JPH0440192B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、染料前駆体と該染料前駆体を加熱時
に発色させる顕色剤を主たる構成要素とする感熱
記録シートに関するもので、白紙部並びに発色部
の薬品による劣化を防止した感熱記録シートを提
供するものである。

感熱記録方式は、ノンインパクトで記録時騒音
がない、現像定着を必要としない、機器の保守管
理が簡単である等々、多くの特徴を有するため、
各種プリンター、電話フアクシミリを始めとして
バーコードラベル、切符等多方面に使用されてい
る。

この種の感熱記録シートに要求される特性とし
て、各種用途に応じた感度を備えていることはも
ちろんのことであり、地肌が白いこと、発色画像
が長期間安定で消えないこと、記録時にカスが生
じないこと、記録時熱ヘツドに付着（ステイツキ
ング）しないこと等々がある。

これらの要求の多くを備えた優れたものが製作
され得るが、記録した後の実用的な取扱い上、可
塑剤を多量に含有した消しゴムや塩化ビニール製
の袋に接触した場合、ハンドクリームや整髪用オ
イルの付着した手で触れた場合、現像処理直後の
ジアゾ感光紙と重ね合わせた場合、蛍光ペンでア
ンダーライン等の書き込みをした場合等で、画像
が消えたり、地肌が発色カブリを生じ、記録画像
の判読が困難になるという欠点が有る。この消色
現像は、酸性顕色剤で開環された発色性ラクトン
化合物のラクトン環が、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、ジオクチルアジベートの様
な可塑剤の存在下で閉環されてしまうためと考え
られている。また、カブリ現象は、ジアゾ感光紙
の現像液や蛍光ペンに含まれる溶剤が顕色剤を溶
解し、染料前駆体と接触させ発色反応をしてしま
うためと考えられている。

そこで、感熱記録シート上に可塑剤の浸透を妨
げるための皮膜を形成すれば、この様な現象の起
こらないことも提案されている。（特開昭54−
128347、特開昭54−3549） また、本発明者らも、耐薬品性を有するオーバ
ーコート剤を開発して特願昭55−182557号、特願
昭56−981号に出願している。

しかしながら、従来、オーバーコート層の塗膜
に関して、ハジキ・ピンホール・ムラ等が出易
く、かなり厚塗りを施さないと、満足のいく耐薬
品性が得られないため、乾燥時間を多く要し、塗
抹スピードを上げられない等、生産上問題がある
ばかりでなく、感度低下の原因となり好ましくな
かつた。そこで、塗膜のレベリング性を向上させ
る目的で、種々の界面活性剤を添加する方法を試
みてきたが、皮膜の耐水性・耐油性を著しく劣化
させると同時に、白紙部並びに記録部の経時保存
性も劣化させてしまつた。顔料の添加によつて
も、レベリング性をある程度向上できるが、皮膜
の形成阻害、発色感度の低下、フアクシミリ熱ヘ
ツドの摩耗を招来するので量的に限界があり、現
状では、不満足である。

本発明者は、ハジキ・ピンホール・ムラの発生
を防止し、できるだけ熱伝導の妨げとならないオ
ーバーコート層を有し、耐水性・耐油性の劣化の
ない、発色阻害や感度低下を生じない、印字品質
が良好なる耐薬品性を向上した感熱記録シートに
関して鋭意検討した結果、本発明に到達した。

即ち、本発明は、無色ないし淡色の染料前駆体
と、加熱時反応して該染料前駆体を発色せしめる
顕色剤を主たる構成要素とする感熱発色層上に設
けた皮膜形成性高分子化合物を主体としたオーバ
ーコート層中に、微小繊維状セルロースを0.3〜
30重量％含有せしめることを特徴とする耐薬品性
を向上した感熱記録シートを提供することにあ
る。

本発明に用いる主な成分を以下に詳細に説明す
るが、本発明の要旨を越えない限り、本発明を限
定するものではない。

フエノール性物質または有機酸により発色する
染料前駆体の代表例を表−１に示す。

表−１ (1) クリスタルバイオレツトラクトン (2) ３−インドリノー３−ｐ−ジメチルアミノフ
エニル−６−ジメチルアミノフタリド (3) ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン (4) ３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルア
ミノフルオラン (5) ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−
ブチルフルオラン (6) ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン (7) ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−
ブチルアニリノフルオラン (8) ２−（Ｎ−フエニル−Ｎ−エチル）アミノフ
ルオラン (9) ３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノ
フルオラン (10) ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフル
オラン (11) ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシ
リジノフルオラン (12) ２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐ−トルイジノ）フルオラン (13) ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン (14) ３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノ
フルオラン (15) ３−ピペリジノ−６−メチル−７−トルイジ
ノフルオラン (16) ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン (17) ３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン (18) ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオ
ロメチルアニリノ）フルオラン (19) ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン 次に、本発明に用いられるフエノール性物質ま
たは、有機酸（顕色剤）の代表例を表−２に示
す。

表−２ (1) ４，4′−イソプロピリデンジフエノール (2) ４，4′−イソプロピリデンビス（２−クロル
フエノール） (3) ４，4′−イソプロピリデンビス（２−ターシ
ヤリーブチルフエノール） (4) ４，4′−セカンダリーブチリデンジフエノー
ル (5) ４，4′−（１−メチル−ノルマル−ヘキシリ
デン）ジフエノール (6) ４−フエニルフエノール (7) ４−ヒドロキシジフエノキシド (8) メチル−４−ヒドロキシベンゾエート (9) フエニル−４−ヒドロキシベンゾエート (10) ４−ヒドロキシアセトフエノン (11) サリチル酸アニリド (12) ４，4′−シクロヘキシリデンジフエノール (13) ４，4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチ
ルフエノール） (14) ４，4′−ベンジリデンジフエノール (15) ４，4′−チオビス（６−ターシヤリーブチル
−３−メチルフエノール） (16) ４，4′−イソプロピリデンビス（２−メチル
フエノール） (17) ４，4′−エチレンビス（２−メチルフエノー
ル） (18) ４，4′−シクロヘキシリデンビス（２−イソ
プロピルフエノール） (19) ２，2′−ジヒドロキシジフエニル (20) ２，2′−メチレンビス（４−クロロフエノー
ル） (21) ２，2′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフエノール） (22) １，1′−ビス（４−ヒドロキシフエノール）
−シクロヘキサン (23) ２，２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）
プロパン (24) ノボラツク型フエノール樹脂 (25) ハロゲン化ノボラツク型フエノール樹脂 (26) ａ−ナフトール (27) β−ナフトール (28) ３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸 (29) ３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル
酸 (30) ３−メチル−５−ｔ−ブチルサリチル酸 (31) フタル酸モノアニリドパラエトキシ安息香
酸 (32) パラベンジルオキシ安息香酸 (33) パラヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル 本発明の感熱記録紙は、次の方法によつて得る
ことができる。即ち、フエノール物質または有機
酸、該フエノール物質または有機酸で発色する染
料前駆体を別々にあるいは同時に粉砕機で微細粒
子状に粉砕分散し、結合剤、顔料等と混合し、必
要に応じて各種添加剤を加えることにより塗液を
調製する。

結合剤としては、例えば、澱粉類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリ
ルアミド、カルボキシメチルセルロース、アラビ
アゴム、カゼイン等の水溶性結合剤スチレン−ブ
タジエンラテツクス等のラテツクス類を用いるこ
とができる。

顔料としては、例えば、水酸化アルミニウム、
重質及び軽質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、硫酸バリウム、シリカゲル、活性白土、タ
ルク、クレー、サチンホワイト、カオリナイト、
焼成カオリナイト、ケイソウ土、合成カオリナイ
ト、ポリオレフイン粒、ポリスチレン粒、尿素−
ホルマリン樹脂粒などが挙げられる。

次に、本発明に於けるオーバーコート層を形成
する素材につき述べると、一般に、水溶性高分子
化合物が良く、中でもアルギン酸塩単独、また
は、アルギン酸塩を必須とし、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリビニルアルコールの中より選
ばれる高分子化合物の１種または２種以上と併用
したものが良い。（特願昭56−152455号） また、例えば、アクリル系ラテツクス、ビニル
系アクリル樹脂、酢酸ビニル・エチレン共重合
物、シリコン・アクリレート樹脂、スチレン・ブ
タジエン系ラテツクス等の皮膜形成高分子エマル
ジヨンの導入も図られており、効果を挙げてい
る。

本発明の特徴である微小繊維状セルロースは、
例えば、従来公知の技術を用いて化学的または物
理的にパルプ化して得られる繊維状セルロースの
約１〜10重量％懸濁液を小径オリフイスを通過さ
せ、少なくとも3000pai（ポンド／平方インチ）の
圧力差で高速度を与え、物理的衝撃力により切断
作用を行わせしめる工程と、前記工程を繰返して
懸濁液を安定化する工程とから得られる、特開昭
56−100801号記載のものを用いることができる。

微小なる繊維状のセルロースは、オーバーコー
ト塗液中に均一に拡散し、適当な増粘や毛管現象
等の効果により秀れたレベリング性を賦与し、ハ
ジキ・ピンホール・ムラを防止すると考えられ
る。もちろん、界面活性剤を添加した際に見られ
る耐水性、耐油性の劣化や、顔料を添加した際の
発色感度や印字性の劣化は生じなかつた。

また、セルロースでも、微小な繊維状に処理さ
れていない、いわゆるセルロースパウダーや微結
晶セルロースには、上記の効果は見られなかつ
た。

なお、本発明での微小繊維状セルロースのオー
バーコート層中への添加量は、0.3重量％以上、
好ましくは、0.5〜30重量％が、特に好ましくは
１〜５重量％である。その範囲でハジキ・ピンホ
ール・ムラの防止効果、発色感度、印字性におい
て良好な結果が得られる。

なぜなら0.3重量％より少ないと、ハジキ・ピ
ンホール・ムラの防止効果が十分に得られない傾
向にある。また、30重量％を越えると、発色層へ
の熱伝導を阻害するため発色感度や印字性に悪影
響を及ぼす傾向にある。

さらには、耐水化剤、紫外線吸収剤、離型剤の
１種または２種以上を併用して耐水性、耐光性を
賦与し、粘着による皮膜剥離（ブロツキング）を
防止したものが好ましい。

また、本発明においてオーバーコート層の乾燥
皮膜として厚さは、0.5μm以上、好ましくは３〜
12μmが耐薬品性、発色感度の面から望ましい。
皮膜の厚さが0.5μmより薄いと耐薬品性が充分で
はなく、また12μmを超えると、発色感度の低下
を生ずる傾向にある。

感熱塗液を塗布する支持体は、紙が一般的であ
るが、合成紙、合成樹脂フイルム等いずれのもの
でも使用できる。

〔実施例 １〕 Ａ 液 ３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン …12ｇ 10重量％ポリビニルアルコール水溶液 …18ｇ 水 …30ｇ Ｂ 液 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール
…40ｇ ステアリン酸アマイド …20ｇ 10重量％ポリビニルアルコール水溶液 …90ｇ 水 …50ｇ Ａ液とＢ液を別々のボールミルで24時間粉砕、
分散し次の配合で塗液を調製した。

炭酸カルシウム （白石工業製、炭酸カルシウムPO） …20ｇ Ｂ 液 …60ｇ 10重量％ポリビニルアルコール水溶液 …70ｇ Ａ 液 …20ｇ 水 …60ｇ 調製した塗液を秤量48ｇ／m²の原紙に乾燥後の塗
布量が５ｇ／m²になるように塗工し、60℃で１分
間乾燥して感熱記録紙を作製した。

Ｃ 液 ７重量％アルギン酸アンモニウム水溶液（富
士化学工業(株)製、商品名：スノーアンモン）
…143ｇ ２重量％微小繊維状セルロース懸濁液（ダイ
セル化学工業(株)製、高品名：MFC） …20ｇ 30重量％ステアリン酸亜鉛分散液 …６ｇ 調製した塗液Ｃ液を乾燥膜厚が5μmになる様に
上記感熱記録紙上にオーバーコートし、スーパ
ー・カレンダーにて、ベツク平滑度が約400秒と
なる様にして、耐薬品性感熱記録紙を作製した。

〔実施例 ２〕 Ｄ 液 ７重量％アルギン酸アンモニウム水溶液
…71.5ｇ 43重量％スチレン・ブタジエン系ラテツクス
（日本ゼオン製、商品名：ニツポールラテツ
クスTX−1007A） …11.6ｇ ２重量％微小繊維状セルロース懸濁液 …20ｇ 30重量％ステアリン酸亜鉛分散液 …６ｇ 実施例１のＣ液の代わりにＤ液を用い、乾燥膜
厚が5μmになる様に上記感熱記録紙上にオーバー
コートし、スーパー・カレンダーにて、ベツク平
滑度が約400秒となる様にして、耐薬品性感熱記
録紙を作製した。

〔比較例 １〕 実施例１のＣ液において、微小繊維状セルロー
ス懸濁液を除く以外は同様にして、耐薬品性感熱
紙を作製した。

〔比較例 ２〕 実施例２のＤ液において、微小繊維状セルロー
ス懸濁液を除く以外は同様にして、耐薬品性感熱
紙を作製した。

〔実施例 ３〕 耐ジアゾ現像液試験： 実施例１，２および比較例１，２で得た耐薬品
性感熱紙を、松下電子部品(株)製、感熱フアクシミ
リ試験器にて、印加電圧16.0V、印字パルス幅
3.3msで光学濃度1.2に発色させた。この発色面を
ジアゾ感光紙（現像液アクチバータpd、文祥堂
製）の現像処理直後の用紙と重ね合わせた後、室
温にて10分間放置して地肌部のカブリ現象に伴
う、発色部の判読劣化の有無を観察した。上記試
験により、オーバーコート層の耐薬品性の有無、
即ち、皮膜完成度を把握することができる。

特に白紙部を観察すると、皮膜で保護されてい
ない箇所がジアゾ現像液で黒発色することから、
ハジキ・ピンホール・ムラの存在が判断できる。

耐D.O.P.試験： 実施例１，２および比較例１，２で得た耐薬品
性感熱紙を、上記条件にて同様に発色させた。

この発色部にジオクチルフタレート（D.O.P）
を付着させ、発色部の退色を観察した。

皮膜が形成されなかつた部分は、付着直後瞬時
に消色してしまうので、ハジキ・ピンホール・ム
ラの存在が判断できる。

結果として、比較例のものは、ジアゾ感光紙用
現像液による地肌部のカブリ現象は生じなかつた
ものの、ハジキ・ピンホール・ムラの存在を示す
黒点が全面に見られた。また、ハジキ等より浸透
してくるD.O.P.による発色部退色を生じ、経時的
に完全に消色してしまい、印字の判読が不可能と
なつた。

一方、本発明品は、ジアゾ感光紙用現像液によ
る判読劣化現象のないことはもちろんのこと、ハ
ジキ・ピンホール・ムラの存在を示す黒点もほと
んど見られず、またD.O.P.による発色部退色もな
く、充分満足のいくものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱時反応
   して該染料前駆体を発色せしめる顕色剤を主たる
   構成要素とする感熱発色層を設け、更にこの感熱
   発色層の上に皮膜形成性高分子化合物を主体とし
   たオーバーコート層を設けた耐薬品性感熱記録シ
   ートにおいて、該オーバーコート層中に微小繊維
   状セルロースを0.3〜30重量％含有せしめること
   を特徴とする耐薬品性を向上した感熱記録シー
   ト。 微小繊維状セルロースの含有量が１〜５重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の耐薬品性を向
   上した感熱記録シート。