術に従えばよいが通常、ビニル単量体 100重量部に対して 0. 1〜10重量部の範囲で用いられ、好ましくは 0. 1〜5重量部である。

[0028] さらに (a)共重合樹脂のエマルシヨンを製造する際に、必要に応じて分子量調節剤

(連鎖移動剤）を用いても良ぐォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 t— ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、低分子ハロゲンィ匕合物等、 1 チォグリセロール、 (Xーメチルスチレンダイマー、メタリルスルホン酸塩などが挙げられる。 [0029] (a)共重合樹脂のエマルシヨンは塩基により中和調整される力その際の中和剤としてはアンモニア（水）が用いられる。中和剤の例として他に水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウムや各種のァミン類が挙げられるが、保護層の耐水性、熱ヘッドの損傷、あるいは熱発色時の減感が生じる場合がある。アンモニア（水）であれば、これらの負作用が無!ヽ上、比較的低温で離脱し易!ヽので保護層形成後の耐水性が短時間で発現できる。エマルシヨンの分散体としての安定性の観点から PHは 7以上が好まし、。例えば、（a)共重合樹脂の Tgが低い場合や SP値が高い場合には、 PHは 7以上且つ PHを低く調整し、 MFTを 5°Cを超える範囲に上げることで、本発明の効果を有する共重合樹脂のエマルシヨンが得られること見いだされた。

[0030] 本発明の (a)共重合榭脂を主成分とする保護層は感熱記録材料として十分な耐熱性を有するが、さらに (b)ポリオレフイン共重合榭脂を保護層に含むことにより感熱印字時の走行安定性、耐ステイツキング性および耐熱性を著しく向上させる。本発明における（b)ポリオレフイン共重合榭脂は、炭素数 2から 16の α—ォレフインの単独又は 2種以上の共重合体力なる群より選ばれる少なくとも 1種力なり、保護層に必要な走行安定性、耐ステイツキング性および耐熱性を著しく高める機能を担持する。か力るポリオレフイン共重合樹脂の例としてはエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 3—メチルー 1ーブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 3—メチルー 1 ペンテン、 1一へプテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン等の α ォレフィンの単独および又は 2種以上の共重合体が挙げられるが、中でもエチレン、プロピレン、 1ーブテンが好ましく用いられる。

[0031] (b)ポリオレフイン共重合榭脂エマルシヨンの粒子径は特に制限はな、が小さ！/ヽ方が好まぐ 2000nm以下、更に好ましくは lOOOnm以下である。粒子径が大きいと（a )共重合榭脂エマルシヨン中で上層に分離したり、均一分散性に欠けること等で保護層が不均質になり、保護層の物性が安定に発現しないことがある。 lOOOnm以下であれば安定、且つ均一に系中に独立して存在させることが出来る。また、（b)ポリオレフィン共重合樹脂の分子量は特に制限はないが、好ましくは分子量 10000以下である。分子量が大きいと感熱印字時の走行安定性、耐ステイツキング性および耐熱性向上の効果が発現しない場合がある。 [0032] 本発明における (b)ポリオレフイン共重合樹脂の固形分重量比は (a)榭脂のエマルシヨンの固形分 100重量部に対して、 10〜0. 5重量部の範囲であり、好ましくは 10 〜1重量部、更に好ましくは 10〜3重量部である。 10重量部以上では保護層の造膜性を損ねたり、塗膜欠陥が生じ易くなる他、その上に印刷を施す際、インクの付着性に支障をきたす場合がある。 0. 5重量部未満では走行安定性や耐熱安定性の更なる機能向上効果が発現できない場合がある。

[0033] 本発明における感熱記録材料の構成成分として、（a)共重合榭脂、（b)ポリオレフィン共重合榭脂に加えて、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の共重合榭脂を含有していても良い。

[0034] 本発明にお、て (a)共重合榭脂を含む層に必要により充填剤を配することもできる。添加量に特に制限はないが、本発明を損なわない範囲で、適宜その種類と量を選択することができる。充填剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、タルク、クレー、水酸ィ匕アルミニウム、硫酸バリウム、酸化ケィ素、酸化チタン、酸化亜鉛、コロイダルシリカ等の無機充填剤、尿素ホルマリン榭脂、ポリスチレン微粉末等の有機微粒子が挙げられ、一種あるいは二種以上の組み合わせで用いられる。

[0035] 充填剤の他に必要に応じて用、られる成分としては走行安定性をより向上させるための高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド等の滑剤の他、紫外線吸収剤、酸ィ匕防止剤、消泡剤、濡れ剤、粘度調整剤、その他の助剤、添加剤が挙げられる。

[0036] 特に架橋剤の添カ卩は必要としないが、本発明の効果を損なわなければその使用は一向に差し支えなぐ状況により適宜適応させてもよぐ制限されるものではない。その場合の架橋剤としては (a)共重合樹脂に含まれるカルボキシル基やその他の共重合可能なビニル単量体から導入される各種の官能基 (水酸基、メチロール基、ァミノ基、ァセトァセチル基、グリシジル基等）と反応しうる材料から適宜選択する必要があり、例えばグリオキザール、ジメチロール尿素、多価アルコールのグリシジルエーテル、ケテンダイマー、ジアルデヒド化澱粉、ポリアミド'ァミンのェピクロルヒドリン変性物、炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、硼酸などが挙げられる。

[0037] 本発明における (a)共重合榭脂を含む層の構成榭脂成分として、本発明の (a)共重合樹脂の他、必要により他の公知の水性榭脂を併用することもできる。このような榭脂の例としては、天然榭脂（例えば、アルギン酸ソーダ、澱粉、カゼイン、セルロース類)や合成樹脂（ポリビュルアルコール、各種合成ゴムラテックス、ポリウレタン、ェポキシ、塩化ビュル、塩ィ匕ビユリデン等）が挙げられる。このうち、ポリビュルアルコールの変性物が好ましぐ例えばそれらの変性物の例として、カルボキシル変性、ェポキシ変性、シラノール変性、ァセトァセチル変性、ァミノ変性、ォレフィン変性、アミド変性、二トリル変性等が挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。

[0038] 本発明における感熱記録層部の発色システムも特に限定するものではない。これら発色システムとしては、例えば、ロイコ染料とフノール性物質に代表される酸性物質を利用したもの、ィミノ化合物とイソシァネートイ匕合物を利用したもの、ジァゾィ匕合物とカップラーを利用したものなどがある。

[0039] 本発明における（a)共重合樹脂のエマルシヨンを主成分とする (A)組成物より得られる層は、通常支持体として紙、合成紙、フィルム上などに設けられた公知の感熱記録層上、および Z又は支持体の裏面、支持体と感熱記録層の間に、エアナイフコーター、グラビアコーター、ロッドコーター等により、（A)組成物が乾燥重量で 1〜： LOg ,m2塗布されることで本発明の目的が達せられる。また、本発明における（a)共重合榭脂のエマルシヨンは、保護層と同様に耐水性や耐熱性の機能を求められる部位

、例えば感熱記録層などに適宜適用することができる。

実施例

[0040] 以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら諸例によって限定されるものではない。なお、諸例中の部、および％は特に指定のない場合は、重量部及び重量％を表す。

(製造例 a— 1)

撹拌機、環流冷却器付きのセパラブルフラスコに、脱イオン水 367部、ドデシルペンゼンスルホン酸ソーダ 0. 3部を仕込み、窒素ガスで置換した後 70°Cに昇温した。昇温後、過硫酸カリウムを 1部加えてから、下記組成のビニル単量体乳化物を約 4時間かけて連続添加した後、 80°Cに昇温しそのまま 2時間保持して重合を完結させた。完結後、引き続きアンモニア水を添加してアルカリ性とし、更に 1時間その温度を保持して水和、膨潤軟化処理を行った後、室温まで冷却することで、 PHが約 9. 0に調整された固形分約 20%の (a— 1)共重合榭脂エマルシヨンを得た。

ビニル単量体乳化組成物

メタクリル酸メチル 31部

アクリロニトリル 18部

メタクリル酸ブチル 39部

メタクリル酸 7部

アタリノレアミド 5部

脱イオン水 40部

ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 5部

(製造例 a— 2〜8 及び比較製造例 a— 9〜16)

ビュル単量体組成および Zまたは pHを変更した以外は製造例（a— 1)と同様にして、（a)共重合樹脂のエマルシヨン、（a— 2)〜（a— 8)及び比較製造例（a— 9)〜（a— 16)を製造した。 (a— 2〜6)は pH9に、 (a— 7、 8)は pHを 7. 5とした。（a—9〜l l) は pH9に、 (a— 14、 16)は pH8に、 (a— 15)は pH7に調節した。

製造例および比較製造例について、組成、重合結果および MFTの測定値と保存安定性の観察結果を表 1にまとめて記す。

表中、溶解性パラメーター（SP値)、ガラス転移温度、 MFT、製造安定性、保存安定性の評価基準は以下のとおりである。

(溶解性パラメーターおよびガラス転移点）

溶解性パラメーター（SP値 Z単位； (cal/cm³) ^{1 2})、ガラス転移温度 (TgZ単位 (°C) )は Million Zillion Software社の計算ソフト CHEOPS (version4.0)にて算出した値を用いた。

(MFT)

MFTは榭脂の最低造膜温度であり、 JIS K6828— 2に基づき測定した。

(製造安定性）

製造安定性は、製造時の凝集物の発生などを目視で観察した。

〇：乳白色の外観を示す安定なエマルシヨン粒子であり、製造時における。

[0042] 凝集体の発生や撹拌翼への付着物、および残差の発生がない。

[0043] 製造時において、若干の凝集物が撹拌翼に付着している。

[0044] X：エマルシヨン重合が進行しなヽ。又は、全体が凝集、ゲル化する。

[0045] [表 1] 製造例および比較製造例

(MMA：メタク^酸;!チル、 ST：スチレン、 AN：ロニトリル、 BMA：メタル酸 n_フ、、チル、 BA：ァクリル酸 n フ、'チル、 MA：アクリル酸メチル、 HEMA：メタクリル酸 2-ヒドロキシェチル、 MAc：メタクリル酸、 AAM ：アクリルアミド、 MAm：メタクリルアミ '、 nDM ： n_ドテ"シルメルカフ。タン）つぎに、製造例（a— 1)〜（a— 8)、および比較製造例 (a- 9)〜（a— 12)、（a— 14 )〜 (a— 16)を保護層に用いて感熱記録材料とした実施例および比較例につき説明する。何れの実施例および比較例にぉヽても組成は重量部である。

なお、製造安定性が悪力つた (a— 12)、（a— 13)は除外した。（a— 15)は保存安定性が著しく悪力つたが、製造直後は問題ないため比較例として用いた。 (実施例 1)

製造例で得た (a— 1)共重合樹脂のエマルシヨン lOOgに 40%固形分濃度のポリオレフイン共重合榭脂エマルシヨン（三井化学製、ケミパール W4005)を 2. 5g加えた後、充分撹拌混合した。つぎに、市販の感熱ワープロ用紙 (コクョ製、タイ一 2026— W)に乾燥重量で 1. 6gZm2になるようにバーコ一ターにて塗布後、乾燥（50°Cで 6 0秒強制乾燥後、 40°Cで 24時間養生)させ感熱記録材料を得た。

(実施例 2)

製造例で得た (a— 2)共重合樹脂のエマルシヨンを用い、 40%固形分濃度のポリオレフイン共重合榭脂エマルシヨン（三井ィ匕学製、ケミパール W4005)を用いず、架橋剤として 30%エポキシ系ポリアミド榭脂（三井ィ匕学製、ユーラミン P— 5600)を 3. 3g 添加したこと以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。

(実施例 3)

製造例で得た (a— 3)共重合樹脂のエマルシヨンを用い、 40%固形分濃度のポリオレフイン共重合榭脂エマルシヨン（三井化学製、ケミノール WF640)の添加量を 1. 5 gとし、架橋剤として 20%炭酸ジルコニウムアンモ-ゥム（日本軽金属製、べィコート 2 0)を 5g添加したこと以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。

(実施例 4)

製造例で得た (a— 4)共重合樹脂のエマルシヨンを用い、市販の感熱ワープロ用紙（コクョ製、タイ一 2026— W)に乾燥重量で 1. 6g/m2になるようにバーコ一ターにて塗布後、乾燥 (50°Cで 60秒強制乾燥後、 40°Cで 24時間養生)させ感熱記録材料を得た。

(実施例 5)

製造例で得た (a— 5)共重合樹脂のエマルシヨンを用い、 40%固形分濃度のポリオレフイン共重合榭脂エマルシヨン（三井化学製、ケミパール W950)の添力卩量を 0. 5g とし、架橋剤として多価アルコールのグリシジルエーテル (ナガセケミテックス製、デナコール EX— 512)を 2g添加したこと以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。

(実施例 6) 製造例で得た (a— 6)共重合樹脂のエマルシヨンを用い、 40%固形分濃度のポリオレフイン共重合榭脂エマルシヨン（三井化学製、ケミパール W401)の添力卩量を 3. Og とし、架橋剤として多官能アジリジン系化合物（日本触媒製、ケミタイト PZ— 33)を lg 添加したこと以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。

(実施例 7)

製造例で得た (a— 7)共重合樹脂のエマルシヨンを用いたこと以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。

(実施例 8)

製造例で得た (a— 8)共重合樹脂のエマルシヨンを用いたこと、 40%固形分濃度のポリオレフイン共重合榭脂エマルシヨン (三井ィ匕学製、ケミパール W400)の添加量を 2. 5gとしたこと以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。

(実施例 9)

40%固形分濃度のポリオレフイン共重合榭脂エマルシヨン (三井ィ匕学製、ケミパール W4005)を用いないこと以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。

(比較例 1)

製造例で得た (a— 9)共重合樹脂のエマルシヨンを用いたこと、 40%固形分濃度のポリオレフイン共重合榭脂エマルシヨン（三井化学製、ケミパール W4005)の添加量を 0. 3gとしたこと以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。

(比較例 2)

製造例で得た (a— 10)共重合樹脂のエマルシヨンを用いたこと、 40%固形分濃度のポリオレフイン共重合榭脂エマルシヨンの添加量 (三井ィ匕学製、ケミパール W410)を 1. 4gとし、架橋剤として 30%エポキシ系ポリアミド榭脂（三井ィ匕学製、ユーラミン P— 5600)を 3. 3g添加したこと以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。 (比較例 3)

製造例で得た (a— 11)共重合樹脂のエマルシヨンを用いたこと、 40%固形分濃度のポリオレフイン共重合榭脂エマルシヨン (三井ィ匕学製、ケミパール W400)の添加量を 0. 3gとしたこと以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。

(比較例 4) 製造例で得た (a— 14)共重合樹脂のエマルシヨンを用いたこと、 40%固形分濃度のポリオレフイン共重合榭脂エマルシヨン (三井化学製、ケミパール W4005)を用いな力つたこと以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。

(比較例 5)

製造例で得た (a— 15)共重合樹脂のエマルシヨンを用いたこと以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。

(比較例 6)

製造例で得た (a— 16)共重合樹脂のエマルシヨンを用いたこと、 40%固形分濃度のポリオレフイン共重合榭脂エマルシヨン（三井化学製、ケミパール W4005)の添カロ量を 2. Ogとしたこと、充填剤として微粉末シリカ（水沢化学製: P— 527)の 50%分散液 8gを加えた以外は実施例 1と同様にして、感熱記録材料を得た。

以上、実施例 1〜9、比較例 1〜6で得られた感熱記録材料を以下の方法で評価した。評価結果を表 2に示す

(1)造膜性

力'、ラス板に上記製造の共重合榭脂エマルシヨンをアプリケーターで膜厚 76 μ mで塗工し、室温で 1日乾燥した後の塗膜状態を目視で判断した。

[0046] 〇：造膜性良好。

[0047] 塗膜にヒビが入るが透明性を示し、実使用上問題なし。

[0048] X：造膜しない。

(2)耐水性

得られた感熱記録体の塗工面に水滴を 1滴垂らし、塗工面どうしが重なるように感熱記録体を重ね合わせる。 lOOgZcm²の荷重をかけ、 40°CZ65%RHの条件下で 2 4時間以上放置した後、重ねた面を剥がしてブロッキング状態を判定した。

[0049] ◎:ブロッキングが全く無ぐ容易に剥がれる。

[0050] 〇：剥がす際に多少抵抗があるが、問題なく剥がれ、塗工面に異常がみ

られない。

[0051] △:剥がす際に多少の抵抗があり、塗工面の所々に欠落らしき傷がみら

れる。 [0052] X：抵抗が強いため剥がしづらぐ塗工面の損傷が激しい。

(3)耐可塑剤性

感熱印字装置 (大食電気製、 TH— PMD)を使用して、以下の条件によってベタ黒記録のパターン画像を作成し、画像部に透明タイプの電気絶縁用ポリ塩ィ匕ビュル粘着テープ（日東電工製)を貼り付け、 40°Cで 24時間後に剥がして、非テープ貼り付け部とテープ貼り付け部の濃度を比較した。

[0053] 印加電圧： 24V

パルス幅 : 1. 74ms

印カ卩エネノレギー：0. 34mjZドット

◎：印字濃度の低下が全く見られな、。

[0054] 〇：ごく一部に濃度低下が見られるが、全体としては変化なし。

[0055] △:全体にやや濃度が低下するが、実用上問題なし。

[0056] X：印字部消滅。

(4)走行安定性

感熱印字装置 (大食電気製、 TH— PMD)を使用して、（3)と同条件によってベタ黒記録のパターン画像を作成し、印字時の様子を観察した。

[0057] 〇：印字時の印字音が小さぐ印字後の印字ヘッドに汚れが付着してい

ない。

[0058] Δ：印字時の印字音がやや大きいが、印字ヘッドに汚れは付着せず、実

用上問題なし。

[0059] X：印字ヘッドに汚れが付着し、印字面にも保護層の剥がれが見られる。

(5)保存安定性

保存安定性は榭脂エマルシヨンを 40°Cで 7日間保存し、保存後の状態を目視で観

¾πίした。

[0060] 〇：保存前と性状が変化しな!、。

[0061] △：液面または容器壁面で榭脂が皮膜ィ匕し異物が発生する。

[0062] X：全体が増粘、ゲル化する。

[0063] [表 2]

ZLUZ£/900Zdr/13d U96滅 00Z OAV

Claims

請求の範囲 [1] 支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け、更に該感熱記録層上に (a)共重合榭脂のエマルシヨンを主成分とする (A)組成物から得られる保護層を設けてなる感熱記録材料であって、

(3)共重合樹脂の SP値 (溶解性パラメーター）が 9. 5 (cal/_Cm³) ^1/2以上であり、且つガラス転移点（Tg)が 20〜130°Cであり、

(4) (a)共重合樹脂のエマルシヨンの最低造膜温度 (MFT)が 5°Cを超え 50°C未満の感熱記録材料。

[2] 前記 (a)共重合樹脂の SP値が 9. 5〜13. 0 (cal/_Cm³) ^1/2である請求項 1に記載の感熱記録材料。

[3] 前記 (a)共重合樹脂が、共重合可能なビニル単量体成分としてメタクリル酸メチルを含み、 SP値が 9. 5〜： L I . 0 (cal/cm³) ^1/2である請求項 1に記載の感熱記録材料。

[4] 前記 (a)共重合樹脂の Tgが 20〜80°Cである請求項 3に記載の感熱記録材料。

[5] 前記 (a)共重合樹脂が、共重合可能なビュル単量体成分として (メタ)アタリロニトリルを含み、 SP値が 10. 8 (cal/cm³) ^1/2以上である請求項 1に記載の感熱記録材料。

[6] 前記 (a)共重合樹脂の Tgが 30〜 130°Cである請求項 5に記載の感熱記録材料。

[7] 前記 (a)共重合樹脂のエマルシヨンを主成分とする (A)組成物に、炭素数 2から 16 の aーォレフインの単独又は 2種以上の共重合体力なる（b)ポリオレフイン共重合榭脂のエマルシヨンをさらに含み、固形分重量割合が（a)共重合榭脂 100重量部に対して (b)ポリオレフイン共重合樹脂が 0. 5〜 10重量部である請求項 1に記載の感熱記録材料。