JP2630503B2

JP2630503B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP2630503B2
Application number: JP2321125A
Authority: JP
Inventors: 福井　　聡; 良信江藤
Original assignee: OJI SEISHI KK
Current assignee: OJI SEISHI KK
Priority date: 1990-11-27
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: JPH04191088A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、感熱記録材料に関する。さらに詳細にいえ
ば、本発明は、感熱記録画像の保存中に発生する退色ま
たは発色を改善した感熱記録材料に関する。

〔従来の技術〕

紙、合成紙、フィルムなどを支持体として用い、熱時
発色する感熱発色層を形成せしめた記録材料として感熱
記録材料が知られている。

感熱記録材料（シート）は、通常無色または淡色のロ
イコ染料などの発色性物質と該発色性物質を熱時発色せ
しめる顕色性物質、例えばホウ酸、シュウ酸、酒石酸な
どの酸性物質、またはナフトール、2,2−ビス（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、カテコール、レゾルシン
などのフェノール性物質などを接着剤、更には必要に応
じて炭酸カルシウム、クレーなどの顔料、ワックス類、
消泡剤などの添加剤と共に適当な溶剤を用いて感熱発色
層形成液と成し、該液を紙などの支持体上に塗布、乾燥
して製造される。

このようにして得られた感熱記録材料は、電卓、医療
計測機器、ファクシミリ、自動券売機、CD/ATMなどにお
ける記録用として広範囲に使用されている。

しかし、従来この種の感熱記録材料は、発色部、未発
色部とも保存安定性に欠点がある。すなわち、感熱層表
面にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのプラス
チックが接触すると、プラスチック中に含まれている可
塑剤や安定剤、添加剤などにより発色部が退色したり、
未発色部が、発色しなくなったりする。

例えばプラスチック消しゴムを感熱層表面に数時間放
置しておいたり、感熱記録材料をポリ塩化ビニル製のカ
バンに入れて長時間カバンに直接触れる状態で保存した
りすると、発色画像が消えてしまう。また、指紋による
消色、蛍光ペンによる消色などの不都合もある。

また、未発色部は、アルコールやトルエン、酢酸エチ
ルなどの有機溶剤により容易に発色するため、保存中に
有機溶剤を誤まって滴下したり、有機溶剤の蒸気に曝露
されたりすると未発色部が発色し、記録画像との区別が
つかなくなる。有機溶剤を含む接着剤の使用も、未発色
部の発色が起るため使用を避ける必要があり不便であ
る。

感熱記録材料の保存安定性を改良するため感熱記録層
表面に保護層を設けることは例えば特開昭56−126193号
公報、特開昭59−232893号公報、特開昭60−99696号公
報など数多くの提案がなされている。

こうした保護層は、例えばポリ塩化ビニルのフィルム
と直接接触する場合、フィルム中に含まれている可塑剤
の感熱発色層への浸透を抑制し、発色部分が消色するの
を防ぐのに極めて有効である。またサラダオイルなどの
油分の浸透も保護層により抑制でき、油分による消色を
防ぐことができる。

これまでなされた提案の多くは保護層に必要とされる
基本的な性質、例えば（１）未発色部を発色させたり、発色部を退色させる
傾向のある有機溶剤や可塑剤、油などのような物質の感
熱層への浸透を防ぐこと（以下この性質を耐油性とい
う）。

（２）水が付着した場合でも、保護層皮膜の溶解が起
らず、水によるブロッキングなどの問題が発生しないこ
と（以下この性質を耐水性という）。

（３）保護層の影響による印字濃度の低下が少ないこ
と。

（４）加熱印字に際し、サーマルヘッドへのスティッ
キング、カス付着およびヘッドの磨耗が起きないこと。

を満足させようとするものであり、特公平２−2439号公
報にみられるように保護層を２層以上に分割することに
よりこうした性質をバランスさせようとする試みもなさ
れている。

このような感熱記録材料に設けられる保護層は、耐溶
剤性を付与し、かつ他の材料を接着するための接着剤、
その接着剤をさらに高分子化することで耐水性を発現す
るための架橋剤、サーマルヘッドへのスティッキングな
どを防止する目的で添加されるワックス類や顔料などの
他、保護層の塗工性を良好とするための消泡剤、粘度調
節剤などが配合されたものであった。

しかしながら、従来提案された上記のような保護層に
高分子エマルジョンを使用すると、均一な連続皮膜を形
成させることが困難であり、ピンホールを生じやすかっ
た。このピンホールから可塑剤や油分が浸透し、保護層
としての機能が充分に発現できないという問題があっ
た。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は保護層が均一な連続皮膜を形成するこ
とにより優れた耐油性を有する感熱記録材料を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために、広範囲な
材料探索を含め種々研究を続けた結果、保護層中に造膜
助剤としてベンジルアルコール及び／又は2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートを
含有した高分子エマルジョンを用いることで優れた耐油
性を発現できることを見出し、本発明を完成させるに至
った。

本発明で使用する高分子エマルジョンの例としては、
スチレン・ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル
・ブタジエン系ラテックス、スチレン・アクリル系エマ
ルジョン、塩化ビニリデン系ラテックス等を挙げること
ができる。耐油性発現のためには分子量が大きいことが
望ましく、またサーマルヘッドへのスティッキングが発
生しにくいためには、ガラス転移温度が高いことが望ま
しい。しかしながら高分子量、高ガラス転移温度の高分
子エマルジョンは最低造膜温度が高くなり、造膜性が悪
くなるため、ピンホール等の塗膜欠陥が生じやすくな
る。本発明では、このような樹脂に造膜助剤を添加する
ことで、造膜温度を低下させ、均一な皮膜を形成するこ
とで耐油性の優れた保護層とすることができた。

造膜助剤としては、ベンジルアルコール及び／又は2,
2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチ
レートを含有させる。造膜助剤として通常用いられるエ
チレングリコールのモノアルキルエーテル、ジエチレン
グリコールのモノアルキルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類は造膜性改善効果は大きいものの感熱層を発色
させ、地かぶりを起こすという欠点を有する。

またジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど
のジカルボン酸エステル類は、保護層を塗布乾燥後も、
保護層中に残存するため、感熱層の発色を阻害したり、
また発色画像を退色させるといった問題がある。こうし
た問題の発生がなく、かつ成膜助剤としての効果が大き
いものとして、ベンジルアルコール、2,2,4−トリメチ
ル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチレートが有効
であることを本発明者らは見出した。

本発明において、成膜助剤は、高分子エマルジョンの
固形分に対し、２〜40重量％、より好ましくは５〜20重
量％となるように含有させる。含有量が少ないと成膜性
が不充分であり、また多すぎると皮膜の性質が損なわ
れ、耐油性が不充分となる。

本発明においては、保護層中に、本発明以外の高分子
エマルジョン以外の接着剤の他、顔料、架橋剤、ワック
ス類などを併用することができる。

接着剤としては、ポリビニルアルコール、変性ポリビ
ニルアルコール、デンプン、変性デンプン、カゼイン、
ゼラチン、にかわ、ポリアミド、ポリアクリルアミド、
ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロースなどが
挙げられる。

顔料としては、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸
化チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミ
ニウム、シリカ、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、
でんぷん粒、小麦粉、シリコン樹脂、尿素−ホルマリン
樹脂、フェノール樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、エ
ポキシ樹脂、グアナミン・ホルマリン樹脂、ポリスチレ
ン樹脂などの有機合成顔料などを使用できる。

耐水性を向上させるために接着剤との併用で用いる架
橋剤としては、メラミン、エポキシ化合物、グリオキザ
ール、ジメチロールウレア、ポリアルデヒド、ジルコニ
ウム塩などを挙げることができる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪
酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘ
ニン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪
酸金属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エ
ルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミ
ド、およびそのメチロール化物、ポリエチレンワック
ス、パラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリ
スタリンワックスなどが使用できる。

本発明において、その他の感熱記録材料の構成成分と
しては、従来用いられているいかなるものを用いてもよ
い。

感熱発色層に含有させる塩基性染料としては、3,3−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリドなどのトリアリルメタン系染料、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミ
ル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ンなどが挙げられる。

顕色剤は温度の上昇によって液化、ないし溶解する性
質を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる性
質を有するものであればよい。

代表的な具体例としては４−tert−ブチルフェノー
ル、４−アセチルフェノール、４−tert−オクチルフェ
ノール、4,4′−sec−ブチリデンジフェノール、４−フ
ェニルフェノール、4,4′−ジヒドロキシ−ジフェニル
メタン、4,4′−イソプロピリデンジフェノール、ハイ
ドロキノン、4,4′−シクロヘキシリデンジフェノー
ル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、4,
4′−チオビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェノ
ール）、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ
フタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４
−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸
プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−sec−ブチル、４
−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香
酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒド
ロキシ安息香酸クロロフェニル、4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルなどのフェノール性化合物、安息香
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、
テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル
酸、３−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチ
ル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、3,5−
ジ−tert−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、
およびこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と
例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム
などの多価金属との塩などの有機酸性物質などが挙げら
れる。本発明の感熱記録材料において、感熱発色層をそ
の上に形成する支持体材料についても格別限定されるも
のではない。例えば、紙、顔料塗工紙、合成繊維紙、合
成樹脂フィルムなどを適宜使用することができる。一般
には紙が好ましい。

感熱発色層形成塗液を調製するにあたっては、水を分
散媒体として使用し、ボールミル、アトライター、サン
ドグラインダーなどの粉砕機により染料、呈色剤を分散
し塗液とする。

かかる塗液中には、結合剤としてデンプン類、ヒドロ
キシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水マレイン酸
共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョ
ンなどを全固形分の２乃至40重量％、好ましくは５〜25
重量％使用する。

塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することは
差支えない。例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属
塩などの分散剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料な
どはいずれも添加できる。

感熱発色層をさらに白くしたりするために顔料を併用
してもよい。顔料としては、例えばクレー、タルク、重
質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、酸化
アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔
料、尿素−ホルマリン、フェノール、エポキシ、メラミ
ン、グアナミン・ホルマリン樹脂を用いた有機顔料など
を用いることができる。

発色後の退色を防止するために保存性向上剤を添加し
てもよい。このような保存性向上剤としてはフェノール
系の化合物が有効であり、例えば、1,1,3−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
アブタン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、1,1−ビス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、4,4′−（１−フェニルエチリデン）ビス
フェノール、4,4′−〔1,4−フェニレンビス（１−メチ
ルエチリデン）〕ビスフェノール、4,4′−〔1,3−フェ
ニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール
などを挙げることができる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪
酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘ
ニン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪
酸金属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エ
ルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミ
ド、メチロール化脂肪酸アミド、ポリエチレンワック
ス、パラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロスリ
スタリンワックスなどを挙げることができる。

感熱記録材料の感度を向上するための増感剤としては
例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレ
ート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュ
ウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、
1,2−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ
−ｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジ
ルなどを用いることができる。

本発明の感熱記録材料において、記録層および保護層
の形成方法は特に限定されない。例えば塗液を塗布する
方法としてはエアーナイフコーター、ブレードコーター
など適当な塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜12g/m²の範囲と
なるように形成する。

保護層は、乾燥重量で0.2g/m²〜6g/m²の範囲となるよ
うに形成するのが望ましい。

裏面からの油や溶剤、可塑剤の浸透を迎えたり、カー
ルコントロールのためにバック層に設けることもでき
る。

さらに、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコー
ト層を設けるなどの公知の諸種の手段を講ずることは何
ら差支えない。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
る。

感熱発色層の形成塩基性染料分散液Ａの調製３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン 40重量部ポリビニルアルコール10％液 20重量部水 40重量部顕色剤分散液Ｂの調製 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 40重量部ポリビニルアルコール10％液 20重量部水 40重量部増感剤分散液Ｃの調製シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル 40重量部ポリビニルアルコール10％液 20重量部水 40重量部上記Ａ〜Ｃ液の調製用組成物をサンドグラインダーで
平均粒径0.5μｍまで別個に粉砕した。

顔料分散液Ｄの調製軽質炭酸カルシウム（ブリリアント15、白石工業
（株）） 40重量部ヘキサメタリン酸ソーダ0.7％溶液 60重量部この組成物をカウレス分散液で分散した。

さらに分散物Ｅ、Ｆ液として、20％ステアリン酸亜鉛
分散物、20％ステアリン酸アミド分散物を用意した。

また結着剤として10％ポリビニルアルコール水溶液を
用いた。

これらの分散物および結着剤を用いて乾燥後の重量比
率が A:B:C:D:E:F:ポリビニルアルコール＝10:20:20:30:5:5:
10 となるように配合し、塗液を作成した。

この塗液を50g/m²の原紙に乾燥後塗布量が7g/m²とな
るように塗布し乾燥することによって原紙支持体上に感
熱発色層を形成した。

保護層の形成下記配合比の高分子エマルジョンを乳化重合法により
濃度45％となるように製造した。

アクリロニトリル 65部ブチルアクリレート 30部メタクリル酸３部ヒドロキシエチルメタクリレート２部この高分子エマルジョンの固形分に対し、ベンジルア
ルコールを10重量％含有させたものを高分子エマルジョ
ンＡとし、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール
モノイソブチレートを10重量％含有させたものを高分子
エマルジョンＢとして作成した。また比較のために成膜
助剤無添加のものを高分子エマルジョンＣとして使用し
た。

他に接着剤として、ポリビニルアルコール（日本合成
（株）、NL−05、ケン化度98.5以上）、顔料としてカオ
リナイトクレー（UW−90,EMC社製）、ワックス類として
ステアリン亜鉛を用いて乾燥後の重量が3g/m²となるよ
うに保護層を塗工し、スーパーカレンダー掛けを行なっ
た。

その時の各材料の配合比率、耐油性試験結果を第１表
に示す。配合比率は乾燥重量比であらわす。耐油性は、
松下電送（株）製、UF−60でベタ黒印字を行なった後、
市販のサラダ油を塗布し、20℃、24時間後の消色具合を
評価した。○は消色が少なく問題ないと判断できるレベ
ルであることを、×は消色が激しく、実用的でないと判
断できるレベルを示す。

〔発明の効果〕

本発明により耐油性の優れた保護層を設けた感熱記録
材料の提供が可能となった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１種の塩基性染料
と、該塩基性染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有
する感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記
録材料において、該保護層に造膜助剤としてベンジルア
ルコール及び／又は2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタン
ジオールモノイソブチレートを含有した高分子エマルジ
ョンを含むことを特徴とする感熱記録材料。