JPH04191088A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録材料に関する。さらに詳細にいえば
、本発明は、感熱記録画像の保存中に発生する退色また
は発色を改善した感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

紙、合成紙、フィルムなどを支持体として用い、熱時発
色する感熱発色層を形成せしめた記録材料として感熱記
録材料が知られている。

感熱記録材料（シート）は、通常無色または淡色のロイ
コ染料などの発色性物質と該発色性物質を熱時発色せし
める顕色性物質、例えばホウ酸、シュウ酸、酒石酸など
の酸性物質、またはナフトール、２．２−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、カテコール、レゾルシン
なとのフェノール性物質などを接着剤、更には必要に応
して炭酸カルシウム、クレーなとの顔料、ワックス類、
消泡剤などの添加剤と共に適当な溶剤を用いて感熱発色
層形成液と成し、該液を紙なとの支持体上に塗布、乾燥
して製造される。

このようにして得られた感熱記録材料は、′電卓、医療
計測機器、ファクシミリ、自動券売機、ＣＤ／ＡＴＭな
どにおける記録用として広範囲に使用されている。

しかし、従来この種の感熱記録材料は、発色部、未発色
部とも保存安定性に欠点がある。すなわち、感熱層表面
にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ヒニリデンなとのプラスチ
ックか接触すると、プラスチック中に含まれている可塑
剤や安定剤、添加剤なとにより発色部か退色したり、未
発色部か、発色しなくなったりする。

例えばプラスチック消しゴムを感熱層表面に数時間放置
しておいたり、感熱記録材料をポリ塩化ビニル製のカバ
ンに入れて長時間カバンに直接触れる状態で保存したり
すると、発色画像が消えてしまう。また、指紋による消
色、蛍光ペンによる消色などの不都合もある。

また、未発色部は、アルコールやトルエン、酢酸エチル
などの有機溶剤により容易に発色するため、保存中に有
機溶剤を誤まって滴下したり、有機溶剤の蒸気に曝露さ
れたりすると未発色部か発色し、記録画像との区別かつ
かなくなる。有機溶剤を含む接着剤の使用も、未発色部
の発色か起るため使用を避ける必要があり不便である。

感熱記録材料の保存安定性を改良するため感熱記録層表
面に保護層を設けることは例えば特開昭５６−１２６１
．９３号公報、特開昭５９−２３２８９３号公報、特開
昭６０−９９６９６号公報など数多くの提案がなされて
いる。

こうした保護層は、例えばポリ塩化ビニルのフィルムと
直接接触する場合、フィルム中に含まれている可塑剤の
感熱発色層への浸透を抑制し、発色部分が消色するのを
防ぐのに極めて有効である。

またサラダオイルなどの油分の浸透も保護層により抑制
でき、油分による消色を防ぐことができる。

これまてなされた提案の多くは保護層に必要とされる基
本的な性質、例えば （１）未発色部を発色させたり、発色部を退色させる傾
向のある有機溶剤や可塑剤、油などのような物質の感熱
層への浸透を防くこと（以下この性質を耐油性という）
。

（２）水か付着した場合でも、保護層皮膜の溶解か起ら
ず、水によるブロッキングなとの問題か発生しないこと
（以下この性質を耐水性という）。

（３）保護層の影響による印字濃度の低下か少ないこと
。

（４）加熱印字に際し、サーマルヘッドへのスティッキ
ング、カス付着およびヘッドの磨耗か起きないこと。

を満足させようとするものであり、特公平２−２４３９
号公報にみられるように保護層を２層以上に分割するこ
とによりこうした性質をバランスさせようとする試みも
なされている。

このような感熱記録材料に設けられる保護層は、耐溶剤
性を付与し、かつ他の材料を接着するための接着剤、そ
の接着剤をさらに高分子化することで耐水性を発現する
ための架橋剤、サーマルヘッドへのスティッキングなど
を防止する目的で添加されるワックス類や顔料なとの他
、保護層の塗工性を良好とするための消泡剤、粘度調節
剤なとか配合されたものであった。

しかしながら、従来提案された上記のような保護Ｊｉｌ
１ｍ高９子エマルションを使用すると、均一な連続皮膜
を形成させることか困難であり、ピンホールを生しやす
かった。このピンホールから可塑剤や油分か浸透し、保
護層としての機能か充分に発現てきないという問題があ
った。

〔発明か解決しようとする課題〕

本発明の目的は保護層か均一な連続皮膜を形成すること
により優れた耐油性を有する感熱記録材料を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために、広範囲な材
料探索を含め種々研究を続けた結果、保護層中に造膜助
剤としてベンジルアルコール及び／又は２，２．４−）
リフチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレー
トを含有した高分子エマルジョンを用いることて優れた
耐油性を発現できることを見出し、本発明を完成させる
に至った。

本発明で使用する高分子エマルジョンの例としては、ス
チレン・ブタジェン系ラテックス、アクリロニトリル・
ブタジェン系ラテックス、スチレン・アクリル系エマル
ション、塩化ビニリデン系ラテックス等を挙げることか
てきる。耐油性発現のためには分子量か大きいことか望
ましく、またす−マルヘッドへのスティッキングが発生
しにくいためには、ガラス転移温度か高いことか望まし
い。

しかしながら高分子量、高ガラス転移温度の高分子エマ
ルジョンは最低造膜温度が高くなり、造膜性が悪くなる
ため、ピンホール等の塗膜欠陥か生じやすくなる。本発
明では、このような樹脂に造膜助剤を添加することで、
造膜温度を低下させ、均一な皮膜を形成することで耐油
性の優れた保護層とすることができた。

造膜助剤としては、ベンジルアルコール及び／又は２，
２．４４リメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソ
ブチレートを含有させる。造膜助剤として通常用いられ
るエチレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチ
レングリコールのモノアルキルエーテルなどのグリコー
ルエーテル類は造膜性改善効果は大きいものの感熱層を
発色させ、地かぶりを起こすという欠点を有する。

またジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどの
ジカルボン酸エステル類は、保護層を塗布乾燥後も、保
護層中に残存するため、感熱層の発色を阻害したり、ま
た発色画像を退色させるといった問題がある。こうした
問題の発生かなく、かつ成膜助剤としての効果か大きい
ものとして、ベンジルアルコール、２，２．４−）リメ
チル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートか
有効であることを本発明者らは見出した。

本発明において、成膜助剤は、高分子エマルジョンの固
形分に対し、２〜４０重量％、より好ましくは５〜２０
重量％となるように含有させる。含有量が少ないと成膜
性が不充分であり、また多すぎると皮膜の性質か損なわ
れ、耐油性か不充分となる。

本発明においては、保護層中に、本発明以外の高分子エ
マルジョン以外の接着剤の他、顔料、架橋剤、ワックス
類などを併用することかできる。

接着剤としては、ポリヒニルアルコール、変性ポリヒニ
ルアルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイン、ゼ
ラチン、にかわ、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなとが挙
げられる。

顔料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化
チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニ
ウム、シリカ、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、で
んぷん粒、小麦粉、シリコン樹脂、尿素−ホルマリン樹
脂、フェノール樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、エポ
キシ樹脂、グアナミン・ホルマリン樹脂、ポリスチレン
樹脂などの有機合成顔料などを使用できる。

耐水性を向上させるために接着剤との併用で用いる架橋
剤としては、メラミン、エポキシ化合物、グリオキサー
ル、ジメチロールウレア、ポリアルデヒド、ジルコニウ
ム塩などを挙げることかできる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘニン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金
属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、
およびそのメチロール化物、ポリエチレンワックス、パ
ラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリスタリ
ンワックスなどか使用できる。

本発明において、その他の感熱記録材料の構成成分とし
ては、従来用いられているいかなるものを用いてもよい
。

感熱発色層に含有させる塩基性染料としては、３．３−
ビス（ｐ〜ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルア
ミノフタリドなどのトリアリルメタン系染料、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチ
ルアミン）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル
）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
なとか挙げられる。

顕色剤は温度の上昇によって液化、ないし溶解する性質
を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる性質
を有するものであればよい。

代表的な具体例としては４　　ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、４−アセチルフェノール、４　　ｔｅｒｔ−オク
チルフェノール、４，４°　５ｅｃ−ブチリデンジフェ
ノール、４−フェニルフェノール、４゜４゛−ジヒドロ
キシ−ジフェニルメタン、４゜４′−イソプロピリデン
ジフェノール、ハイドロキノン、４，４°−シクロへキ
シリデンジフェノール、４．４’　−ジヒドロキシジフ
ェニルサルファイド、４，４°−チオビス（５ｔｅｒｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、４．４’　−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４゛
−イソプロポキンジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４
−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸
エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロ
キシ安息香酸−５ｅＣ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香
酸フェニル、４〜ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロ
ロフェニル、４，４°−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ルなとのフェノール性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸
、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３　　ｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、
３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３．５−ジー
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸なとの芳香族カルホン酸、
およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と
例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム
などの多価金属との塩なとの有機酸性物質などが挙げら
れる。　本発明の感熱記録材料において、感熱発色層を
その上に形成する支持体材料についても格別限定される
ものではない。例えば、紙、顔料塗工紙、合成繊維紙、
合成樹脂フィルムなどを適宜使用することかできる。一
般には紙が好ましい。

感熱発色層形成塗液を調製するにあたっては、水を分散
媒体として使用し、ホールミル、アトライター、サンド
グラインダーなどの粉砕機により染料、呈色剤を分散し
塗液とする。

かかる塗液中には、結合剤としてデンプン類、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、
ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイン酸共重
合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマルションな
どを全固形分の２乃至４０重量％、好ましくは５〜２５
重量％使用する。

塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することは差
支えない。例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
アルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩
などの分散剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料など
はいずれも添加できる。

感熱発色層をさらに白（したりするために顔料を併用し
てもよい。顔料としては、例えばクレー、タルク、重質
炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、酸化ア
ルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、
尿素−ホルマリン、フェノール、エポキシ、メラミン、
グアナミン・ホルマリン樹脂を用いた有機顔料などを用
いることができる。

発色後の退色を防止するために保存性向上剤を添加して
もよい。このような保存性向上剤としてはフェノール系
の化合物が有効であり、例えば、１．１．３−トリス（
２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル
）ブタン、１，１゜３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−シクロへキシルフェニル）ブタン、１，１
−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、４．４’−（１−フェニルエチリデ
ン）ビスフェノール、４．４’　−［１，４＝フエニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４
．４°−Ｃ１，，３−フ二二しンビス（１−メチルエチ
リデン）〕ビスフェノールなどを挙げることができる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘニン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなとの高級脂肪酸金
属塩５、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エル
カ酸アミド、ヘヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド
、メチロール化脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、
パラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリスタ
リンワックスなとを挙げることかできる。

感熱記録材料の感度を向上するための増感剤としては例
えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレー
ト、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ
酸ジベンジル、アジピン酸ジー０−クロルヘンシル、１
．２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ
ーｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジーｐ−メチルベンジ
ルなどを用いることができる。

本発明の感熱記録材料において、記録層および保護層の
形成方法は特に限定されない。例えば塗液を塗布する方
法としてはエアーナイフコーター、ブレードコーターな
ど適当な塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量て２〜１２ｇ／′イの範
囲となるように形成する。

保護層は、乾燥重量で０．２ｇ／％〜６ｇ／ｒｄの範囲
となるように形成するのが望ましい。

裏面からの油や溶剤、可塑剤の浸透を迎えたり、カール
コントロールのためにバック層を設けることもてきる。

さらに、必要に応じて感熱発色層の下にアンターコート
層を設けるなどの公知の諸種の手段を講することは何ら
差支えない。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

感熱発色層の形成 ■　塩基性染料分散液Ａの調製 ３−シーｎ−ブチルアミノ−４０重量部６−メチル−７
−フェニル アミノフルオラン ポリビニルアルコール１０％液　２０重量部水　　　　
　　　　　　　　　　４０重量部■　顕色剤分散液Ｂの
調製 ４．４′−イソプロビリデンジ　４０重量部フェノール ポリビニルアルコール１０％液　２０重量部水　　　　
　　　　　　　　　　４０重量部■　増感剤分散液Ｃの
調製 シュウ酸ジーｐ−メチルベンジ　４０重量部ル ポリビニルアルコール１０％液　２０重量部水　　　　
　　　　　　　　　　４０重量部上記Ａ−Ｃ液の調製用
組成物をサンドグラインダーで平均粒径０５μｍまで別
個に粉砕した。

■　顔料分散液りの調製 軽質炭酸カルシウム　　　　　　４０重量部（ブリリア
ント１５、　白石工業（掬）ヘキサメタリン酸ソーダ　
　　　６０重量部０７％溶液 この組成物をカラレス分散液で分散した。

さらに分散物Ｅ、Ｆ液として、２０％ステアリン酸亜鉛
分散物、２０％ステアリン酸アミド分散物を用意した。

また結着剤として１０％ポリビニルアルコール水溶液を
用いた。

これらの分散物および結着剤を用いて乾燥後の重量比率
が Ａ：Ｂ：Ｃ・Ｄ・ＥＬＦ　　ポリビニルアルコール＝１
０：２０：２０：３０：５：５：１０となるように配合
し、塗液を作成した。

この塗液を５０ｇ／ボの原紙に乾燥後塗布量が７ｇ／ｒ
ｒｆとなるように塗布し乾燥することによって原紙支持
体上に感熱発色層を形成した。

保護層の形成 下記配合比の高分子エマルションを乳化重合法により濃
度４５％となるように製造した。

アクリロニトリル　　　　　　　　　６５部ブチルアク
リレート　　　　　　　　３０部メタクリル酸　　　　
　　　　　　　３部ヒドロキシエチルメタクリレート　
　２部この高分子エマルジョンの固形分に対し、ベンジ
ルアルコールを１０重量％含有させたものを高分子エマ
ルジョンＡとし、２，２．４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオールモノイソブチレートを１０重量％含有さ
せたものを高分子エマルジョンＢとして作成した。また
比較のために成膜助剤無添加のものを高分子エマルジョ
ンＣとして使用した。

他に接着剤として、ポリビニルアルコール（日本合成■
、ＮＬ−０５、ケン化度９８．５以上）、顔料としてカ
オリナイトクレー（ＵＷ−９０，ＥＭＣ社製）、ワック
ス類としてステリアン亜鉛を用いて乾燥後の重量が３　
ｇ／ｒｒｒとなるよ−うに保護層を塗工し、スーパーカ
レンダー掛けを行なった。

その時の各材料の配合比率、耐油性試験結果を第１表に
示す。配合比率は乾燥重量比であられす。

耐油性は、松下電送■製、ＵＦ−６０でベタ黒印字を行
なった後、市販のサラダ浦を塗布し、２０℃、２４時間
後の消色具合を評価した。○は消色が少なく問題ないと
判断できるレベルであることを、×は消色が激しく、実
用的てないと判断できるレベルを示す。

〔発明の効果〕

本発明により耐油性の優れた保護層を設けた感熱記録材
料の提供か可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１種の塩基性染料と、該塩
   基性染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱
   発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記録材料に
   おいて、該保護層に造膜助剤としてベンジンアルコール
   及び／又は２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタン
   ジオールモノイソブチレートを含有した高分子エマルジ
   ョンを含むことを特徴とする感熱記録材料。