JPH0444593B2

JPH0444593B2 -

Info

Publication number: JPH0444593B2
Application number: JP59220048A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Myauchi
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1984-10-18
Filing date: 1984-10-18
Publication date: 1992-07-22
Also published as: JPS6195985A

Description

【発明の詳細な説明】 (A) 産業上の利用分野本発明は、染料前駆体と該染料前駆体を加熱時
に発色させる顕色剤を主たる構成要素とする感熱
記録シートに関し、皮膜特性の秀れたオーバーコ
ート層を設けることにより、白紙部および発色部
の薬品による劣化を防止した感熱記録シートに関
する。

(B) 従来技術およびその問題点感熱記録方式は、ノンインパクトで記録時騒音
がない、現像定着を必要としない、機器の保守管
理が簡単である等々、多くの特徴を有するため、
各種プリンター、フアクシミリを始めとして、バ
ーコードラベル、切符等、多方面に使用されてい
る。

この種の感熱記録紙に要求される特性として、
各種用途に応じた感度を備えていることはもちろ
んのことであり、地肌が白いこと、発色画像が長
期間安定で消えないこと、記録時にカスが生じな
いこと、記録時熱ヘツドに付着（ステイツキン
グ）しないこと等々がある。これらの要求の多く
を備えた優れたものが製作され得るが、記録した
後の実用的な取扱い上、可塑剤を多量に含有した
消しゴムや塩化ビニール製の袋に接触した場合、
ハンドクリームや整髪用オイルの付着した手で触
れた場合、また、ある種の螢光ペンで記録部上に
線を引いた場合、画像が消えたり、あるいは、現
像処理直後のジアゾ感光紙と重ね合わせた場合、
またある種の螢光ペンで書き込みをした場合、地
肌が発色してしまい、記録画像の判読が困難にな
るという欠点がある。この消色現象は、酸性顕色
剤で開環された発色性ラクトン化合物のラクトン
環が、ジブチルフタレートの様な可塑剤やエチレ
ングリコールの様な保湿剤の存在下で閉環されて
しまうためと考えられている。また、発色現象
は、ジアゾ感光紙の現像液やある種の螢光ペンに
含まれる溶剤が顕色剤を溶解し、染料前駆体と接
触させ発色反応を生じせしめるためと考えられて
いる。

そこで、感熱記録紙上に可塑剤等の浸透を妨げ
るための皮膜を形成すれば、この様な現象の起こ
らないことも提案されている。（特開昭54−
128347、特開昭54−3549）また、本発明者らも、耐薬品性を有するオーバ
ーコート剤を開発して特願昭55−182557号、特願
昭56−981号に出願をしている。

しかしながら、従来は、オーバーコート層の塗
膜に関して、ハジキ・ピンホール・ムラ等が出易
く、かなり厚塗りを施さないと、満足のいく耐薬
品性が得られなかつた。そのため、乾燥時間を多
く要し、塗抹スピードを上げられない等、生産上
問題があるばかりでなく、感度低下の原因となり
好ましくなかつた。特に、最近は、高速印字傾向
にあるので、皮膜厚さはできる限り薄く抑え熱損
失を少なくする必要があり、この場合、皮膜特性
の点からハジキ・ピンホール・ムラ等の改良が早
急課題となつている。

そこで、塗膜のレベリング性を向上させる目的
で、種々の界面活性剤を添加する方法を試みてき
たが、皮膜の耐水性・耐油性を著しく劣化させる
と同時に、白紙部並びに記録部の経時保存性も劣
化させてしまつた。顔料の添加によつても、レベ
リング性をある程度向上できるが、皮膜の形成阻
害、発色感度の低下、フアクシミリ熱ヘツドの摩
耗を招来するので量的に限界があり、現状では、
不満足である。

(C) 発明の目的本発明者は、感熱発色層上にハジキ・ピンホー
ル・ムラの発生を防止し、秀れた皮膜性を有する
オーバーコート層を設けた、耐水性・耐油性を備
え、発色阻害や感度低下を生じない、印字品質が
良好なる感熱記録シートに関して鋭意検討した結
果、本発明に到達した。

(D) 発明の構成即ち、本発明は、無色ないし淡色の染料前駆体
と、加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる
顕色剤を主たる構成要素とする感熱発色層を設
け、更に、この感熱発色層の上に水溶性高分子化
合物を主体とするオーバーコート層を設けた感熱
記録シートにおいて、該オーバーコート層中に、
分子中に極性部分と非極性部分を持つ六員環ホウ
酸トリエステルを含有せしめることを特徴とする
感熱記録シートを提供することにある。

本発明において用いられる主な成分を以下に詳
細に説明するが、本発明の要旨を越えない限り、
本発明を限定するものではない。

染料前駆体としては、トリフエニルメタン系、
フルオラン系、ジフエニルメタン系、チアジン
系、スピロピラン系化合物などが挙げられる。例
えば、クリスタルバイオレツトラクトン、３−ジ
エチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（３−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）
−３−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピ
ペリジノ−３−メチル−７−アニリノフルオラン
等がある。

顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される酸
性物質が使用でき、例えば、フエノール、ｐ−ｔ
−ブチルフエノール、ｐ−フエニルフエノール、
ナフトール、ｐ−ヒドロキシアセトフエノン、
２，2′−ジヒドロキシジフエノール、４，4′−イ
ソプロピリデン（２−ｔ−ブチルフエノール）、
４，4′−イソプロピリデンジフエノール、４，
4′−シクロヘキシリデンジフエノール、ノボラツ
ク型フエノール樹脂、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。

バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテツクス系水不溶
性バインダーなどが挙げられる。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水
酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが
挙げられる。

その他に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフイン、酸
化パラフイン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスターワツクス等の
ワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、螢光染料などが用いられ得る。

本発明による感熱記録材に用いられる支持体と
しては紙が主として用いられるが、各種不織布、
プラスチツクフイルム、合成紙、金属箔等あるい
はこれらを組み合わせた複合シートを任意に用い
ることができる。

次に、本発明に於けるオーバーコート層を形成
する素材について述べると、一般に、水溶性高分
子化合物が良く、アルギン酸塩、ヒドロキシエチ
ルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコールとアクリルアミド等のアクリル系
単量体とのグラフト共重合体の単用または２種以
上の併用したものが良い。

また、例えば、アクリル系ラテツクス、ビニル
系アクリル樹脂、酢酸ビニル・エチレン共重合
物、シリコン・アクリレート樹脂、スチレン・ブ
タジエン系ラテツクス等の皮膜形成高分子エマル
ジヨンの導入も図られており、効果を挙げている
が、水溶性高分子化合物が主体である事が必要で
ある。さらには、耐水化剤、紫外線吸収剤、離型
剤の１種または２種以上を併用して、耐水性・耐
光性を賦与し、粘着による皮膜剥離（ブロツキン
グ）を防止したものが好ましい。

本発明の特徴である六員環ホウ酸トリエステル
は、例えば特開昭51−146485号に開示されている
アルキル基１個と六員環を形成するホウ酸エステ
ル残基１個を分子内に共有する構造の有機ホウ素
化合物に相等し、一般式但し、Ｘ、X′、X″、Ｙ、Y′及びY″は水素原
子、CH₃−基、C₂H₅−基、C₃H₇−基、CH₃O−
基、C₂H₅O−基、CH₃OCH₂−基、もしくは、
R′COOCH₂−基（但し、R′は炭素数１〜23のア
ルキル基もしくはアルケニル基）、Ｒは炭素数１
〜24のアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アルキルアリール基、アルキロイル基、もしく
は、アルケニロイル基、ｎは２、３もしくは４、
ｍは０〜50の正数を示す。

で表わされるものが代表例であり、好ましい具体例としては、等が挙げられる。

秀れた溶剤、潤滑剤、合成樹脂用帯電防止剤お
よび水溶性・油溶性界面活性剤として知られてい
る。

この六員環ホウ酸トリエステルの有する特徴
は、分子中に極性部分と非極性部分を持つので、
水溶性高分子化合物と極めて良好に相溶し、かつ
適度の増粘性を賦与し、また、オーバーコート層
中に添加される種々の疎水性物質の表面を親水性
にするために、ハジキ・ピンホール・ムラの発生
を防止し、感熱発色層との接着性を向上すると考
えられる。もちろん、界面活性剤を添加した際に
見られる耐水性、耐油性の劣化や、顔料を添加し
た際の発色感度や印字性の劣化は生じなかつた。
更に、帯電防止性もあり、かつ、ステイツキング
防止効果も見られる。

(E) 実施例実施例によつて本発明をさらに詳しく説明す
る。

Ａ液３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン …12ｇ 10重量％ポリビニルアルコール水溶液 …18ｇ水 …30ｇＢ液ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル …40ｇテレフタル酸ジベンジル …10ｇ 10％重量％ポリビニルアルコール水溶液 …75ｇ水 …42ｇＡ液とＢ液を別々のボールミルで48時間粉砕、
分散し、次の配合で塗液を調製した。

炭酸カルシウム …20ｇＢ液 …60ｇ 10重量％ポリビニルアルコール水溶液 …70ｇＡ液 …20ｇ水 …60ｇ調製した塗液を坪量49ｇ／m²の原紙に乾燥後の
塗布量が５ｇ／m²になるように塗工し、60℃で１
分間乾燥した後、スーパー・カレンダーでベツク
平滑度が100秒以上となるようにして、感熱記録
紙を作製した。

Ｃ液７重量％アルギン酸アンモニウム水溶液（富士
化学工業(株)製、商品名：スノーアンモン） …72ｇ 15重量％ポリビニルアルコール／アクリルアミド
共重合物水溶液（昭和電工(株)製、商品名：パピロ
ール） …40ｇ 30重量％ステアリン酸亜鉛分散液 …10ｇＤ液（メトキシエチレンオキシエチル＝ブチレン−
１，３）＝ボラート（東邦化学工業(株)製、商品
名：エマルボンBDB） …20ｇ水 …80ｇＣ液に対してＤ液を３ｇ添加することにより調
製したオーバーコート塗液を乾燥膜厚が約4μｍ
になるように上記感熱記録紙に塗布し、スーパ
ー・カレンダーにて、ベツク平滑度が約400秒と
なるようにし、オーバーコート感熱記録紙を作製
した。

比較例実施例のＣ液のみを用いる以外は同様にして、
オーバーコート感熱記録紙を作製した。

試験例耐ジアゾ現像液試験：実施例および比較例で得たオーバーコート感熱
記録紙を、松下電送(株)製パナフアツクスUF−920
にて光学濃度1.20に発色させた後、オーバーコー
ト処理面に、現像処理直後のジアゾ感光紙（現像
液アクチベータPD）面と重ね合わせた後、室温
にて３分間放置して地肌部のカブリ、発色部の劣
化の有無を観察した。上記試験により、オーバー
コート層の耐薬品性の有無、即ち皮膜完成度を把
握することができる。

特に白紙部を観察すると、皮膜で保護されてい
ない箇所がジアゾ現像液で黒発色することから、
ハジキ・ピンホール・ムラの存在が識別できる。

耐D.O.P.試験：実施例および比較例で得たオーバーコート感熱
紙を、上記と同様に発色させた。

この発色部にジオクチルフタレート（D.O.P.）
を付着させ、発色部の退色を観察した。

皮膜が形成されなかつた部分は、付着直後瞬時
に消色してしまうので、ハジキ・ピンホール・ム
ラの存在が判断できる。

(F) 発明の効果結果として、比較例のものは、ジアゾ感光紙用
現像液による地肌部のカブリ現象が部分的に生
じ、ハジキ・ピンホール・ムラの存在を示す黒点
が全面に見られた。また、D.O.P.による発色部の
退色を生じ、経時的に完全に消色して、印字の判
読が不可能となつた。

一方、本発明品は、ジアゾ感光紙用現像液によ
る判読劣化現象のないことはもちろんのこと、ハ
ジキ・ピンホール・ムラの存在を示す黒点も見ら
れず、またD.O.Pによる発色部の退色もなく、充
分満足のいくものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応
して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を主たる
構成要素とする感熱発色層を設け、更に、この感
熱発色層の上に水溶性高分子化合物を主体とする
オーバーコート層を設けた感熱記録シートにおい
て、該オーバーコート層中に、分子中に極性部分
と非極性部分を持つ六員環ホウ酸トリエステルを
含有せしめることを特徴とする感熱記録シート。