JPH04131275A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、感熱記録材料に関する。さらに詳細にいえば
、本発明は、オフセット印刷適性にすぐれ、印字時にス
ティッキングの発生がなく、かつ感熱記録画像の保存時
に発生する退色を改善した感熱記録材料に関する。

［従来の技術］ 感熱記録方式は単に加熱するだけで発色画像が得られ、
またこの記録装置を比較的簡単にコンパクトなものにす
ることができるなどの利点が高く評僅され、電卓、医療
計測機器、ファクシミリ、自動券売機、ＣＤ／ＡＴＭな
どの各種情報記録方式として広範囲に利用されている。

このような感熱記録方式に使用する感熱記録材料は、紙
、合成紙、フィルムなどを支持体として用い、熱時発色
する感熱発色層をそめ上に形成したものである。感熱発
色層は、通常無色または淡色のロイコ染料などの発色性
物質と該発色性物質を熱時発色せしめる顕色性物質、例
えばホウ酸、シュウ酸、酒石酸などの酸性物質またはナ
フトール、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、カテコール、レゾルシンなどのフェノール性物
質などを接着剤、さらには必要に応じて炭酸カルシウム
、クレーなどの顔料、ワックス類、消泡剤などの添加剤
と共に適当な溶媒を用いて塗液としたものを塗布、乾燥
して形成する。

しかし、従来この種の感熱記録材料は、発色部、未発色
部とも保存安定性に欠点がある。すなわち、感熱層表面
にポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのプラスチ
ックが接触すると、プラスチック中に含まれている可塑
剤や安定剤、添加剤などにより発色部が退色したり、未
発色部が発色しなくなったりする。例えばプラスチック
消しゴムを感熱層表面に数時間放置しておいたり、ポリ
塩化ビニル製のカバンに入れて長時間カバンに直接触れ
る状態で保存したりすると、発色画像が消えてしまう。

また指紋による消色、蛍光ペンによる発色、消色などの
不都合もある。未発色部は、アルコールやトルエン、酢
酸エチルなどの有機溶剤を誤って滴下しなり、有機溶剤
の蒸気に曝露されたりすると発色し、記録画像との区別
がつかなくなる。有機溶剤を含む接着剤の使用も、未発
色部の発色が起こるため使用を避ける必要があり不便で
ある。

保存安定性を改良するために感熱記録層表面に保護層を
設けることは例えば特開昭５６−１２６７９３号、特開
昭５９〜２３２８９３号、特開昭６０−９９６９６号な
ど数多くの提案がなされている。こうした保護層は、例
えばポリ塩化ビニルのフィルムと直接、感熱記録材料が
接触する場き、フィルム中に含まれている可塑剤の感熱
発色層への浸透を抑制し、発色部分が消色するのを防ぐ
のに極めて有効である。またサラダオイルなどの油分の
浸透も保護層により抑制出来、油分による消色を防ぐこ
とがてきる。これまでなされた提案の多くは保護層に必
要とされる基本的な性質、例えば、 （１）未発色部を発色させたり、発色部を退色させる傾
向のある有機溶剤や可塑剤、油なとのような物質の感熱
層への浸透を防ぐこと（以下この性質を耐油性という）
。

（２）　水が付着しな場合ても、保護層皮膜の溶解が起
こらず水によるブロッキングなどの問題が発生しないこ
と（以下こめ性質を耐水性という）。

〈３）保護層の影響による印字濃度の低下が少ないこと
。

（４）　加熱印字に際し、サーマルヘッドへのスティッ
キング、カス付着およびヘッドの摩耗が起きないこと。

を満足させようとするものであり、特公平２−２４３９
号にみちれるように保護層を２層以上に分割することに
よりこうした性質をバランスさせようとする試みもなさ
れている。

しかしながら、従来提案された上記のような保護層では
オフセット印刷適性に対しての配慮が全くなされておら
ず、オフセット印刷時の水幅が狭く、極めて印刷しすら
いものであった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は保護層としての前記４項目の機能をもたせた上
に、すぐれたオフセット印刷適性を有する感熱記録材料
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決するために広範囲な材料
探索を含め種々の研究を続けた結果、ポリビニルアルコ
ールおよび／またはその変性物を主体としてなる保護層
に、さらにイソブチルアルコール又はブチルセロゾルブ
てエステル化度６０５１６以上となるようにエステル化
したスチレン−無水マレイン酸エステル共重合体物のア
ンモニウム塩を３重量％以上、３０重量％以下となるよ
うに含有させ、かつ架橋剤をも含有させることて、前記
４項目の機能をもたせた上に、オフセット印刷適性をも
満足させることができるようになることがわかり、本発
明を完成させるに至った。

オフセット印刷時において従来提案されているような保
護層では、印刷時、非画像部の印刷地汚れを抑えるため
に湿し水供給量を多くすると、乳化インキによる水負は
現象が容易に発生しやすくなってしまい、画像部の濃度
ムラや網点形状の再現性不良が起こるという問題があっ
た。このため湿し水供給量を少なめにせざるをえないが
湿し水を少なめにしてオフセット印刷機を運転すること
は熟練を要し、少なすぎると地汚れの発生、多すぎると
水負けの発生があり、非常に印刷しずらい状態となる。

イソブチルアルコール又はブチルセロゾルブでエステル
化度６０％以上となるようにエステル化したスチレン−
無水マレイン酸エステル共重合体物のアンモニウム塩は
このオフセット印刷時の水負けを防止するのに極めて有
効であることがわかった。

マレイン酸エステルのエステル部分として、通常、用い
られているようにメチル、エチル、プロピル基では水負
は防止効果が乏しい。これはこのような炭素数の低いも
のは疎水性が不充分であるためと推測される。このため
ブチル基又はイソブチル基とする。またエステル化度が
６０％より低いとやはり水負は防止効果が乏しい。水系
塗工を行なうために水溶性を付与するための手段として
アルカリ塩にしておくことが便利であるが、ナトリウム
塩やカリウム塩にするとサーマルヘッドを化学腐食する
ため本発明においてはアンモニウム塩としておくことが
必要である。分子量は３万〜７万が好ましく、分子量が
大きすぎると作業性が悪くなり、また低すぎると成膜性
が悪くなる。共重合体物のスチレンとマレイン酸の比率
はモル比で３／７〜７／３の割きとするのが望ましい０
本発明においては、前記共電き体物の配合比率は保護層
固形分の３重量％以上、３０重量％以下とする。３重量
％より少ない場合は水負は防止効果に乏しく、また３０
重量％より多いと、サーマルヘッドのスティッキングが
激しく、印字音が大きくなったり、画像に乱れが生じる
などの不都合が生じる。

本発明の保護層はポリビニルアルコールおよび／／また
はその変性物を主体として構成されるが、変性物の例と
してはカルボキシル基変性、アセトアセチル基変性、エ
ポキシ基変性などを挙げることができる。重合度は５０
０〜３０００の範囲で、高重合度の方が、また部分ケン
化型より完全ケン化型の方が、耐油性には望ましい結果
を与える。

本発明で保護層に含ませる架橋剤の例としてはメラミン
、エポキシ、グリオキザール、ジメチロールウレア、ポ
リアルデヒド、ジルコニウム塩、アジリジンなどを挙げ
ることができる。こうした架橋剤はポリビニルアルコー
ルおよび／またはその変性物の合計量に対し、３〜３０
重量％、好ましくは１０〜２０重量％の配合比率とする
のが好ましい。架橋剤により親水性のポリビニルアルコ
ールは耐水性を発現することができるようになると共に
、サーマルヘッドで加熱印字時に発生するスティッキン
グを抑制することがてきる。

又保護層を形成する場合において、他の接着剤を併用し
て使用することはもちろんかまわないし、スティッキン
グを防止したり、すべり性を与えるために顔料やワック
ス類を併用しても良い。

この場合の接着剤としては、デンプン、変性デンプン、
カゼイン、ゼラチン、キトサン、にかわ、ポリアミド、
ポリアクリルアミド、アラビアゴム、カルボキシメチロ
ールセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチル
セルロース、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、
およびそのアルカリ塩などを挙げることができる。

又、顔料は、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チ
タン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウ
ム、シリカ、水酸化アルミニウムなどの無機顔料、でん
ぷん粒、小麦粉、シリコン樹脂、尿素・ホルマリン樹脂
、フェノール樹脂、メラミン・ホルマリン樹脂、エポキ
シ樹脂、グアナミン・ホルマリン樹脂、ポリスチレン樹
脂などを用いた有機合成顔料などが使用できる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘニン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金
属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、
およびそのメチロール化物、ポリエチレンワックス、パ
ラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリスタリ
ンワックスなどが使用てきる。

本発明の保護層は、乾燥重量で０．２ｇ／ｓ＋２〜６ｇ
／ｓ２の範囲となるように形成することが望ましい。

なお裏面からの油や溶剤、可塑剤の浸透を抑えたり、カ
ールコントロールのためにバック層を設けることもでき
る。

本発明において、その他の感熱記録材料の構成に関して
は従来のいかなるものでもよい。

感熱発色層に含有させる塩基性染料としては、例えば３
，３−ビス〈ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−シメチ
ルアミノフタリドなどのトリアリルメタン系染料、３−
ジエチルアミノ−６−メチル７−フェニルアミノフルオ
ラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニル
アミノフルオラン、３１Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン′、３−ジエチルアミノ−７−（０−クロロフェニル
アミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎイソアミル
）アミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン
、などが挙げられる。

顕色剤は温度の上昇によって液化、ないし溶解する性質
を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる性質
を有する物であればよい。代表的な具体例としては４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール
、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４°−５ｅ
ｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール
、４，４“−ジヒドロキシジフェニルメタン、４．４′
−イソプロピリデンジフェノール、ハイドロキノン、４
，４゛−シクロへキシリデンジフェノール、４，４゛−
ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４゛−チオ
ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
、４．４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４−ヒ
ドロキシ−４“−イソプロポキシジフェニルスルホン、
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタ
ル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロ
ピル、４−ヒドロキシ安息香酸−９ｅｅ−ブチル、４−
ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸
ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−しドロ
キジ安息香酸クロロフェニル、４．４′−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルなどのフェノール性化合物、安息香
酸、９　　ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサ
リチル酸、３−　ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベ
ンジルサリチル酸、３−（α〜メチルベンジル）サリチ
ル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの
芳香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、
芳香族カルボン・酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アル
ミニウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機
酸性物質などが挙げられる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層をその上に
形成する支持体材料は格別限定されるものではない０例
えば、紙、顔料塗工紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム
などを適宜使用することができる。一般には紙が好まし
い。

感熱発色層形成塗液を調製するにあたっては、水を分散
ｌＸ＃とじて使用し、ボールミル、アトライター、サン
ドグラインダーなどの粉砕機により染料、呈色剤を分散
し塗液とする。かかる塗液中には、結合剤としてデンプ
ン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン・無水
マしイン酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体
エマルジョンなどを全固形分の２乃至４０重量％、好ま
しくは５〜２５重量％使用する。塗液中には必要に応じ
て各種の助剤を添加することは差支えない。例えば、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステ
ル・ナトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、その他
消泡剤、蛍光染料、着色染料などはいずれも添加できる
。

感熱発色層をさらに白くしたりするために顔料を併用し
てもよい。例えばクレー、タルク、重質炭酸カルシウム
、軽質炭酸カルシウム、シリカ、クイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、ゲイソウ土、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、尿素・ホルマリ
ン、フェノール、エポキシ、メラミン、グアナミン・ホ
ルマリン樹脂を用いた有機顔料などを用いることができ
る。

発色−後の退色を２防止するなめに保存性向上剤を添加
することも何ら差支えない。このような保存性向上剤と
してはフェノール系の化合物が有効であり、例えば１．
１．３−）リス（２−メチル−４＝ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−トリス〈２−
メチル−４−ヒドロキシ５−シクロへキシルフェニル）
ブタン、１．１ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４°−（１−フェ
ニルエチリデン）ビスフェノール、４．４”［１，４−
）コニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノ
ール、４．４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチ
ルエチリデン）］ビスフェノールなどを挙げることがで
きる。

ワックス類としては２ステアリン酸などの高級脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘニン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金
属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、
メチロール化脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、パ
ラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリスタリ
ンワ・ソクスなどを挙げることができる。

感熱記録材料の感度を向上するための増悪剤としては例
えばバラベンジルビフェニル、ジベンジルテレフタレー
ト、１−ヒドロキシ−２−、ナフトエ酸フェニル、シュ
ウ酸ジベンジル、アジピン酸ジー０−クロルベンジル、
１．２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸
ジーρ−クロルベンジル、シュウ酸ジーｐ−メチルベン
ジル、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタ
ンなどが使用できる。

本発明の感熱記録材料において、記録層および保護層の
形成方法は特に限定されない。例えば塗液を塗布する方
法としてはエアーナイフコーターバーコーター、ブレー
ドコーター、ロッドブレードコーターなど適当な塗布装
置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ”の範
囲となるように形成する。

さらに、必要に応じて感熱発色層の下にアンダーコート
層を設けるなどの公知の諸種の変形をすることは何ら差
支えない。

［実施例］ 以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

’Ｌ！！Ａ　　　の多 ■　塩基性染料分散液Ａの調製 ポリビニルアルコール１Ｏｚ液　　　　　２０重量部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部■　
顕色剤分散液Ｂの調製 ポリビニルアルコール１０【液　　　　　２０重量部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部■　
増感剤分散液Ｃの調製 シュウ酸ジーｐ−メチルベンジル　　　４０重量部ポリ
ビニルアルコール１０％液　　　　　　２０重量部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部上記Ａ
〜Ｃ液の調製用組成物をサンドグラインダーで平均粒径
０．５μ鋤まで別個に粉砕しな。

■顔料分散液りの調製 ヘキサメタリン酸ソーダ０．７＄溶液　　　６０重量部
この組成物をカラレス分散機で分散しな。

さらに分散物Ｅ、Ｆ液として、２０％ステアリン酸亜鉛
分散物、２０％ステアリン酸アミド分散物を用意した。

また結着剤として１０％ポリビニルアルコール水溶液を
用いた。

これらの分散物および結着剤を用いて乾燥後の重量比率
が Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅ：Ｆ：ポリビニルアルコール＝１０
：２０：２０：３０：５：５：１０となるように配合し
、塗液を作成した。

保１」１ケ形減。

主体とするポリビニルアルコールとして日本合成化学工
業社製ＮＨ１７Ｑ（重合度１７００　、完全ゲン化型ン
を使用し、ＭＪＩとしてカオリナイトクレー（ＵＷ−９
０，ＥＭＣ社製）、架橋剤としてグリオキザール、さら
にステアリン酸亜鉛を用い、スチレン−無水マレイン酸
エステルのアンモニウム塩の組成を変化させたものを用
いて保護層形成用塗布液とした。各塗布液の乾燥配合比
率、スティッキングおよび印刷水負は試験結果を表１に
示す。

各塗布液は乾燥後の重量が３ｆＩ／ｍ’となるように感
熱発色層の上に形成し、スーパーカレンダー掛けを行な
いベック平滑度１１００秒となるようにした。

印刷水負は試験は、明製作所ＲＩテスターを用い、イン
キは東華色素ベストキュアＲＮＣ−紅でインキ０．２５
．に水０．５ｃｃを加え、インキ練りローラーで１分間
インキと水を練りインキを乳化させた後印刷試験を行っ
た。

Ｑは良好にインキが紙に転移したことを、△はインキの
転移程度がやや不充分であるが実用上問題ないと判断で
きるレベルであることを、×はインキの転移が適切に行
われなかったことを示す。

さらにスティッキングの発生状態を調べるため市販感熱
ファクシミリを試験用に改造したものを用い、主走査線
密度８ドツト／ｌ１１１、副走査線密度８ライン／−、
ドツト当たりの印加エネルギーを０．３９ｍＪとし、ｌ
ライン記録時間１００　ｍ５ｅｃとして８００ラインの
印字を行った。

表中○印はスティッキングが発生しなかったことを、Δ
印はスティッキング音をやや認めたことを、また×印は
大きなスティッキング音が発生し画像にも行間隔に乱れ
が生じたことを示す。

［発明の効果］ 本発明によりオフセット印刷適性にすぐれ、かつ耐ステ
イツキング性の良好な保護層を設けた感熱記録材料の提
供が可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少くとも１種の塩基性染料と、該塩基性染料
   と接触して呈色し得る顕色剤とを含有する感熱発色層を
   設け、その上にポリビニルアルコールおよび／またはそ
   の変性物を主体としてなる保護層を設けた感熱記録材料
   において、保護層中に、イソブチルアルコールまたはブ
   チルセロゾルブでエステル化度６０％以上となるように
   エステル化したスチレン−無水マレイン酸エステル共重
   合体物のアンモニウム塩を３〜３０重量％含有させ、か
   つ架橋剤を含ませたことを特徴とする感熱記録材料。