JP2597417B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
感熱記録材料Info
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- JP2597417B2 JP2597417B2 JP2197048A JP19704890A JP2597417B2 JP 2597417 B2 JP2597417 B2 JP 2597417B2 JP 2197048 A JP2197048 A JP 2197048A JP 19704890 A JP19704890 A JP 19704890A JP 2597417 B2 JP2597417 B2 JP 2597417B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録材料に関する。さらに詳細にいえ
ば、本発明は、オフセット印刷適性にすぐれ、かつ感熱
記録画像の保存中に発生する退色または発色を改善した
感熱記録材料に関する。
ば、本発明は、オフセット印刷適性にすぐれ、かつ感熱
記録画像の保存中に発生する退色または発色を改善した
感熱記録材料に関する。
紙、合成紙、フィルムなどを支持体として用い、熱時
発色する感熱発色層を形成せしめた記録材料として感熱
記録材料が知られている。感熱記録材料（シート）は、
通常無色または淡色のロイコ染料などの発色性物質と該
発色性物質を熱時発色せしめる顕色性物質、例えばホウ
酸、シュウ酸、酒石酸などの酸性物質またはナフトー
ル、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
カテコール、レゾルシンなどのフェノール性物質などを
接着剤、更には必要に応じて炭酸カルシウム、クレーな
どの顔料、ワックス類、消泡剤などの添加剤と共に適当
な溶剤を用いて感熱発色層形成液と成し、該液を紙など
の支持体上に塗布、乾燥して製造される。このようにし
て得られた感熱記録材料は、電卓、医療計測機器、ファ
クシミリ、自動券売機、CD/ATMなどにおける記録用とし
て広範囲に使用されている。
発色する感熱発色層を形成せしめた記録材料として感熱
記録材料が知られている。感熱記録材料（シート）は、
通常無色または淡色のロイコ染料などの発色性物質と該
発色性物質を熱時発色せしめる顕色性物質、例えばホウ
酸、シュウ酸、酒石酸などの酸性物質またはナフトー
ル、2,2−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
カテコール、レゾルシンなどのフェノール性物質などを
接着剤、更には必要に応じて炭酸カルシウム、クレーな
どの顔料、ワックス類、消泡剤などの添加剤と共に適当
な溶剤を用いて感熱発色層形成液と成し、該液を紙など
の支持体上に塗布、乾燥して製造される。このようにし
て得られた感熱記録材料は、電卓、医療計測機器、ファ
クシミリ、自動券売機、CD/ATMなどにおける記録用とし
て広範囲に使用されている。
しかし、従来この種の感熱記録材料は、発色部、未発
色部とも保存安定性に欠点がある。すなわち、感熱層表
面にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのプラス
チックが接触すると、プラスチック中に含まれている可
塑剤や安定剤、添加剤などにより発色部が退色したり、
未発色部が、発色しなくなったりする。例えばプラスチ
ック消しゴムを感熱層表面に数時間放置しておいたり、
感熱記録材料をポリ塩化ビニル製のカバンに入れて長時
間カバンに直接触れる状態で保存したりすると、発色画
像が消えてしまう。また指紋による消色、蛍光ペンによ
る消色などの不都合もある。未発色部は、アルコールや
トルエン、酢酸エチルなどの有機溶剤により容易に発色
するため、保存中に有機溶剤を誤まって滴下したり、有
機溶剤の蒸気に暴露されたりすると未発色部が発色し、
記録画像との区別がつかなくなる。有機溶剤を含む接着
剤の使用も、未発色部の発色が起るため使用を避ける必
要があり不便である。
色部とも保存安定性に欠点がある。すなわち、感熱層表
面にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのプラス
チックが接触すると、プラスチック中に含まれている可
塑剤や安定剤、添加剤などにより発色部が退色したり、
未発色部が、発色しなくなったりする。例えばプラスチ
ック消しゴムを感熱層表面に数時間放置しておいたり、
感熱記録材料をポリ塩化ビニル製のカバンに入れて長時
間カバンに直接触れる状態で保存したりすると、発色画
像が消えてしまう。また指紋による消色、蛍光ペンによ
る消色などの不都合もある。未発色部は、アルコールや
トルエン、酢酸エチルなどの有機溶剤により容易に発色
するため、保存中に有機溶剤を誤まって滴下したり、有
機溶剤の蒸気に暴露されたりすると未発色部が発色し、
記録画像との区別がつかなくなる。有機溶剤を含む接着
剤の使用も、未発色部の発色が起るため使用を避ける必
要があり不便である。
保存安定性を改良するため感熱記録層表面に保護層を
設けることは例えば特開昭56−126193号、特開昭59−23
2893号、特開昭60−99696号など数多くの提案がなされ
ている。こうした保護層は、例えばポリ塩化ビニルのフ
ィルムと直接接触する場合、フィルム中に含まれている
可塑剤の感熱発色層への浸透を抑制し、発色部分が消色
するのを防ぐのに極めて有効である。またサラダオイル
などの油分の浸透も保護層により抑制でき、油分による
消色を防ぐことができる。これまでなされた提案の多く
は保護層に必要とされる基本的な性質、例えば、 （１）未発色部を発色させたり、発色部を退色させる傾
向のある有機溶剤や可塑剤、油などのような物質の感熱
層への浸透を防ぐこと（以下この性質を耐油性とい
う）。
設けることは例えば特開昭56−126193号、特開昭59−23
2893号、特開昭60−99696号など数多くの提案がなされ
ている。こうした保護層は、例えばポリ塩化ビニルのフ
ィルムと直接接触する場合、フィルム中に含まれている
可塑剤の感熱発色層への浸透を抑制し、発色部分が消色
するのを防ぐのに極めて有効である。またサラダオイル
などの油分の浸透も保護層により抑制でき、油分による
消色を防ぐことができる。これまでなされた提案の多く
は保護層に必要とされる基本的な性質、例えば、 （１）未発色部を発色させたり、発色部を退色させる傾
向のある有機溶剤や可塑剤、油などのような物質の感熱
層への浸透を防ぐこと（以下この性質を耐油性とい
う）。
（２）水が付着した場合でも、保護層皮膜の溶解が起ら
ず、水によるブロッキングなどの問題が発生しないこ
と。
ず、水によるブロッキングなどの問題が発生しないこ
と。
（３）保護層の影響による印字濃度の低下が少ないこ
と。
と。
（４）加熱印字に際し、サーマルヘッドへのスティッキ
ング、ガス付着およびヘッドの摩耗が起きないこと。
ング、ガス付着およびヘッドの摩耗が起きないこと。
を満足させようとするものであり、特公平２−2439号に
みられるように保護層を２層以上に分割することにより
こうした性質をバランスさせようとする試みもなされて
いる。
みられるように保護層を２層以上に分割することにより
こうした性質をバランスさせようとする試みもなされて
いる。
しかしながら、従来提案された上記のような保護層で
はオフセット印刷適性に対しての配慮が全くなされてお
らず、オフセット印刷時の水幅が狭く、極めて印刷しず
らいものであった。
はオフセット印刷適性に対しての配慮が全くなされてお
らず、オフセット印刷時の水幅が狭く、極めて印刷しず
らいものであった。
本発明は保護層としての前記４項目の機能をもたせた
上に、すぐれたオフセット印刷適性を有する感熱記録材
料を提供することにある。
上に、すぐれたオフセット印刷適性を有する感熱記録材
料を提供することにある。
本発明者らは、課題を解決するために、保護層を構成
する接着剤、顔料、ワックス類、その他の種類、その配
合比、塗工量などについて詳細に実験をくりかえし研究
を続けた結果、保護層に必要な上記４項目の特性を満足
させかつオフセット印刷適性をも満足させるためには、
保護層を形成した場合、その保護層における、式 Ｐ＝γ１cosθ１−γ２cosθ２ （１） （式中θ１は保護層表面の水による接触角、θ２は保護
層表面のアマニ油による接触角、γ１は水の表面張力、
γ２はアマニ油の表面張力を示す。）で示されるＰの値
を40dyne/cm以下とすることが必要であることを見出し
本発明を完成させるに至った。
する接着剤、顔料、ワックス類、その他の種類、その配
合比、塗工量などについて詳細に実験をくりかえし研究
を続けた結果、保護層に必要な上記４項目の特性を満足
させかつオフセット印刷適性をも満足させるためには、
保護層を形成した場合、その保護層における、式 Ｐ＝γ１cosθ１−γ２cosθ２ （１） （式中θ１は保護層表面の水による接触角、θ２は保護
層表面のアマニ油による接触角、γ１は水の表面張力、
γ２はアマニ油の表面張力を示す。）で示されるＰの値
を40dyne/cm以下とすることが必要であることを見出し
本発明を完成させるに至った。
本発明者らは、以前、保護層表面の水による接触角を
45°以上にすることにより、すぐれたオフセット印刷適
性を有する感熱記録材料を提供できることを見出し、特
許出願を行なった（特願平２−117289号参照）。
45°以上にすることにより、すぐれたオフセット印刷適
性を有する感熱記録材料を提供できることを見出し、特
許出願を行なった（特願平２−117289号参照）。
しかし、本発明者らがさらに鋭意研究を重ねたとこ
ろ、保護層表面のインキのぬれ性がオフセット印刷に重
要であることを見出し、水とインキのぬれ性を調節する
ことにより、さらにすぐれたオフセット印刷適性を付与
できることがわかった。
ろ、保護層表面のインキのぬれ性がオフセット印刷に重
要であることを見出し、水とインキのぬれ性を調節する
ことにより、さらにすぐれたオフセット印刷適性を付与
できることがわかった。
JIS K3211で定義されているように、接触角とは液体
が固体面上にあるとき、液面と固体面のなす角のうち液
体を含む角をいい、表面張力とは液体表面の単位面積当
りの自由エネルギーをいう。
が固体面上にあるとき、液面と固体面のなす角のうち液
体を含む角をいい、表面張力とは液体表面の単位面積当
りの自由エネルギーをいう。
保護層表面に微小な液滴をおいた時に働く力と接触角
との関係を第１図により説明する。
との関係を第１図により説明する。
第１図において、力のつり合いがとれている状態を表
わす式としてYoungの式が知られている。（例えば、杉
田和之、表面（表面談話会・コロイド懇話会）、vol 2
4、p371−380（1986年）） γLGcosθ＝γSG−γSL （２） γSLは固体−液体間の界面張力、γLGは液体の表面張
力、γSGは固体の表面張力を示し、θは液体と固体の接
触角である。
わす式としてYoungの式が知られている。（例えば、杉
田和之、表面（表面談話会・コロイド懇話会）、vol 2
4、p371−380（1986年）） γLGcosθ＝γSG−γSL （２） γSLは固体−液体間の界面張力、γLGは液体の表面張
力、γSGは固体の表面張力を示し、θは液体と固体の接
触角である。
本発明者らは、すぐれたオフセット印刷適性を得るた
めの条件について研究を重ね、上記Youngの式を利用
し、感熱記録材料の保護層の表面物性を研究した。かか
る研究を進めるにあたっては、アマニ油がその表面張力
がほぼ印刷インキと同じであることから、印刷インキに
代えて使用することが適切な液体と考え、固体表面と水
及び印刷インキの代りとしてのアマニ油との関係を研究
することとし、接触角測定にはアマニ油を使用した。
めの条件について研究を重ね、上記Youngの式を利用
し、感熱記録材料の保護層の表面物性を研究した。かか
る研究を進めるにあたっては、アマニ油がその表面張力
がほぼ印刷インキと同じであることから、印刷インキに
代えて使用することが適切な液体と考え、固体表面と水
及び印刷インキの代りとしてのアマニ油との関係を研究
することとし、接触角測定にはアマニ油を使用した。
水の表面張力をγ１、固体との接触角をθ１、固体−
水間の界面張力をγSL1とした時に（２）式より以下の
式が成立する。
水間の界面張力をγSL1とした時に（２）式より以下の
式が成立する。
γ１cosθ１＝γSG−γSL1 （３） 同様にアマニ油の表面張力をγ２、固体との接触角をθ
２、固体−アマニ油間の界面張力をγSL2とした時には
以下の式が成立する。
２、固体−アマニ油間の界面張力をγSL2とした時には
以下の式が成立する。
γ２cosθ２＝γSG−γSL2 （４） （３）式と（４）式の差より、Ｐは固体−アマニ油間の
界面張力γSL2と固体−水間の界面張力γSL1の差とな
る。すなわち、 Ｐ＝γ１cosθ１−γ２cosθ２ ＝（γSG−γSL1）−（γSG−γSL2） ＝γSL2−γSL1 （５） Ｐの値が大きい時には、水は固体表面をよくぬらし、
アマニ油は固定表面をぬらしにくい。
界面張力γSL2と固体−水間の界面張力γSL1の差とな
る。すなわち、 Ｐ＝γ１cosθ１−γ２cosθ２ ＝（γSG−γSL1）−（γSG−γSL2） ＝γSL2−γSL1 （５） Ｐの値が大きい時には、水は固体表面をよくぬらし、
アマニ油は固定表面をぬらしにくい。
すなわち、Ｐは油と水の水平方向の力の差を表してお
り、紙の油と水に対する受容性を示すパラメータと考え
てよい。
り、紙の油と水に対する受容性を示すパラメータと考え
てよい。
次にＰと印刷水負けの関係を知るため印刷水負け試験
を行った。印刷水負け試験は、明製作所製RIテスターを
用い、インキ練りローラーでインキと水を練りインキを
乳化させた後、印刷試験を行なった。印刷水負け評価
は、印刷物の濃度を測定することにより行なった。濃度
が高い程、良好にインキが紙に転移することを示し、印
刷時の水負けが良好な紙である。
を行った。印刷水負け試験は、明製作所製RIテスターを
用い、インキ練りローラーでインキと水を練りインキを
乳化させた後、印刷試験を行なった。印刷水負け評価
は、印刷物の濃度を測定することにより行なった。濃度
が高い程、良好にインキが紙に転移することを示し、印
刷時の水負けが良好な紙である。
第２図はＰと印刷水負けの関係を試験した結果を示す
グラフである。第２図によりＰの値が小さい程水負けが
良好なのがわかる。Ｐの値が40dyne/cm以上である保護
層は水負け現象が発生しやすい。そして、オフセット印
刷時の印刷条件の幅が狭くなり印刷しずらいものとな
る。すなわち、Ｐの値が40dyne/cm以上では印刷業界で
いわれる水幅が狭いという状態となり、印刷時、非画像
部の印刷地汚れを抑えるために湿し水供給量を多くする
と、乳化インキによる水負け現象が容易に発生しやすく
なってしまい、画像部の濃度ムラや網点形状の再現性不
良が起こる。このような状態は耐油性を向上させるため
に通常行なわれるような塗膜の空隙を少なくしかつ親水
性のある官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基な
ど）を多く導入した保護層において起りやすい。このた
め、湿し水供給量を少なめにせざるを得ないが、湿し水
供給量を少なめにして、オフセット印刷機を運転するこ
とは熟練を要し、少なすぎると地汚れの発生、多すぎる
と水負けの発生があり、非常に印刷しずらい状態とな
る。オフセット印刷用紙として、通常、使用される上質
紙や、コート紙では、紙の吸油性や吸水性を高めること
によりこの水負けを発生させない工夫をしている。しか
し、感熱記録材料の保護層に従来から知られているその
様な手段を用いると耐油性が著しく悪くなり実用的でな
い。そのため、他の手段で水負けを発生させない工夫を
しなければならない。
グラフである。第２図によりＰの値が小さい程水負けが
良好なのがわかる。Ｐの値が40dyne/cm以上である保護
層は水負け現象が発生しやすい。そして、オフセット印
刷時の印刷条件の幅が狭くなり印刷しずらいものとな
る。すなわち、Ｐの値が40dyne/cm以上では印刷業界で
いわれる水幅が狭いという状態となり、印刷時、非画像
部の印刷地汚れを抑えるために湿し水供給量を多くする
と、乳化インキによる水負け現象が容易に発生しやすく
なってしまい、画像部の濃度ムラや網点形状の再現性不
良が起こる。このような状態は耐油性を向上させるため
に通常行なわれるような塗膜の空隙を少なくしかつ親水
性のある官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基な
ど）を多く導入した保護層において起りやすい。このた
め、湿し水供給量を少なめにせざるを得ないが、湿し水
供給量を少なめにして、オフセット印刷機を運転するこ
とは熟練を要し、少なすぎると地汚れの発生、多すぎる
と水負けの発生があり、非常に印刷しずらい状態とな
る。オフセット印刷用紙として、通常、使用される上質
紙や、コート紙では、紙の吸油性や吸水性を高めること
によりこの水負けを発生させない工夫をしている。しか
し、感熱記録材料の保護層に従来から知られているその
様な手段を用いると耐油性が著しく悪くなり実用的でな
い。そのため、他の手段で水負けを発生させない工夫を
しなければならない。
保護層のＰが40dyne/cm以上の場合、同量の湿し水で
水負け現象が発生しやすい理由は、紙面にのった水と紙
面との親和力が強く、紙面にのったインキと紙面との親
和力が弱いため、インキが水と置換されなくなったため
であると理解できる。インキが水と混在し、いわゆる乳
化インキとなった状態は例えば印刷雑誌1989（vol.72）
5 p28−p32に記述されているように、インキ表面に水が
存在する状態であり好ましいものではない。
水負け現象が発生しやすい理由は、紙面にのった水と紙
面との親和力が強く、紙面にのったインキと紙面との親
和力が弱いため、インキが水と置換されなくなったため
であると理解できる。インキが水と混在し、いわゆる乳
化インキとなった状態は例えば印刷雑誌1989（vol.72）
5 p28−p32に記述されているように、インキ表面に水が
存在する状態であり好ましいものではない。
以上詳細に説明したところから明らかなように、本発
明者らはＰを40dyne/cm以下とすることにより保護層に
必要な特性を満足ししかもオフセット印刷適性を満足さ
せることを知った。
明者らはＰを40dyne/cm以下とすることにより保護層に
必要な特性を満足ししかもオフセット印刷適性を満足さ
せることを知った。
さらに、本発明者らは保護層中に水溶性高分子物質お
よび架橋剤を含む場合はオフセット印刷性の外耐油性、
耐水性が向上し、その性質がさらにすぐれたものになる
ことを見出した。
よび架橋剤を含む場合はオフセット印刷性の外耐油性、
耐水性が向上し、その性質がさらにすぐれたものになる
ことを見出した。
すなわち保護層の基本的な成分は、水溶性高分子物質
及び架橋剤とすることが好ましく、必要に応じ、更にこ
の種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば、顔
料、ワックス類等を併用する。このようにして保護層表
面のＰを40dyne/cm以下となるように各材料の種類、配
合比を選択すればよい。例えばアルキル基やフェニル基
などの疎水基を分子中にもった材料を選択することはこ
のような保護層を得るため効果的であるが、基本的には
トライアンドエラーを繰り返してＰの値を40dyne/cm以
下とするほかない。これにより材料、配合比、塗工量を
決定することが必要である。
及び架橋剤とすることが好ましく、必要に応じ、更にこ
の種の感熱記録材料に慣用される添加成分、例えば、顔
料、ワックス類等を併用する。このようにして保護層表
面のＰを40dyne/cm以下となるように各材料の種類、配
合比を選択すればよい。例えばアルキル基やフェニル基
などの疎水基を分子中にもった材料を選択することはこ
のような保護層を得るため効果的であるが、基本的には
トライアンドエラーを繰り返してＰの値を40dyne/cm以
下とするほかない。これにより材料、配合比、塗工量を
決定することが必要である。
本発明の保護層に用いられる水溶性高分子物質として
は、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニ
ルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール
などの変性ポリビニルアルコール、デンプン、変性デン
プン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、ポリアミド、ポリ
アクリルアミド、アラビアゴム、カルボキシメチロール
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、スチレン・無水マレイン酸共重合体およびその
アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、
およびそのアルカリ塩、スチレン・ブタジエン共重合
体、アクリル酸エステル系樹脂などを使用する。
は、ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニ
ルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール
などの変性ポリビニルアルコール、デンプン、変性デン
プン、カゼイン、ゼラチン、にかわ、ポリアミド、ポリ
アクリルアミド、アラビアゴム、カルボキシメチロール
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセル
ロース、スチレン・無水マレイン酸共重合体およびその
アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、
およびそのアルカリ塩、スチレン・ブタジエン共重合
体、アクリル酸エステル系樹脂などを使用する。
架橋剤としては、メラミン、エポキシ、グリオキザー
ル、ジメチロールウレア、ポリアルデヒド、ジルコニウ
ム塩、イソシアナート、アジリジンなどをあげることが
できる。
ル、ジメチロールウレア、ポリアルデヒド、ジルコニウ
ム塩、イソシアナート、アジリジンなどをあげることが
できる。
この外の成分として使用するもののうち、顔料は、炭
酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグ
ネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、シリカ、水
酸化アルミニウムなどの無機顔料、でんぷん粒、小麦
粉、シリコン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂、フェノール
樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、グア
ナミン・ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂などを用い
た有機合成顔料などが使用できる。
酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグ
ネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、シリカ、水
酸化アルミニウムなどの無機顔料、でんぷん粒、小麦
粉、シリコン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂、フェノール
樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂、グア
ナミン・ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹脂などを用い
た有機合成顔料などが使用できる。
ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪
酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘ
ニン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪
酸金属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エ
ルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミ
ド、およびそのメチロール化物、ポリエチレンワック
ス、パラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリ
スタリンワックスなどが使用できる。
酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘ
ニン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪
酸金属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エ
ルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミ
ド、およびそのメチロール化物、ポリエチレンワック
ス、パラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリ
スタリンワックスなどが使用できる。
本発明において、その他の感熱記録材料の構成に関し
ては従来のいかなるものでもよい。
ては従来のいかなるものでもよい。
例えば、感熱発色層に含有させる塩基性染料として
は、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
ジメチルアミノフタリドなどのトリアリルメタン系染
料、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、などが挙げられる。
は、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−
ジメチルアミノフタリドなどのトリアリルメタン系染
料、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシ
ル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロ
ロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミ
ノフルオラン、などが挙げられる。
顕色剤は温度の上昇によって液化、ないし溶解する性
質を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる性
質を有する物であればよい。代表的な具体例としては４
−tert−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、
４−tert−オクチルフェノール、4,4′−sec−ブチリデ
ンジフェノール、４−フェニルフェノール、4,4′−ジ
ヒドロキシ−ジフェニルメタン、4,4′−イソプロピリ
デンジフェノール、ハイドロキノン、4,4′−シクロヘ
キシリデンジフェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルサルファイド、4,4′−チオビス（６−tert−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４
−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香
酸−sec−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息
香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノ
ール性化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、
トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−
イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル
酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸な
どの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合
物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有
機酸性物質などが挙げられる。
質を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる性
質を有する物であればよい。代表的な具体例としては４
−tert−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、
４−tert−オクチルフェノール、4,4′−sec−ブチリデ
ンジフェノール、４−フェニルフェノール、4,4′−ジ
ヒドロキシ−ジフェニルメタン、4,4′−イソプロピリ
デンジフェノール、ハイドロキノン、4,4′−シクロヘ
キシリデンジフェノール、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルサルファイド、4,4′−チオビス（６−tert−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、4,4′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロ
ポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、４
−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香
酸−sec−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、
４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息
香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどのフェノ
ール性化合物、安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、
トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−
イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチルサリチル
酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸な
どの芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合
物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、ア
ルミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有
機酸性物質などが挙げられる。
本発明の感熱記録材料において、感熱発色層をその上
に形成する支持体材料は格別限定されるものではない。
例えば、紙、顔料塗工紙、合成繊維紙、合成樹脂フィル
ムなどを適宜使用することができる。一般には紙が好ま
しい。
に形成する支持体材料は格別限定されるものではない。
例えば、紙、顔料塗工紙、合成繊維紙、合成樹脂フィル
ムなどを適宜使用することができる。一般には紙が好ま
しい。
感熱発色層形成塗液を調製するにあたっては、水を分
散媒体として使用し、ボールミル、アトライター、サン
ドグラインダーなどの粉砕機により染料、呈色剤を分散
し塗液とする。かかる塗液中には、結合剤としてデンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重
合体エマルジョンなどを全固形分の２乃至40重量％、好
ましくは５〜25重量％使用する。塗液中には必要に応じ
て各種の助剤を添加することは差支えない。例えば、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステ
ル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、その他
消泡剤、蛍光染料、着色染料などはいずれも添加でき
る。
散媒体として使用し、ボールミル、アトライター、サン
ドグラインダーなどの粉砕機により染料、呈色剤を分散
し塗液とする。かかる塗液中には、結合剤としてデンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイ
ン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・
無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重
合体エマルジョンなどを全固形分の２乃至40重量％、好
ましくは５〜25重量％使用する。塗液中には必要に応じ
て各種の助剤を添加することは差支えない。例えば、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステ
ル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、その他
消泡剤、蛍光染料、着色染料などはいずれも添加でき
る。
感熱発色層をさらに白くしたりするために顔料を併用
してもよい。例えばクレー、タルク、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、酸化アルミニウム、
二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、尿素・ホルマ
リン、フェノール、エポキシ、メラミン、グアナミン・
ホルマリン樹脂を用いた有機顔料などを用いることがで
きる。
してもよい。例えばクレー、タルク、重質炭酸カルシウ
ム、軽質炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、
ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、酸化アルミニウム、
二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、尿素・ホルマ
リン、フェノール、エポキシ、メラミン、グアナミン・
ホルマリン樹脂を用いた有機顔料などを用いることがで
きる。
発色後の退色を防止するために保存性向上剤を添加す
ることも何ら差支えない。このような保存性向上剤とし
てはフェノール系の化合物が有効であり、例えば1,1,3
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
1,1−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、4,4′−（１−フェニルエチリ
デン）ビスフェノール、4,4′−〔1,4−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、4,4′−
〔1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビ
スフェノールなどを挙げることができる。
ることも何ら差支えない。このような保存性向上剤とし
てはフェノール系の化合物が有効であり、例えば1,1,3
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタン、1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、
1,1−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、4,4′−（１−フェニルエチリ
デン）ビスフェノール、4,4′−〔1,4−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、4,4′−
〔1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビ
スフェノールなどを挙げることができる。
ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪
酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘ
ニン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪
酸金属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エ
ルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミ
ド、メチロール化脂肪アミド、ポリエチレンワックス、
パラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリスタ
リンワックスなどを挙げることができる。
酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘ
ニン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪
酸金属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エ
ルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミ
ド、メチロール化脂肪アミド、ポリエチレンワックス、
パラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリスタ
リンワックスなどを挙げることができる。
感熱記録材料の感度を向上するための増感剤としては
例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレ
ート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュ
ウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、
1,2−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ
−ｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジ
ルなどが使用できる。
例えばパラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレ
ート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュ
ウ酸ジベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、
1,2−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ
−ｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジ
ルなどが使用できる。
本発明の感熱記録材料において、記録層および保護層
の形成方法は特に限定されない。例えば塗液を塗布する
方法としてはエアーナイフコーター、ブレードコーター
など適当な塗布装置を用いることができる。
の形成方法は特に限定されない。例えば塗液を塗布する
方法としてはエアーナイフコーター、ブレードコーター
など適当な塗布装置を用いることができる。
感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜12g/m2の範囲と
なるように形成する。
なるように形成する。
保護層は、乾燥重量で0.2g/m2〜6g/m2の範囲となるよ
うに形成することが望ましい。裏面からの油や溶剤、可
塑剤の浸透を抑えたり、カールコントロールのためにバ
ック層を設けることもでき、この場合、本発明の保護層
と同様の特性をもたせることでバック層についてもオフ
セット印刷適性にすぐれたものとすることができる。
うに形成することが望ましい。裏面からの油や溶剤、可
塑剤の浸透を抑えたり、カールコントロールのためにバ
ック層を設けることもでき、この場合、本発明の保護層
と同様の特性をもたせることでバック層についてもオフ
セット印刷適性にすぐれたものとすることができる。
さらに、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコー
ト層を設けるなどの公知の諸種の変形をすることは何ら
差支えない。
ト層を設けるなどの公知の諸種の変形をすることは何ら
差支えない。
以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明す
る。
る。
感熱発色層の形成 塩基性染料分散液Ａの調製 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６− メチル−７−フェニルアミノ フルオラン 40重量部 ポリビニルアルコール10％液 20重量部 水 40重量部 顕色剤分散液Ｂの調製 4,4′−イソプロピリデン ジフェノール 40重量部 ポリビニルアルコール10％液 20重量部 水 40重量部 増感剤分散液Ｃの調製 シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル 40重量部 ポリビニルアルコール10％液 20重量部 水 40重量部 上記Ａ〜Ｃ液の調製用組成物をサンドグラインダーで
平均粒径0.5μｍまで別個に粉砕した。
平均粒径0.5μｍまで別個に粉砕した。
顔料分散液Ｄの調製 軽質炭酸カルシウム 40重量部 （ブリリアント15,白石工業社製） ヘキサメタリン酸ソーダ0.7％溶液 60重量部 この組成物をカウレス分散機で分散した。
さらに分散物E,F液として、20％ステアリン酸亜鉛分
散物、20％ステアリン酸アミド分散物を用意した。
散物、20％ステアリン酸アミド分散物を用意した。
また結着剤として10％ポリビニルアルコール水溶液を
用いた。
用いた。
これらの分散物および結着剤を用いて乾燥後の重量比
率が A:B:C:D:E:F:ポリビニルアルコール＝10:20:20:30:5:5:
10 となるように配合し、塗液を作成した。
率が A:B:C:D:E:F:ポリビニルアルコール＝10:20:20:30:5:5:
10 となるように配合し、塗液を作成した。
この塗液を50g/m2の原紙に乾燥後塗布量が7g/m2とな
るように塗布し乾燥することによって原紙支持体上に感
熱発色層を形成した。
るように塗布し乾燥することによって原紙支持体上に感
熱発色層を形成した。
保護層の形成 接着剤として、ポリビニルアルコール（日本合成
（株）、NL−05ケン化度98.5以上）スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、顔料
としてカオリナイトクレー（UW−90EMC社製）、シリカ
（ミズカシルp527、水沢化学製）、架橋剤としてジメチ
ロール尿素、グリオキザール、さらにワックス類として
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、パラフィンワ
ックスを用いて、配合比を第１表のように変化させ、乾
燥後の重量が3g/m2となるように保護層を塗工し、スー
パーカレンダー掛けを行なった。
（株）、NL−05ケン化度98.5以上）スチレン−無水マレ
イン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、顔料
としてカオリナイトクレー（UW−90EMC社製）、シリカ
（ミズカシルp527、水沢化学製）、架橋剤としてジメチ
ロール尿素、グリオキザール、さらにワックス類として
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、パラフィンワ
ックスを用いて、配合比を第１表のように変化させ、乾
燥後の重量が3g/m2となるように保護層を塗工し、スー
パーカレンダー掛けを行なった。
その時の各材料の配合比率、耐油性、耐水性、印刷水
負け試験結果およびＰの値を第１表に示す。配合比率は
乾燥重量比であらわす。
負け試験結果およびＰの値を第１表に示す。配合比率は
乾燥重量比であらわす。
アマニ油および水による接触角は協和界面科学（株）
製Face Contact−Angle Meterを用いた。
製Face Contact−Angle Meterを用いた。
大気中の水の表面張力は、文献値73dyne/cmを使用し
た。（Landolt−Ｂrnstein Tabellen（1956））大気
中のアマニ油の表面張力は、市販の表面張力測定装置、
協和界面科学（株）製Face Surface Tensiometerを用い
て垂直板法にて測定して得た値、33dyne/cmを使用し
た。
た。（Landolt−Ｂrnstein Tabellen（1956））大気
中のアマニ油の表面張力は、市販の表面張力測定装置、
協和界面科学（株）製Face Surface Tensiometerを用い
て垂直板法にて測定して得た値、33dyne/cmを使用し
た。
印刷水負け試験は、明製作所製RIテスターを用い、イ
ンキは東華色素ベストキュアRNC・紅でインキ0.25gに水
0.5ccを加え、インキ練りローラーで１分間インキと水
を練りインキを乳化させた後印刷試験を行い、その印刷
物の濃度をマクベス社製RD−914型濃度計で測定するこ
とにより印刷水負け評価を行なった。濃度が高い程、良
好にインキが紙に転移したことを示し、印刷時の水負け
が良好な紙である。濃度は0.5以上は良好にインキが紙
に転移したことを、0.45以上0.5未満はインキの転移程
度がやや不充分であるが実用上問題ないと判断できるレ
ベルであることを、0.45未満はインキの転移が適切に行
なわれなかったことを示す。
ンキは東華色素ベストキュアRNC・紅でインキ0.25gに水
0.5ccを加え、インキ練りローラーで１分間インキと水
を練りインキを乳化させた後印刷試験を行い、その印刷
物の濃度をマクベス社製RD−914型濃度計で測定するこ
とにより印刷水負け評価を行なった。濃度が高い程、良
好にインキが紙に転移したことを示し、印刷時の水負け
が良好な紙である。濃度は0.5以上は良好にインキが紙
に転移したことを、0.45以上0.5未満はインキの転移程
度がやや不充分であるが実用上問題ないと判断できるレ
ベルであることを、0.45未満はインキの転移が適切に行
なわれなかったことを示す。
耐油性は、感熱記録紙を加熱発色させ、市販のサラダ
油を塗布してその消色具合を評価した。○は消色が少な
く問題ないと判断できるレベルであることを、×は消色
が激しく、実用的でないと判断できるレベルを示す。
油を塗布してその消色具合を評価した。○は消色が少な
く問題ないと判断できるレベルであることを、×は消色
が激しく、実用的でないと判断できるレベルを示す。
耐水性は、水を滴下後、指ではげしくこすり、塗膜の
剥れの程度を観察することにより評価した。○は塗膜の
剥れがなかったことを、×は剥れが発生したことを示
す。
剥れの程度を観察することにより評価した。○は塗膜の
剥れがなかったことを、×は剥れが発生したことを示
す。
第１表より本発明による保護層表面のＰが40dyne/cm
以下であり、保護層に水溶性高分子物質および架橋剤を
含む感熱記録材料は耐油性が良好で印刷時の水負けが良
好なことがわかる。
以下であり、保護層に水溶性高分子物質および架橋剤を
含む感熱記録材料は耐油性が良好で印刷時の水負けが良
好なことがわかる。
〔発明の効果〕 本発明により、感熱記録画像の保存中に発生する退色
または発色が改善され、しかもすぐれたオフセット印刷
適性を有する感熱記録材料の提供を可能とした。
または発色が改善され、しかもすぐれたオフセット印刷
適性を有する感熱記録材料の提供を可能とした。
【図面の簡単な説明】 第１図は本発明における保護層表面の表面張力と接触面
との関係を説明するための説明図であり、第２図はＰと
印刷水負けとの関係を試験した結果を示すグラフであ
る。
との関係を説明するための説明図であり、第２図はＰと
印刷水負けとの関係を試験した結果を示すグラフであ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】支持体上に少なくとも１種の塩基性染料
と、該塩基性染料と接触して呈色し得る顕色剤とを含有
する感熱発色層を設け、その上に保護層を設けた感熱記
録材料において、式 Ｐ＝γ１cosθ１−γ２cosθ２ θ１：保護層表面の水による接触角 γ１：水の表面張力 θ２：保護層表面のアマニ油による接触角 γ２：アマニ油の表面張力 で示されるＰの値を40dyne/cm以下としたことを特徴と
する感熱記録材料。 - 【請求項２】前記保護層が水溶性高分子物質および架橋
剤を含むものから成る特許請求の範囲第１項記載の感熱
記録材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2197048A JP2597417B2 (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2197048A JP2597417B2 (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0482777A JPH0482777A (ja) | 1992-03-16 |
| JP2597417B2 true JP2597417B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=16367848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2197048A Expired - Fee Related JP2597417B2 (ja) | 1990-07-25 | 1990-07-25 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2597417B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003082594A1 (fr) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Mitsubishi Paper Mills Limited | Materiau de thermogravure destine a l'impression offset |
| WO2007091641A1 (ja) | 2006-02-08 | 2007-08-16 | Dic Corporation | 感熱記録媒体の保護層形成コーティング剤用改質剤、感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤、及びそれを用いた感熱記録媒体 |
| JP5485749B2 (ja) | 2010-03-04 | 2014-05-07 | 三菱製紙株式会社 | 感熱記録材料 |
-
1990
- 1990-07-25 JP JP2197048A patent/JP2597417B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0482777A (ja) | 1992-03-16 |
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Legal Events
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